（材料加工工程专业论文）lab6材料的制备工艺及氧化性行为研究.pdf

些玺查兰壁主兰垡笙圣三! ! 呈! 丝垒墼型鱼三苎垒篁些丝堑丝堡窒：一 ；一= = = = = = = = = 2 2 2 2 2 2 2 。2 2 2 5 。5 2 2 2 一 摘要 发射性能和高温稳定性是l a b 6 材料应用的重要基础，而氧气氛及氧污染严 重降低其发射性能和高温稳定性。为开发l a b 6 材料在电子器件上的应用以及探 讨其高温抗氧化能力，本文开展l a b 6 材料的制备及其氧化性行为的研究。 采用碳化硼法制备了l a b 6 粉末。在热力学分析的基础上，理论确定合成粉 术的条件，并通过试验研究不同合成工艺对粉末生成的影响，最后确定合成l a b 6 粉末的最佳工艺条件。原材料经预处理，在真空度为l m m h g ，1 4 0 0 。c 保温2 5 h 的条件下可以制备l a b 6 粉末。该试验条件要比利用硼热还原法制备l a b 6 粉末 所要求的1 6 5 0 c 保温6 h 低。本实验制备的粉末纯度为9 8 2 ，平均粒径为6 1 - m ，颗粒呈球形。 在5 0 m p a 压力、2 3 0 0 。c 烧结2 小时制备9 9 理论密度的l a b 6 多晶体。利 用1 e m 研究了l a b 6 多晶体的微观结构，l a b 6 多晶体晶粒问结合紧密，只在少 数晶粒间有微孔存在，没有出现烧结不彻底和晶粒长大现象，部分孔洞中有少 量混料过程中引入的s i 0 2 杂质。分析了l a b 6 多晶体的形成过程，并从表面张 力的角度分析了孔与杂质的形成过程，为进一步提高l a b 6 多晶体质量提供理论 依据。 利用电子束焊机研究了l a b 。纯度、多晶体致密度、高温处理、工作室真空 度以及材料表面状态对电子发射性能的影响。提高纯度显著提高其发射性能： 敛密度的提高可提高二次电子发射性能：高温退火处理去除了污染物，并释放 了束缚电子逸出的内应力使发射性能提高；l a b 6 阴极在真空度不高的工作室 应用段时间后，导致气体在多晶体表面吸附，并在多晶表面产生一层氧化层， 增加了表面逸出功。 l a b 6 粉末的d s c t g 分析表明，从室温到1 4 7 3 k 氧化有两个吸热峰，分别 对应l a ( b 0 2 ) 3 和f3 2 0 3 生成。l a ( b 0 2 ) 3 的生成未引起明显的重量变化，氧化增 重在第二个热效应峰阳j 增重l7 ，低于c a b 6 粉末6 1 8 5 署ds i b 6 粉末5 5 的氧 化增重量，表明l a b 6 的抗氧化能力高于c a b 6 和s i b 6 。l a b 6 粉末呈圆球形，其 氧化经历了氧的吸附、扩散和反应形成氧化层，本文从氧消耗量角度建立了球 形颗粒氧化动力学模型，推导出氧化层厚度与氧化时阳_ j 的关系： 一k ( _ d 一+ 月) 口一丛f l a ) + d n 一口) 只+ 坚一d 竖， 摘要 l a b 。多晶的氧化研究表明1 0 0 0 。c 以下氧化增重符合抛物线规律，1 1 0 0 4 c 氧化增蓖随时间不同出现两个不同的反应过程：前2 个小时的重量增加是由于 包括b ：o3 ( f ) 在内的氧化产物造成，随后的重量损失归因于b 2 0 3 ( 1 ) 的蒸发。由于 在1 2 0 0 。c 氧化时，表面产生大量裂纹和孔洞，氧化增重出现抛物线直线氧化规 律。氧化层的相转变过程为l a b 6 一b 3 l a 0 6 一l a b 0 3 一l a 2 0 3 。从氧的吸附、形核 与长人分析了多晶体表面氧化薄膜的形成，氧化薄膜增厚到一定程度，因基体 与氧化层的热膨胀系数( c t e ) 不同产生裂纹，随温度升高，b 2 0 3 挥发产生孔 涧。 反应合成了l a b 6 z r b 2 复合粉末，热压合成的烧结体致密度为9 9 2 ，抗弯 强度为2 8 8 m p a 。不同温度下，l a b 6 一z r b 2 复合材料的氧化增重率随着氧化时间 的增加而加大，在1 1 0 0 以下氧化增重符合抛物线规律，而到1 2 0 0 时，氧化 增重随氧化时间不同发生变化，氧化1 小时，增重比较明显，随后因b 2 0 3 的挥 发抵消了部分氧化增重而使增重速度减缓，到1 3 0 0 。c ，氧化增重呈线性氧化规 律。 l a b 6 一z r b 2 复合材料呈现选择性氧化，l a b 6 优先氧化，z r b 2 在1 0 0 0 、1 1 0 0 氧化，复合材料的相转变为l a b 6 一l a b 0 3 一l a ( b 0 2 ) 3 l a 2 0 3 ，z r b 2 一z r 0 2 。 形貌观察发现，l a b 6 优先氧化后的氧化膜逐渐覆盖z r b 2 表面，因氧化层和基体 c t e 不同以及z r 0 2 相在氧化层中生成，导致在1 2 0 04 c 氧化层中有大量裂纹产 生，氧化到1 3 0 0 。c ，大量裂纹和孔洞使表面层失去保护作用。在氧化层中没有 l a 2 0 3 和z r 0 2 两相形成的化合物。通过对比发现，l a b 6 - z r b 2 复合材料的抗氧化 能力比单一l a b 6 高。) ， 关键词：l a b 6 ：粉未合成；热压烧结；微观结构；电学性能：抗氧化性：氧化 机理 a b s t r a c t t h ee m i s s i o np r o p e r t i e sa n dh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t yp l a y a ni m p o r t a n tr o l ei n t h ea d p l i c a t i o no fl a b 6a th i g ht e m p e r a t u r e ，h o w e v e r ，t h ec o n t a m i n a t i o no fo x y g e n r e d u c e st h ee m i s s i