（材料加工工程专业论文）第二相对mosi材料制备与性能的影响.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 采用机械合金化、热处理、等静压和高温烧结工艺成功制备了m o s i 。及其复合 材料，借助于压痕法和热重分析法测定了其室温力学性能和低温氧化性能，利用 m m 一2 0 0 型磨损试验机检测了材料在不同摩擦条件下的摩擦磨损性能，并运用扫描 电子显微镜、微探针、) | _ 射线衍射仪和透射电子显微镜等分析手段，系统深入地 研究了球磨工艺参数、添加a 1 和w 等元素粉术对机械合金化合成m o s i 。过程的影 响及热处理过程中相的变化、a 1 和w s i ：等第二相的强韧化机制及m o s i ：基复合材 料的低温氧化机理和磨损机理。得出了以下研究结果： 1 首次运用m a g i n i 一 a s ：o n n & 模型较准确地界定了扩散固溶反应和类自蔓延反应 两种机械合金化合成m o s i ：机理的能量区域，并通过能量图阐明了球磨工艺参 数与相生成的关系及装球量的影响，指出当有效强度因予大于1 0 6 j g - s ，合 成机理为类自蔓延反应，m o s i 。晶相丌始生成所需球磨能量约为2 4 k j g ；当有 效强度因子小于0 9 1 7 j g s ，合成机理为扩散固溶反应，m o s i 。晶相开始生成 所需球磨能量约为1 1 4 k j g ；装球量小于球罐容积的2 3 为宜。 2 比较分析了高温自蔓延合成与机械合金化合成的m o s i 。粉末的烧结性能及添加 稀土元素的影响，首次通过g e r m a n 模式阐明了机械活化和稀土活化烧结作用 的机制。 3 在国内较早系统地研究了a 卜m o s i 和w m o s i 系混合粉末在高能球磨过程中 相的变化规律，确定：ra i m o s i ：和w s i ：m o s i 。复合材料的制备工艺，指出分 别添加8 5 a t a 1 和5 0 m 0 1 w s i ：第二二相具有较佳的强韧化综合作用，强化机 博士学位论文 摘要 制为细晶强化、固溶强化和第二相颗粒强化，韧化机制分别为细晶韧化、裂 纹偏转和微桥接与细晶韧化、晶粒拔出、裂纹偏转、微桥接和弯曲等。 4 运用热力学和动刀学理论，建立了m o s i ：材料低温氧化相的热稳定性图和低温 氧化动力学模型，较好地解释了氧化相与氧压、温度间的关系、组织形态对 低温氧化性能的影1 4 自，舀次揭示了m o s i 。材料5 0 0 。c 附近氧化异常严重的动力 学原因。添加a l 和1 s i 。第二相明显降低了材料的低温抗氧化性能，并分析了 p e s t 现象的发生原因。 5 首次较系统地研究了m o s i ：材料与合金钢偶件在干、油润滑状态和m o s i ：自配 副在于摩擦状态的摩擦磨损机理及添加a i 、w s i 。和稀土等第- * h 对g o s i 。材料 干摩擦磨损性能的影响，结果表明：m o s i 。及其复合材料具有优良的耐磨性能。 m o s i 。及其复合木才料的磨损机制存在塑性变形、疲劳断裂、氧化磨损、粘着磨 损和磨粒磨损等形式：通过线性回归拟合，指出摩擦系数u 或磨损率w 与负 荷p间均较好地满足关系式：= a + 印+ 印2 十咖3 + 印4 或 w = 疗+ 印+ 印2 + 咖+ 妒4 。比较了m o s i 。、m o s s i 。m o s i ：和稀土m o s iz 材料的 磨粒磨损性能，：借出其磨粒磨损机制主要为微切削、表面氧化和疲劳断裂。 关键词：m o s i ：；a 1 ；w f i i ：；机械合金化； 温氧化热力学；低温氧化动力学；p e s t ； 活化烧结；强韧化；裂纹扩展机制：低 摩擦磨损；复合材料。 博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t m o s i 2a n dm o s i ：2m a t r i xc o m p o s i t e sh a db e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e a n so f m e c h a n i c a la l l o y i n g ，h e a tt r e a t m e n t ，i pa n dh i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gt e c h n i q u e t h e i r r o o m - t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d l o w - - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n p r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e db yv i c k e r si n d e n t a t i o na n dt g a ，r e s p e c t i v e l y u s i n ga n m m - 2 0 0t y p et e s t e rm ：a s u r e dt h e i rf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e su n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c em i c r o g r a p ha n dp h a s ef o r m a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m ，m i c r o p r o b e ，x r a ya n dt e m r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 s h s ( s e l f _ p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) a n dd i f f u s i o ns o l u t i o na r et w o k i n d so ff o r m a t i o nm e c h a n i s m so fm o s i 2b ym e c h a n i c a la l l o y i n ga td i f f e r e n t m i l l i n gc o n d i t i o n s t h em i l l i n ge n e r g ya r e aw h a tt h e yn e e dw a sa c c u r a t e l yl i m i t e d b yu s i n gam a g i n i l a s o n n am o d ef o rt h ef i r s tt i m e e f f e c t so fm i l l i n gp a r a m e t e r s a n dc h a r g i n gv o l u m eo nt h ep h a s ef o r m a t i o ni nm i l l i n gp r o c e s sw e r ed i s c u s s e d t h r o u g ht h ee n e r gym a p s i ts h o w st h a tw h e nt h ee f f e c t i v ee x t e n s i v ef a c t o r ya b o v e 1 0 6j g s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm o s i 2b ym e c h a n i c a la l l o y i n gi ss h s o t h e r w i s e ，w h e ni ti sb e l o wo 9 1 7j g s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm o s i 2i s d i f f u s i o ns o l u t i o n f h et o t a lm i l l i n ge n e r g yr e q u i r e df o r t h eb e g i n n i n go f c r y s t a l l i n em o s i 2p h a s ef o r m a t i o nb ys h so rd i f f u s i o ns o l u t i o na r e2 4 k j ga n d 11 4 k j g ，r e s p e c t i 、e l yc h a r g i n gv o l u m es h o u l db el i m i t e di nt h er a g eo ft w ot h i r d o fv o l u m eo fv i a l ，o r e l s e ，i tw i l lr a p i d l yd e c r e a s et h em i l l i n ge f f i c i e n c y 2 t h es i n t e r i n gp r o p e r l yo f m o s i 2s y n t h e s i z e db ys h sa n dm e c h a n i c a la l l o y i n g ，a n d t h ei n f l u e n c eo fr a r e e a r t ho ni tw e r ei n v e s t i g a t e d e f f e c t so fm e c h a n i c a la c t i v a t e d s i n t e r i n ga n dr a r ee a r t ha c t i v a t i o ns i n t e r i n go nm o s i 2w e r ea n a l y z e do nt h eb a s i so f am e t h o db yg e r m a ne ta 1 3 t h et r a i to fp h a s ef o r m a t i o no fa i m o s ia n dw - m o s is y s t e m sd u r i n gh i g h e n e r g ym i l l i n gp r t 3 c e ：；sw a so b s e r v e di nd e t a i l t h ef e a s i b l ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y o fa i m o s i 2a n dw s i 2 m o s i 2c o m p o s i t e sw a sp u tf o r w a r d r e s u l t ss h o wt h a t a d d i n g8 5 a t a im a d5 0 m 0 1 w s i 2c o u l do b v i o u s l ys t r e n g t h e na n dt o u g h e n m o s i 2m a t e r i a l ，r e s p e c t i v e l y t h em a i ns t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m si nm o s i 2m a t r i x c o m p o s i t e sa r ef i n eg r a i ns t r e n g t h e n i n g ，s o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g ，t h es e c o n d p h a s ep a r t i c l e ss t r e n g t h e n i n g t h em a i nt o u g h e n i n g m e c h a n i s m si na l m o s i 2 博士学位论文a b s t r a c t c o m p o s i t e a r ef i n e g r a i nt o u g h e n i n g ，c r a c k d e f l e c t i o na n d m i c r o b r i d g i n g t o u g h e n i n g ，b u tt ow s i 2 m o s i 2c o m p o s i t e ，t h e ya r ef i n eg r a i nt o u g h e n i n g ，g r a i n d r a w i n gt o u g h e n i n g ，a n dc r a c kd e f l e c t i o n ，m i c r o b r i d g i n ga n db o w i n gt o u g h e n i n g 4 o nt h eb a s i so ft h e r r a o d y n a m i c sa n dd y n a m i c st h e o r y , t h ec h e m i c a l - s t a b i l i t yg r a p h o fo x i d eo fm o s iza r dt h ek i n e t i c so fo x i d a t i o no fm o s i 2a tl o w - t e m p e r a t u r ew e r e f o u n d e d a l lt h e s ec a nb eu s e dt oe x p l a i nt h er e l a t i o no fo x i d et ot e m p e r a t u r ea n d o x y g e n p r e s s u r e ，a n dt h e r e l a t i o no fl o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o np r o p e r t yt o m i c r o s t r u c t u r eo fm cs i 2 t h ek i n e t i cr e a s o nt h a tt h ev e r yp o o ro x i d a t i o nr e s i s t a n c e o fm o s i 2a ta b o a t5 0 0 i sd i s c l o s e df o rt h ef i r s tt i m et ob eb e c a u s eo ft h e m a x i m u mr e a c t i o nc o n s t a n t t h el o w - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t i b i l i t yo fm o s i 2 m a t e r i a li s c l e a r l yw e a k e n e db yt h ea d d i t i o no fa 1a n dw s i 2 a n dt h er e a s o n r e s u l t i n gi np e s tp h e n o m e n o ni sa n a l y z e d 5 t h ew e a rm e c h a n i s m so fm o s i 2m a t e r i a la g a i n s ta l l o ys t e e lu n d e rd r yf r i c t i o na n d o i ll u b r i c a t i o n ，a n da g a i n s ti t s e l fu n d e rd r yf r i c t i o nc o n d i t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d e f f e c t so ft h es e c o n dp h a s e ，s u c ha sa i ，w s i 2a n dr a r e - e a r t he ta l ，o n t h ed r yf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so fm o s i 2m a t r i xw e r ea l s oo b s e r v e d a sa r e s u l t ，m o s i 2a n dm 一3 s i 2m a t r i xc o m p o s i t e sh a v ee x c e l l e n tw e a l r e s i s t i b i l i t y t h e