（材料加工工程专业论文）离子束辅助真空电弧沉积纳米zrn及zrmen薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 根据真空电弧沉积的膜层与基材的附着力强、沉积速度快、沉积温度低、无 公害等优点和离子束辅助沉积的离子束轰击可以获得致密的优质薄膜材料，而国 内离子束辅助真空电弧沉积z r n 系纳米超硬薄膜研究尚属空白，本论文进行了离 子束辅助真空电弧沉积z r n 系纳米超硬薄膜研究：用扫描电镜和能谱分析仪观测 试样的形貌及成分( s e m e d s ) ；膜层的组织结构用x 射线衍射仪进行测试分析 ( x r d ) ；用超微负荷显微硬度计测量膜层的显微硬度：膜基结合力采用划痕仪进 行测试；用表面性能测试仪测试膜层的耐磨性；采用滤纸法对膜层的孔隙率进行 检测。 离子束辅助真空电弧沉积z r n 系薄膜技术稳定可靠，在优化工艺条件下能保 证薄膜具有良好的沉积工艺稳定性和综合性能： ( 1 ) 真空度对真空电弧沉积z r n 薄膜结构的择优取向有影响，偏压对真空 电弧沉积z r n 薄膜的结构形态有影响，较高真空度和较低的偏压的工艺组合或者 较低真空度和较高偏压的工艺组合沉积的z r n 薄膜就有较好的显微硬度和结合 力配合； ( 2 ) 离子束辅助对真空电弧沉积z r n 薄膜组织和性能具有显著的影响。随 离子束束流和加速电压的增加，晶粒尺寸细化，显微硬度提高，耐磨性和结合力 得到改善。当离子束流为1 5 0i t i a 、加速电压为3 5 0 0v 时，膜层平均晶粒尺寸是 9 2 2n m ，显微硬度可达到4 1 4 2 6h v 。膜层的综合性能可达到最佳状态；当 离子束束流和加速电压继续增大时，薄膜的综合性能有所下降。 ( 3 ) 沉积温度的降低有利于真空电弧沉积z r n 薄膜晶粒尺寸的细化，膜层 致密： ( 4 ) 在离子束辅助真空电弧沉积( z r ，m e ) n 多元膜中，t i 、c r 、w 和a l 等多 组元的复合可以显著细化( z r ，m e ) n 薄膜的晶粒，x r d 分析表明z r n ( 1 1 1 ) 存在 着明显的宽化效应。多元膜的性能测试表明，复合薄膜具有很高的硬度和耐磨性， 结合力也较好。其中，在离子束流为1 5 0m a 、n i n o n 为3 5 0 0v 的沉积条件下 ( z r ，t i ) n 多元薄膜的显微硬度达4 0 0 2h v 。s ，临界载荷l c = 4 4 na 离子束辅助真空电弧沉积z r n 系薄膜技术对于提高工具、模具和其它耐磨零 广东工业_ 人学工学硕士学位论文 件的表面硬度、耐磨性和耐用度有显著的作用，在金属切削领域具有十分广阔 的应用前景。 关键词：z r n 超硬薄膜；多元薄膜：真空电弧沉积；离子束辅助沉积：组织和 性能 a b s t r a c t a b s t r a c t ： i ti sk n o w nt h a tv a c u u ma r cd e p o s i t i n gh a sah i g ha b i l i t yt ob eu s e da ss t r o n g a d h e s i o n ，r a p i dd e p o s i t i n gs p e e d ，l o wd e p o s i t i n gt e m p e r a t u r ea n d n o n s o c i a le f f e c t so f p o l l u t i o na n di o n b e a ma s s i s t e dd e p o s i t i n gc a ng a i nc o m p a c ta n dh i g hq u a l i t yf i l m s u p t on o w , h o w e v e r , t h e r ei ss t i l ll a c ko ft h er e s e a r c ho ns u p e r h a r dn a n o - f i l m sb y i b a v a da th o m e ，t h e r e f o r ei ti si n v e s t i g a t e di nd e t a i lt h a tt h er e s e a r c ho ns u p e r h a r d n a n o - f i l m sb yi b a v a di nt h i sp a p e r ；1 1 1 es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r e o b s e r v e db ys c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( ( s e m e d s ) ) ；t h e p h a s es t r u c t u r eo f t h e f i l m s w a sd e t e r m i n e db yx - r a y d i f f i a t i o n ( x r d ) ；t h em i c r o - - h a r d n e s s o ft h ef ii m sw a s t e s t e d b y m i c r o h a r d n e s s t e s t i n gm a c h i n e w i t h u l t r a l o a d i n g ；t h e a d h e s i o nw a st e s t