o np r o p e r t i e sa n dh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fl a b 6m a t e r i a l s i n o r d e rt od e v e l o pt h ea p p l i c a t i o no fl a b 6m a t e r i a l s ，t h ef a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so f l a b 6a n dl a b 6 z r b 2c o m p o s i t e s ，e s p e c i a lo x i d a t i o nb e h a v i o r s ，h a v eb e e n r e s e a r c h e d i nt h ep r e s e n tw o r k o nt h eb a s i so fa n a l y z i n gv a r i o u sm e t h o d so ff a b r i c a t i n gl a b 6p o w d e r , b o r o n c a r b i d em e t h o dw a su s e dt op r e p a r el a b 6p o w d e r t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss h o w e d t h a t p a r t i a lp r e s s u r eo fr e s u l t a n tg a sp l a y e d a ni m p o r t a n tr o l ei nt h es y n t h e s i so f l a b 6p o w d e la n dr e d u c i n gt h ep a r t i a lp r e s s u r ed e c r e a s e dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e n o t a b l y i ti m p l i e d t h a t s y n t h e s i st e m p e r a t u r e c o u l db er e d u c e d b yi n c r e a s i n g v a c u u ma n dr e m o v i n gg a sq u i c k l yf r o mf u r n a c e c o m b i n e dt h er e s u l to fd t a a n a l y s i s ，t h es y n t h e t i cp r o c e s s w a sd e t e r m i n e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n so ft h e p r o d u c t s o b t a i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a n dd i f f e r e n t h o l d i n g t i m e sw e r e a n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，a n dp o w d e rm o r p h o l o g ya n dp u r i t yw e r ea n a l y z e db y s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n dc h e m i s t r ya n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a l p r o c e s s t of a b r i c a t e l a b 6p o w d e ri nl a 2 0 3 一b 4 cs y s t e mw a sd e t e r m i n e d t h e o b t a i n e dp o w d e r sa r ei nt h ep u r i t yo f9 8 2 a n ds h o wa r e g u l a rs h a p ew i t ha v e r a g e d i a m e t e ro f 6l am l a b 6p o l y c r y s t a l l i n eh a db e e np r e p a r e db yh o tp r e s s i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f 2 3 0 0 f o r2h o u r sa n da p r e s s u r e o f5 0 m p au n d e rv a c u u m c o n d i t i o n m i e r o s t r u c t u r eo fl a b 6p o l y c r y s t a l l i n ew a ss t u d i e d u s i n gt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e t h ed e n s eg r a i n ss t r u c t u r ec a nb ef o r m e dw i t ho n l yaf e wp o r e sa m o n g t h r e e p a r t i c l e s a n df e wi m p u r i t i e si ns o m e p o r e s t h eh o t p r e s s i n gp r o c e s s t o f a b r i c a t el a b 6p o l y c r y s t a l l i n ew a sa n a l y z e d ，a n dt h ef o r m a t i o no ft h ep o r ea n dt h e i m p u r i t i e sa r es t u d i e di ns u r f a c et e n s i o nt e r m s t h ee f f e c to fp u r i t yo fl a b 6 ，d e n s i t yo fp o l y c r y s t a l l i n e 。