w e a rm e c h a n i s m ss u c ha sp l a s t i cd e f o r m i n g ，f a t i g u ef r a c t u r e ，o x i d a t i o n ，a d h e r e n c e a n da b r a s i v ew e a r , a r ef o u n di nm o s i 2a n dm o s i 2m a t r i xc o m p o s i t e s b yl i n e a r r e g r e s s i o n ，t h er e la t i o no ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，“，o rw e a rr a t e ，w ，t ol o a d ，p c a nb e d e s c r i b e da s = 口+ 助+ 印2 + 和3 + e p 4o rw = a + 印+ 印2 + 咖3 + 印4 t h e a b r a s i v ew e a rp r o p e l l t i e so fm o s i 2 ，m o s s i 3 m o s i 2a n dr a r e - e a r t h m o s i 2m a t e r i a l s w e r ed e t e r m i n e d t h em a i na b r a s i v ew e a rm e c h a n i s m sa r em i c r o c u t t i n g ，s u r f a c e o x i d a t i o na n df a t i g u ef r a c t u r e k e yw o r d s ：m o s i 2 ia l u m i n u m ，w s i 2 ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，a c t i v a t i o ns i n t e r i n g ， s t r e n g t h e n i n g a n d t o u g h e n i n g ，c r a c kp r o p a g a t i n g ，l o w t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n t h e r m o d y n a m i c s ，l o w - t ：m p e r a t u r e o x i d a t i o n d y n a m i c s ，p e s t ，f r i c t i o na n d w e a r ， c o m p o s i t e i v 博士学位论文 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 随着宇航、航空和先进能源等近代科学技术的发展，对材料高温强度和抗 氧化性能的要求更加：寄刻。从二十世纪五十年代至七十年代末，金属基高温合 金( 如n i 基、c o 基超合金) 在低于1 0 0 0 范围内得到了较好的应用，但由于 受金属基体熔点的限制，继续提高高温合金的使用温度愈来愈困难，人们开始 寻求新的高温材料“1 。金属间化合物中原子间的强键结合及成对或成组的超点 阵位错运动导致其引人注目的性能”1 。先后开发的n i 。a 1 和t i 。a l 等铝化物虽然 室温塑性较好、重量轻，但高于6 5 0 抗氧化性低劣，需要施加保护涂层”1 ； t i a l 在温度高于8 0 0 c 也表现出较差的抗氧化性；a 1 。t i 则存在熔点较低( 1 3 4 0 ) 、成分范围更窄的缺点”1 。它们均无法满足在1 5 0 0 以上温度使用的航空 燃气涡轮和空间飞行器框架的要求。f 1 e i s c h e r 和t a u b “3 总结了约3 0 0 种在 1 5 0 0 以上熔化的二：元金属的和金属一类金属的化合物，并展示了它们的熔点、 密度、弹性模量及热硬度，从抗氧化性和高温结构强度的观点看，c 1 1 b 结构的 m o s i 。作为有潜力的候选材料之一，引起了极大的兴趣。 1 2m o s i 。的结构与性质 m o s i 2 有两种不同的晶体结构【7 9 1 ，1 9 0 0 。c 以下为稳定的c l l b 型( 简称 m o s i 2 ( t ) ) 四方晶体结构1 9 0 0 。c 至2 0 3 0 。c 为不稳定的c 4 0 型( 简称m o s i 2 ( h ) ) 六方晶体结构。图1 1 所示为长程有序的 m o s i 2 四方型晶体结构，c = 0 7 8 5 n m ， a = 0 3 2 n m ，空间群为1 4 m m m ，由三个b c c 点阵沿c 轴堆垛而成，因而m o s i 2 的原子结 合方式是共价键和离子键的混合，显示出既 象陶瓷又象金属的混合物的特性。 m o s i 2 ，灰色，有金属光泽，具有高的熔 点( 2 0 3 0 ) 、优异的抗氧化性和耐腐蚀性能、 良好的导电性和导热性、高的热稳定性和较 好的强度及适中的密度( 6 2 4 9 c m 3 ) 等性质。 fj ? 二l ，1 _ 图卜1m o s i ：的c l l b 型晶体结构 其塑一脆转变温度( d b f t ) 在1 0 0 0 。c 左右，当温度低于1 4 0 0 。c 时，m o s i 2 强 度不降低：而温度高于1 4 0 0 c 时，其强度会急剧降低，与高温结构陶瓷在整个 温度范围内呈现脆性明显不同。 