e db yn i c k t e s t i n gm a c h i n e ：t h ew e a rr e s i s t a n c ew a s t e s t e db ys u r f a c ep r o p e r t y t e s t i n gm a c h i n e ：t h eh o l er a t i ow a st e s t e db y f i l t e rp a p e rm e a n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h et e c h n i c a le h a r a c t e r i s t i co fb u l a t 一6v a c u u ma r cd e p o s i t i n gm a c h i n e i n d e p o s i t i n gs u p e r h a r dn a n o f i l m s i ss t a b l e t h e o u t s t a n d i n gw h o l e s y n t h e t i c a lp r o p e r t i e s o ff i l m sa n dt h e d e p o s i t i n gs t a b i l i t y a r e c o n t r o l l a b l ew i t ht h eo p t i m i z e dt e c h n i c a lc o n d i t i o n ( 1 ) v a c u u md e g r e ea n db i a sv o l t a g eh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c e so nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz r nf i l m s v a c u u md e g r e ei n f l u e n c e st h e p r e f e r r e dt e x t u r e o r i e n t a t i o no fz r nf i l m sa n db i a sv o l t a g ei n f l u e n c e s t h em i c r o s t r u c t u r eo fz r nf i l m s i t sh a v eb e t t e rm i c r o h a r d n e s sa n d a d h e s i o nt h a tt h ez r nf i l m sa r ed e p o s i t e da c c o r d i n gt ot h ec o m b i n a t i o n o fh i g h e rv a c u u md e g r e ea n dl o w e rb i a sv o l t a g eo rt h ec o m b i n a t i o no fl o w e r v a c u u md e g r e ea n dh i g h e rb i a sv o l t a g e ： ( 2 ) i b a dh a v eas t i m u l a t i v ef u n c t i o nt om i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fz r nf i l m s f o l l o w i n gt h ei n c r e a s eo fi o nb e a ma n da c c e l e r a t i v ev o l t a g e ， g r a i ns i z ei sf i n e d a n dm i c r o h a r d n e s si si m p r o v e da n dw e a rr e s i s t a n c ea n d a d h e s i o ng a i nm e l i o r a t i o nb e t w e e n8 0a n d2 0 0m ao fi o nb e a ma n db e t w e e n 1 5 0 0 va n d4 0 0 0 vo fa c c e l e r a t i v ev o l t a g e t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s9 2 2 n ma n dt h em i c r o h a r d n e s sc a nr e a c h4 1 4 2 6h v o0 2 6 a n dt h eb e s tw h o l e 厂东工业大学工学硕士学位论文 s y n t h e t i e a lp r o p e r t i e so ff i l m sc a nb eg a i n e dw h e nt h ei o nb e a mi s1 5 0 m aa n dt h ea c c e l e r a t i v ev o l t a g ei s 3 5 0 0v ( 3 ) t h ef a l lo fd e p o s i t i n gt e m p e r a t u r ea d v a n t a g e st h eg r a i ns i z et o b ef i n e da n dt h ec o m p a