h i g h t e m p e r a t u r e t r e a t m e n t ，v a c u u ma n dr o u g h n e s so fs u r f a c eo ne l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i cw a s s t u d i e di nt h ee l e c t r o nb e a m w e l d i n gm a c h i n e e l e c t r o ne m i s s i o np r o p e r t i e so fl a b 6 c a nb ei m p r o v e db yi m p r o v i n gi t sp u r i t y ；s e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e rc a n b e i m p r o v e db yi m p r o v i n gt h e d e n s i t yo fl a b 6p o l y c r y s t a l l i n e ；h i g ht e m p e r a t u r e t r e a t m e n tc a nr e m o v ec o n t a m i n a n t a n dr e l a xt h et e n s i o nw h i c hb o u n de l e c t r o n ，a st h e r e s u i ti tc a nr e d u c ew o r kf u n c t i o n ；t h el a b 6c a t h o d ew a su s e df o ral o n g t i m ei nl o w v a c u u ma t m o s p h e r e ，t h es u r f a c eo fc a t h o d ew a sc o v e r e d al a y e ro fo x i d ew h i c h i n c r e a s ew o r kf u n c t i o n i ts h o w e df r o mt h ed s c t go fl a b 6p o w d e r t h a tt h e r ew e r em a i nt w o e x o t h e r m i c p e a k s f r o mr o o mt e m p e r a t u r et o 14 7 3 k t h ee x o t h e r m f cp e a k sa r e a s s u m e dt ob ed u et oo x i d a t i o n t h et w op e a kt e m p e r a t u r e sw e r e 1 0 6 1 6 ka n d 13 4 2 3 k ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a sc l e a rd i f f e r e n c eb e t w e e nt h e w e i g h tc h a n g e so fl a b 6a n dc a b 6i nt h et g c u r v e i nt h et gc u r v eo fl a b 6 ，o n l y a b o u to 5 o fw e i g h tg a i no c c u r r e dd u et oo x i d a t i o nu pt o 13 7 3 k ，t h e r ew e r en o s h a r pw e i g h tc h a n g ea t f i r s te x o t h e r m a lp e a k ，a n dt h et o t a lw e i g h tg a i nf r o mr o o m t e m p e r a t u r et o 1 4 7 3 kw a so n l y2 2 7 i nt h et gc u r v eo fc a b 6 ，t h ew e i g h tg a i n i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go x i d a t i o nt e m p e r a t u r e o x i d a t i o nw e i g h ti n c r e a s e ds h a r p l y n e a r9 4 0 k a n da b o u t1 6 8 o fw e i g h tg a i no c c u r sd u et oo x i d a t i o nf r o m9 4 0 kt o 12 0 0 k b e s i d e s ，t h e r ee x i s t sa n o t h e rs h a r po x i d a t i o ng a i n ，a n da b o u t4 5 o f w e i g h t g a i no c c u r