博士学位论文 第一章文献综述 m o s i 2 单晶具有各向异性，i t o 1 0 - 1 3 、w a h d i t 7 1 、b e r k o w i t z m a t t u k 14 1 、 u m a k o s h i f l 5 j 和u n a l 【1 6 j 等报道了晶体中存在5 种滑移系 0 1 l 1 0 0 、 1 1 0 ) 1 1 1 】、 0 1 0 1 0 0 】、 0 2 3 ) 1 0 0 ；阳 0 1 3 ) 3 3 1 ，它们随着测试温度和应力状态的不同 而改变， 0 1 1 ) l o o 冲 0 1 3 3 3 1 出现在室温，高于3 0 0 。c 出现 1 1 0 1 1 1 】， 0 1 0 ) 1 0 0 产生在6 0 0 9 0 0 ， 0 2 3 ) 1 5 1 5 1 0 4 4 - - 8 ，2 2 7 5 7 3 5 7 8 4 5 6 5 2 5 3 四点弯曲法 v 形弯曲法 压痕法和切口梁法 压痕法和v 形弯曲 法 切口粱法 压痕法 1 9 9 5 1 9 9 3 一 1 9 9 2 1 9 8 8 注：表中p 为颗粒，f 为纤维。 1 4 3m o s i 。材料的低温氧化性能与氧化机理 通常认为二硅化弭具有优异的高温抗氧化特性，但在低温区( 5 0 0 左右) 因氧化会导致毁灭性的破坏( p e s t 现象) 。1 9 5 5 年，f i t z c r l 9 0 1 首次发现m o s i 2 的“p e s t ”转变，即m o s i 2 在温度为4 0 0 6 0 0 氧化，会由块体变为粉末。随 后，围绕p e s t 是否是m o s i 2 的本质特征和其形成机理等问题，进行了不断研 究，存在许多解释，但至今还未得到定论。m e s c h t e r i9 1 9 2 】对m o s i 2 的低温( 4 0 0 6 0 0 ) 氧化行为研究表b j ，p e s t 现象在致密( 9 5 ) ，暴露时间达6 8 8 小时时 不会发生，孔隙和裂纹可能会导致p e s t 发生，在5 0 0 的温度下的氧化速率 比低于或高于此温度时要快得多，且主要线性地依赖于时间。c h o u 9 3 - 9 4 将其 归因于氧化形成的m 0 0 3 的挥发性使s i 0 2 保护膜不连续和松散。c h e n ”j 等也 得出了同样结论，并研究了氧压、m 0 0 3 的挥发速率及微观结构。k u r o k a w a t 9 6 】 讨论了致密态和多孔m o s i 2 材料的低温氧化行为，结果显示多孑l 组织导致了 p e s t 发生。w c s t b r o c k 9 7 1 则认为它是由于气体元素f o ，或n ，) 在晶界扩散后在界 6 博士学位论文 第一章文献综述 面产生h a r d i n g 反应所致：m c k a m e y l 9 8 l 将其解释为氧化优先发生在晶体内部的 缺陷部位，氧化时的体积效应导致了缺陷的扩展；j i a n g t 9 9 1 发现p e s t 不仅与温 度有关还受自身纯度和周围环境影响，如环境湿度较大或有正电流存在都会加 快氧化速率。可见，p e s t 现象不是m o s i 2 材料的本质特征，而与材料的组织 和环境条件有关。至于第二相的影响，仅涉及了部分增强体与m o s i 2 基体间的 热力学相容性及对抗氧化性的影响【7 1 1 ( 见表1 。2 ) 。 表卜2 增强体jm o s i 。间的热力学相容性及其对抗氧化性的影响” 材料熔点( ) 与m o s i ：的热力学相存性抗氧化性 降低 降低 降低 不影响 不影响 形成硼硅化物 降低 不影响 形成铝硅化物 降低 降低 2 45 8 2 99 6 2 3 j 0 2 3 0 0 一一2 5 0 0 3 05 0 4 ，3 2 3 0 2 9 0 0 3 2 j 5 1 7 _ 5 0 1 9 0 0 2 0 1 5 0 1 7 5 0 一一1 9 0 0 2 5 i ) 0 2 6 0 0 不相容， 不相容， 不相容， 相容 相容 相容 不相窬， 相容 不相霏， 不相容， 不相容， 形成( m o n b ) s s i ， 形成( i o ，t a ) ；s i 3 形成m o b 2 + s i c b ，s i ，z r 内部扩散 形成m 0 5 s i 。+ s i 0 形成m 0 5 s i ，+ s i 0 形成z r s i 0 1 从上可知，对m o s i 2 及其复合材料的低温氧化现象的解释偏重于材料的微 观组织形式，还缺乏足够的热力学、特别是动力学分析，因而对于同一组织形 式的m o s i 2 材料而言，5 0 0 氧化异常，m 重的现象一赢得不到合理的解释，如何 结合组织形念、氧化条件、第二相、氧化生成相形式等从热力学和动力学入手， 建立动力学模型，阐明材料的低温氧化机理非常必要，有利于探索防止p e s t 现象发生的方法，延长m o s i 2 产品的使用寿命。 1 4 4m o s i 。材料的高温强度和抗蠕变性 1 4 4 1 m o s i 。材料的高温强度 m o s i 2 材料在温度高于1 4 0 0 强度急剧下降。纯m o s i 2 材料的高温弯曲强 度为2 5 0m p a ，添加2 3 v 0 1 s i c 可提高至31 0 m p a ，添加2 0 v 0 1 t i b 2 提高到 3 8 0m p a 7 ”，添加l 2 a t b + o 8 a t c 的m o s i 2 材料在1 2 0 0 的断裂强度达 4 6 0 6 0 4 m p a t l 0 0 1 。l u ：等8 2 1 研究了2 0 v 0 1 z r 0 2 y 2 0 3 + m o s i 2 在1 0 0 0 1 4 0 0 的压缩强度，结果显示在1 2 0 0 1 3 0 0 因残余应力基体强度变化