c t n e s so fz r n f i l m ； ( 4 ) t h em u l t i c o m p l e xo ft i ，c r ，w ，a le ta lc a ne v i d e n t l yf i n et h eg r a i n s i z eo f ( z r ，m e ) nf i l m sb yi b a v a d t h ex r ds p e c t r u ms h o w st h a tz r n ( 1 1 1 ) p h a s e h a v er e m a r k a b l eb r o a d e n p h e n o m e n o n t h ep r o p e r t i e s t e s t i n go f m u l t i 。e l e m e n t sf ii m ss h o wt h a t m u l t i c o m p l e x f i l m sh a v e h i g h e r m i c r o h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c ea n dh a v eb e t t e ra d h e s i o n t h e m i c r o h a r d n e s sc a nr e a c h4 0 0 2h v 00 2 5a n dt h ec r i t i c a ll o a d i n gl ci s4 4n w h e nt h e i o nb e a mi s1 5 0m aa n da c c e l e r a t i v ev o l t a g ei s3 5 0 0v t h et e c h n i q u eo fi b a v a dz r ns y s t e mf i l m sh a v ep r o m i n e n te f f e c to n i m p r o v e m e n to fs u r f a c eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c ea n dd u r a b i l i t yo ft o o l a n dm o l da n do t h e rw e a r a b l ep a r t i th a v ew i d e s t a p p l m a t i o nf o r e g r o u n do n t h e f i e l do f m e t a l c u t t i n g k e y w o r d ：z r ns u p e r h a r df i l m s ；m u l t i e l e m e n t sf i l m s ；v a d ；i b a d ；s t r u c t u r e a n d p r o p e r t y i v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着现代科学技术的迅速发展，薄膜材料的应用日益广泛。薄膜技术，作为 合成薄膜材料的手段，也得到了突飞猛进的发展，无论在理论基础上，还是在实 际应用中都取得了丰硕的成果。而工业的发展对材料性能提出来越来越高的要求， 利用超硬膜进行材料表面改性、装饰和各种工模具表面强化是提高材料性能的 种经济、实用的途径，薄膜技术与薄膜材料已成为当代真空技术和材料科学中最 活跃的研究领域之一。t i n 薄膜的出现实现了工具产业的一次技术革命。然而随着 机械加工业的发展，人们对工模具涂层的性能提出越来越高的要求，如更高的涂 层硬度、抗摩擦磨损性能、膜基界面结合性能等。因此研制和开发新一代的工模 具涂层是超硬薄膜研究的重要发展方向之一。难熔金属z r 的氮化物z r n 具有熔点 高、热稳定性好、电阻率低、抗蚀性能优良等良好的化学和热学性能以及漂亮的 金黄色外观，尤其是较高硬度，在微电子学、航天航空、高速钢刀具和防腐蚀刻 镀层等方面获得了广泛应用n “。z r n 系超硬薄膜的制备有多种方法，但目前多采 用磁控溅射法n “，。离子束辅助沉积技术也广泛应用于各种超硬薄膜的制备m 7r ，但 迄今为止，离子束辅助真空电弧沉积z r n 薄膜在国内鲜有报道。 本实验主要是真空电弧及离子束辅助沉积z r n 及z r n 系列多元超硬薄膜。真 空电弧沉积是将辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术结合在一起的物理气相 沉积技术，它兼有蒸镀的沉积速度快和溅射的离子轰击清洁表面的优点，并且能 明显地提高沉积膜的性能，特别是具有膜层附着力强、绕射性好、可镀材料广泛 等优点；离子束辅助沉积是指在电子束蒸发沉积或溅射沉积的同时，用一定能量、 种类、流强的离子束轰击正在生长的表面而合成薄膜的一种手段。其最显著的优 点是合成的薄膜非常致密，与基体的粘着力极强，可在低温下合成，因此可以合 成一些用常规手段难以获得的特殊薄膜材料，等等。用离子束辅助真空电弧沉积 z r n 系薄膜具有一定的研究意义。本文旨在研究离子束辅助对真空电弧沉积z r n 系超硬薄膜的组织结构和各种力学性能的影响。 广东工业大学工学硕上学位论文 1 2 真空电弧沉积 1 2 1 发展过程 薄膜制备技术使用最多发展最快的是气相沉积技术，它被划分为化学气相沉 积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 两个类别，c v d 是利用气相物理的热分解、热合 成或化学传输等过程，在固体表面上生成固态沉积层的过程。