sd u et oo x i d a t i o nf r o m1 2 0 0t o1 4 5 0 k i tw a sf o u n dt h a ta b o u t6 1 8 4 o f w e i g h tg a i n o c c u r r e db e f o r e1 4 5 0 k i ts h o w st h a tl a b 6p o w d e r sh a v e h i g h e r o x i d a t i o nr e s i s t a n c et h a nc a b 6p o w d e r s t h eo x i d e l a y e r o fl a b 6s a m p l ew a s c o m p o s e do f t h et r a n s i t i o np h a s e s ，w h i c hw e r ec o m p o s e do f l a 2 0 3a n db 2 0 3f o r m e d f r o mt h ei n i t i a l o x i d a t i o n ；w h e n t h eo x i d a t i o n t e m p e r a t u r e e x c e e d e d12 7 3 k ， p r o t e c t i v el a y e rw a sd e s t r o y e dd u et o t h ee v a p o r a t i o no f l i q u i db 2 0 3 b a s e do nt h e r e s u l t so f x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，o x i d a t i o np r o c e s so fl a b 6c e r a m i cp o w d e rc a n b ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：b e f o r e12 7 3 k ，l a n t h a n u mb o r a t e ，l a ( b 0 2 ) 3w a sf o r m e do n t h es u r f a c eo f s a m p l e s ，t h e nl a n t h a n u mo x i d e ( l a 2 0 3 ) a n db o r o no x i d e ( b 2 0 3 ) w e r e p r e s e n to nt h es u r f a c eo fs a m p l e so x i d i z e dw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e dt o1 4 7 3 k t h eo x i d el a y e rw a sf o r m e da f t e r o x y g e na b s o r p t i o n ，d i f f u s i o na n dr e a c t i o nw i t h l a b 6 o x i d a t i o nk i n e t i c sm o d e lo fs p h e r i c a lg r a i nw a se s t a b l i s h e d ，a n dt h er e l a t i o n b e t w e e nt h i c k n e s so fo x i d el a y e ra n d e x p o s e d t i m ei sf o l l o w , 一；( 鲁口一警( 1 - 口) + d ( 训+ 等- d = - d 尺k c 坚 ， i v t h eo x i d a t i o n b e h a v i o r so fh o t p r e s s e dl a b 6 f r o m8 7 3t o 14 7 3 kw e r e i n v e s t i g a t e d w h e nl a b 6w a so x i d i z e d a t t e m p e r a t u r e sb e l o w1 2 7 3 kf o r8 h ，t h e c u r v e so fw e i g h tg a i nv s t i m ef o l l o wp a r a b o l i cd u et ot h ef o r m a t i o no fb 3 l a 0 6o n t h es u r f a c e w h e nt h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r eh i g h e rt h a n1 2 7 3 k ，l i q u i db 2 0 3 a n dc r y s t a l l i n el a 2 0 3w e r ef o r m e db 2 03h a p p e n e dt oe v a p o r a t e ，r e s u l t i n g i nt h e f o r m a r i o no fs o m ec a v i t i e so n t h es u r f a c eo f l a b 6 a n dm a n yc r a c k sw e r ed e v e l o p e d d u r i n gt h ec o o l i n gd u et ot h ed i f f e r e n c eo f c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) b e t w e e nt h eo x i d el a y e ra n dl a b 6s u b s t r a t e t h ep h a s e st r a n s i t i o nd u r i n gt h ec o u r s e o fo x i d a t i o ni sl a b 6 一b 3 l a 0 6 一l a b 0 3 一l a 2 0 3 t h ef o r m a t i o no fo x i d a t i o nl a y e r w a sa n a l y z e di nt h ev i e wo fa b s o r p t i o no fo x y g e n ，n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fo x i d e ， a n da h e rt h eo x i d ec o v e r i n gt h em a t r i x ，o x y g e na t o m sd i f f u s et h r o u g ht h eo x i d a t i o n l a y e rf o ro x i d a t i o n a st h er e s u l t ，t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mc h a n g e d t h ep r o c e s s i n gt of a b r i c a t el a b 6 一z r b 2c o m p o s i t ep o w d e r sb yt h er e a c t i o no f l a n t h a n u mo x i d e ，z i r c o n i u md i o x i d ew i t hb o r o nc a r b i d ea n dc a r b o nw a s i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y i tw a ss h o w nt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g yo fl a b 6 - z r b 2c o m p o s i t e p o w d e r ss y n t h e s i si so f 2 hh o l d i n gt i m ea t1 4 0 0 u n d e r1 0 - 2 p av a c u u m s t h es h a p e o fl a b 6 - z r b 2c o m p o s i t ep o w d e r si s s p o n g ew i t hs o m ep o r e si n s i d e d e n s i t yo f h o t p r e s s i n gb o d y i so f9 9 2 d t h e ，a n db e n d i n g s t r e n g t ha t t a i n st o2 8 8 m p a t h eo x i d a t i o n p e r f o r m a n c e o fl a b 6 - z r b 2 c o m p o s i t e s w a s i n v e s t i g a t e d a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dh o l d i n gt i m e si tw a ss h o w nt h a ts a m p l ew e i g h ti n c r e a s e d w i t hp r o l o n g i n gh o l d i n gt i m ea tac e r t a i nt e m p e r a t u r e t h es p e c i f i c w e i g h tc h a n g e o b e y sp a r a b o l i cl a wb e l o w110 0 ，h o w e v e r ，g a i nl a ww a sc h a n g e da c c o r d i n gt ot h e c h a n g eo fo x i d a t i o nt i m eo x i d a t i o na t 12 0 0 ，w e i g h tg a i ni se v i d e n c el e s st h a n1 h o u r ，f o l l o w i n gw e i g h tg a i ns l o wf o rt h ee v a p o r a t i o no fb 2 0 3 a n di ti so fl i n e a rt i m e d e p e n d e n c ew h e nc o m p o s i t e so x i d i z e d a t13 0 0 t h eo x i d a t i o n p r o d u c t sw e r e c o m p o s e do f t h ec o m p o u n do fb 2 0 3a n dl a 2 0 3a n dz r 0 2 i fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a n 110 0 t h e r ea r es o m ep o r o s i t i e so nt h es u r f a c ef o rt h ee v a p o r a t i o no f b 2 0 3 i ts h o w sb yc o m p a r i s o nt h a tc o m p o s i t e sh a v e h i g h e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c et h a n m o n o l i t h i cl a b 6 k e y w o r d s ：l a b 6 ；p o w d e rs y n t h e s i s ；h o tp r e s s i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；e m i s s i o n p r o p e r t i e s ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ；o x i d a t i o nm e c h a n i s m v 本文主要刨新点 本文主要创新点 1 本文成功地制备了l a b 6 粉术、多晶和l a b 6 一z r b 2 复合材料。利用t e m 观察热压烧结l a b 6 多晶体的微观结构表明，研制的l a b 6 多晶体晶粒间结合紧 密，没有出现烧结不彻底和晶粒长大现象，烧结体致密度高。研制的l a b 6 - z r b 2 复合材料致密度为9 9 2 、抗弯强度2 8 8 m p a 、抗氧化能力高于l a b ；，在要求耐 高温、强发射能力的场合具有。阔的应用前景。 2 在国内外首次采用d s c t g 技术分析了l a b 6 粉末的氧化性行为，揭示 了l a b 6 粉末在空气中的氧化过程。并通过实验对比指出l a b 6 粉末的抗氧化能 力高于c a b 6 粉末。研究还根据l a b 6 粉末氧化特点，建立了l a b 6 颗粒氧化动力 学模型，并推导出氧化层厚度与氧化时间的关系。 3 本文系统研究了l a b 6 多晶和l a b 6 z r b 2 复合材料的氧化性行为。指出 l a b 6 多晶在1 0 0 0 以下、l a b 6 z r b 2 复合材料在1 1 0 0 。c 以下氧化增重符合抛物 线规律，随后因b 2 0 3 挥发，氧化增重偏离抛物线规律。氧化层与l a b 6 基体热 膨胀系数( c t e ) 的差异导致l a b 6 多晶氧化表面裂纹产生，z r 0 2 在氧化膜中生 成以及l a b 6 一z r b 2 基体和氧化层c t e 不同导致复合材料表面裂纹产生。 l a b 6 - z r b 2 复合材料呈选择性氧化规律，其抗氧化能力高于l a b 6 ，分析其原因 认为与z r b 2 在1 2 0 0 氧化产物b 2 0 3 与l a 2 0 3 形成保护层有关。 坐垒堂壁! ：兰堡尘童三! ! 里壑丝丝型垒! ! 茎垒塞丝堡! i 垫丝蜜 第l 章绪论 1 1l a b 。的结构、性能及应用 六硼化镧( l a b 6 ) 的独特晶体结构最早于1 9 3 2 年由a l l a r d 及s t a c k e l b e r g 等所发现。l a b 。与其他一系列的稀土元素六硼化物属于同一晶体结构类型，其 中镧原子构成简单立方体，硼原子形成一个个的八面体，位于晶格之中，从结 晶化学的角度也可将这种结构理解为硼原子的八面体形成稳定的三维硼骨架， 而镧原子则位于其问的空隙中( 图1 1 ) 【3 】。进一步的研究认为硼原子间以共价 键结合，在成键时，不足的电子由金属镧原子供给1 4 ，5j ，只是镧的价电子为3 ， 而参与成键的电子数仅为2 ，导致六硼化物中有自由电子存在。l a b 6 结构的这 种特殊性，使其不仅具有导电性好、传热性好等金属性能，而且具有硬度高、 熔点高、热膨胀系数小等共价键化合物的特征。 从二元系l a b 相图( 图1 2 ) 中可以看出nl a 与b 可以形成l a b 6 和l a b 4 两种稳定的化合物，而单一l a b 6 的存在范围是b 原子含量8 5 8 8 8 ，超出 这一范围将出现其它相，严重削弱l a b 6 的使用性能。因此，窄小的b 含量范围 增加了制备高纯l a b 。粉末的难度。 图11l a b 6 的晶体结构模型【3 1 f i g u r e1 1c r y s t a ls t r u c t u r em o d e lo fl a b ， l q 。 o 叁! 塞丝篁 ! 一一 ! = = = 2 = = = = = = = 2 1 = = ! = = = = 一。 a 1 _ o m b a 两0 n 图1 2 二元系l a - b 相图 】 l a b 6 的物理性质l a b 6 具有高熔点、高强度、高硬度、高导电性的特点，基 本物理性能参数如表1 1 所示。其良好的导电能力，可与许多会属相比较。表 l ，2 为室温附近l a b 6 与常用金属比电阻值的比较【6 l ，从中发现，l a b 6 的导电能 力优于许多金属。 + l a b 6 的化学性质l a b 6 的化学稳定性高，不溶于赫酸、氢氟酸、稀硫酸，但 与氧化性强的硝酸、浓硫酸或它们与其它酸的混合酸能迅速反应i ”。仪器中的 l a b 6 阴极，常常要由金属支撑体支撑，在高温下l a b 6 与金属的作用程度是选择 金属支撑体的重要原则。表1 3 为l a b 6 与常用支撑体t a 、m o 、w 等在高温下 的作用程度博j ，可见，l a b 6 与t a 在2 0 0 0 。c 仍不发生反应，因此，在高温条件下 常用的会属支撑体材料为t a 。 些! ：叁兰：堕! ：堂垡垦塞= ! 堡! 壑墼墼型垒i ；堇垒壑丝丝堑丝丝窒 一；= = = = ! = = 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 2 2 5 2 2 一 表1 1l a b 6 基本物理性能参数 t a b l e i 1t h eb a s i cp h y s i c a lp a r a m e t e r so fl a b 6 熔点 室鎏电 密度 维氏硬功函数发射常数 物性 ( ) 阻 ( g c m 3 ) 度f g p a )( e v ) ( a c m k ) ! ! ! ! 数值 2 7 l5 i5 2 747 2 722 6 6 2 。9 表i2l a b 6 与一些金属比电阻值的比较6 1 t a b l e1 2c o m p a r i s o no f s p e c i f i cr e s i s t a n c eo fl a b 6a n ds o m em e t a l s l 6 1 l a b 6 除具有熔点高、硬度高、导电性好、化学稳定性高的特点以外，由于 l a b 6 的晶体结构以及键合作用特征，使l a b 6 晶体具有许多特殊的功能性，主要 包括：( 1 ) 恒电阻，电子逸出功低，良好的抗热辐射性；( 2 ) 在一定温度区问 内，膨胀系数接近零：( 3 ) 在空气中稳定性好，使用中产生的表面沾污可经真 空热处理( 1 6 0 0 ) 复原：( 4 ) 耐离子轰击性能好，能承受高的场强；( 5 ) 与 熔融合金接触时惰性高：( 6 ) 在真空或氮气氛下用六硼化镧作阴极可获得极纯 ( 近于1 0 0 ) 的单硼离子，形成强大而且稳定的离子源 9 - 1 5 1 。 l a b 6 具有优异的热发射性能最早由l a f f e r t y 发现i l “，表1 4 为l a b 6 与一般 阴极材料发射特性的比较。通过比较发现，l a b 6 的发射性能比氧化钍阴极、钍一 钨阴极好。 表l3l a b 6 和一些金属的作刚” t a b l e13r e a c t i o nb e t w e e nl a b 6a n ds o m e m e t a l s ”1 一一一一 t a m o w 一一一 湍瞍 叫州 乍 h温度时间 竹- , q l 温度时间作刖 h 情况 cb情况 ，h情况 1 6 0 02 - 5 不作h 1 2 0 0 2 稍作用 1 4 0 02 - 5不作用 18 0 0 2 不作刚 1 4 0 05作用 1 6 0 05稍作用 i8 0 054 i 作埘 1 6 0 05作用 1 8 0 02稍作用 2 0 0 020 i 作用 1 6 0 0 2 作_ i 1 8 0 05作f = | 2 0 0 0 5不作用1 8 0 0 5作用2 0 0 02作用 2 1 0 02强作用 2 0 0 02作用 2 0 0 05作用 2 1 0 05强作用 2 0 0 05作j ；f = 5 2 1 0 02作用 2 1 0 022 】0 0 5作用 表i 4l a b 。和一般阴极材料发射特性的比较” t a b l e1 4 c o m p a r i s o no f e m i s s i o np r o p e r t i e so f l a b 6a n do t h e rc a t h o d e m a t e r i a l s 【1 6 由于上述优异的综合特性，l a b 6 被广泛应用于制作现代仪器中的电子元器 件等民用工q k 和刚防工业i ) 7 - 2 0 ) ： 电子发射阴极由于电子逸出功低，可获得中温发射电流最大的阴极材料， 尤其是高品质的单晶体，是适用于大功率电子发射阴极的理想材料。 高亮度点光源j f jl ：制备电子显微镜的核心元件，如选择光学过滤器，软x 些奎查耋堡主兰堡丝塞= 兰堡! 壑鳖墼型鱼兰堇垒量垡堡堑丝堡垒 行t 射单色器及其它电子束光源。 高稳定度和高寿命系统元件 优异的综合性能使其在各种电子束系统中获得 应用，如电子束雕刻，电子束热源，电子束焊枪以及加速器等工程领域中用于 制作高性能元件，作为离子束应用时可对金属表面进行离子注入、表面渗硼等， 此外在高温喷嘴、高真空容器等方面也有广泛的应用前景。 2l a b 。材料的研究进展 由于l a b 6 具有许多优异性能，一些先进国家对该材料进行了多年研究。乌 克1 1 国家科学院材料问题研究所y b p a d e m o 等人经过多年研究，系统地研究了 制各硼化镧粉末、多晶体、单晶体等系列产品的工艺 2 1 - 3 1 】。利用定向结晶、区 域提纯等工艺成功制备出性能优异的l a b e 单晶体，并且掌握了相应的切削加工、 焊接等工艺，开发了管、片、线材产品。目前该所已将该材料应用于国防和民 用 业，如大功率发射阴极、加速器、电子束和离子束等关键部件，并向巴顿 焊接研究所大量供应电子束焊机用的阴极材料，所开发的l a b 6 基复合材料应用 于航空航天的涡轮机叶片。 日本在l a b 6 晶体应用上也开展了广泛研究，且已应用于制备各类电子显微 镜阴极【3 。”j 。东芝公司和日本国立无机材料所合作，在新一代彩色电视机显像 管阴极材料方面开始了应用研究，拟将l a b 6 和s r b 6 单晶体用于作高清晰度彩 色电视机显象管阴极材料。 美国也开展了l a b 6 多晶烧结或压实材料的应用研究，且粉末系列产品已进 入商品化，德国的粉末生产也形成系列化产品，英国、法国、瑞士等国家的研 究i f 处于实验室试验阶段，仍未进入实用化。 我国曾有几家单位先后开展了l a b 6 材料的研究，如包头稀土研究院、长沙 稀t 研究院、电子科技大学、浙江大学等。东北大学张廷安教授利用高温自蔓 延方法制备了l a b 6 粉末，但需去除m g o 【3 8j 。南开大学申泮文教授采用熔盐电 斛法合成了稀六硼化物j ”j ，1 9 9 6 年西北工业大学利用从乌克兰进口的l a b 。 粉术，采用电子束区熔技术研究了l a b 6 基复合材料1 4 0 1 ，为玎发其在航空航天方 面的应用具有巨大的推动作用。包头稀土研究院研究了异型六硼化镧的制备【4 1 1 。 f h 真i f 开发并应用于实际的较少。 随着高新技术的发展，l a b 6 产品的应用范围愈加广阔，对该材料的研究也 必将，加深入。 第1 章绪论 1 2 1l a b 6 粉末的研究 l a b 6 粉末是制备多晶、单晶的基础，而且粉末也可直接应用于钢铁冶金精 炼剂、耐火材料中。目前l a b e 粉末的制备有如下几种方法： 1 ) 纯元素化学合成法 l a + 6 b = l a b 6 将l a ( 或氢化铡) 粉与无定形b 粉混合，压成棒状，在氢气气氛保护下加 热合成