在c v d 技术发展的 同时，p v d 也得到了开发，p v d 是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程， 在基材表面沉积所需涂层的技术，与c v d 相比，p v d 可以大大降低基体的沉积温度。 p v d 主要分真空蒸镀、真空溅射和离子镀三个类型。真空蒸镀和真空溅射的沉积温 度虽然显著低于c v d ，但膜层疏松多孔，力学性能差，膜基结合强度低，但在实际 应用中，防护镀层必须具有致密的组织，无穿透性针孔、硬度高，与基体结合牢 固，离子镀发展为提高薄膜的防护性能找到了一条有效的途径。 离子镀技术是在真空蒸镀和真空溅射技术上发展起来的”，由d m m a t t o x 于1 9 6 3 年提出并首次使用。他指出，离子镀是一种在低气压放电下，将蒸发出来 的镀料粒子部分分离，形成离子、原子、分子和其它中性粒子集团，再经扩散和 电场作用轰击、沉积在负偏压的基片上，或与基片附近活化、分解、电离的反应 气体相互作用，在基片上沉积出化合物膜的技术。他认为镀膜过程中荷能粒子对 基体表面的轰击导致了致密的膜层结构和良好的膜基界面结合，m a t t o x 的研究结 果引起了人们的关注，发动了离子镀研究热潮。1 9 7 1 年，c h a m b e r 等研制出成型 枪电子束蒸发镀；1 9 7 2 年b u n s h a h 等发明了活性反应蒸镀( a r e ) 技术“”并成功地沉 积了以t i n 、t i c 为代表的超硬镀层，使离子镀技术进入一个新的阶段；1 9 7 2 年 m o l e y 和s m i t h 把空心热阴极技术用于薄膜材料的沉积合成上“”，而后k o m i y a 和 t s u r u o k a 等人进一步发展完善成空心阴极放电离子镀“”，它是当时离化效率最高 的镀膜形式；1 9 7 3 年m u l a y a m a 等发明了射频激励法离子镀“、进入8 0 年代，国 内外又相继开发出电弧放电型高真空离子镀，真空电弧沉积等。近年来，国内不 少单位按照不同的使用要求，制造出了各种离子镀设备，并已达到工业生产的水 平m 一，其中真空电弧沉积由于具有如沉积速率快、结合力强等优点，在八十年代 中期就广泛应用于工业生产中，近年又获得快速发展。 第一章绪论 1 2 2 工作原理 真空电弧沉积( v a c u u ma r cd e p o s i t i n g ，v a d ) ，就是将电弧技术应用于离 子镀中，在真空环境下利用电弧蒸发作为镀料离子源实现离子镀的过程。在实际 应用中，一般是利用真空电弧将欲镀靶材离化后通入反应气体形成真空等离子体， 使之在沉积室空间内发生反应，并生成薄膜沉积于基体表面，所以这种方法有时 也被称作反应电弧离子镀( r e a c t i v ea r ci o np l a t i n g ，p a i p ) 。 电弧的基本构成是阴极表面不停运动的点状放电弧斑，对于常见的真空电弧 沉积膜情况，阴极放电斑点的数量一般与阴极弧电流成正比，可以认为每个斑点 对应的弧电流是常数“。由于弧斑直径很小，所以弧斑内的电流密度非常高，可达 1 0 3a c m 2 一1 0 7 a c m 2 。 真空电弧阴极斑点是电子、金属离子、中性原子和熔化液滴的发射源，如图 卜2 1 所示。弧源靶的电磁场控制阴极弧源靶蒸发的工作原理是冷阴极自持弧光放 电。金属弧源靶为阴极，真空室壁为阳极，构成真空放电回路。通过辅助阳极电脉 冲引燃弧光后，在阴极弧源靶和阳极之间产生稳定的弧光放电，使阴极靶表面形成 快速移动的阴极热弧斑，导致阴极局部被快速蒸发并在空间迅速电离，其中的离子 和电子在电场作用下会产生一定形式的定向运动，电子在电场中的运动轨迹则如 图卜2 2 所示。而离子在电场中的运动是热运动与定向运动的合运动，其轨迹如 图卜2 3 m ，。离子和电子在分别向阴极和阳极的定向运动过程中，会与沉积室内的 气体分子相碰撞而使气体分子电离，产生更多的离子和电子，这些离子和电子在 电场作用下与气体分子发生进一步碰撞，电离出更多的离子和电子，加之电弧等 离子体的离化率本身就很高，于是很快在真空沉积室内形成高度离化的等离子体。 事实上，真空电弧沉积的突出特点z 】就在于它能产生由高度离化的蒸发材料粒子 组成的等离子体，一般认为其离化率在7 0 8 0 之间，是目前离子密度最高的镀 膜形式。 广东工业大学工学硕士学位论文 剐掘 臣z 勿 巾竹：掀f 图1 - 2 1 电弧阴极斑点产物 f i g u r e 1 2 1p r o d u c t so fc a t h o d ea r cp o t 1 一 个、尊 ： 审，l p 。圹，l；+ ： 图卜2 2 电子在电场中的运动图卜2 3 离子在电场中的运动 f i g u r e1 2 2m o v e m e n to fe l e c t r o n si n a nf i g u r el 一2 3m o v e m e n to fi o n si n e l e c t r i cf i e l d a ne l e c t r i cf i e l d 1 2 3 工艺特点 1 最显著的特点是阴极电弧蒸发源不产生溶池可以任意设置在适于镀膜的 位置，也可以采用多个电弧蒸发源，提高沉积速率，使膜层厚度均匀，并可简化 基片转动机构，还可以用于制做特殊的多层膜、合金膜和化合物膜。 2 金属离化率高一般可达6 0 - - 9 0 ，有利于提高膜基附着性和膜层的 性能。 3 一弧多用在沉积之前，基片接5 0 0 1 0 0 0v 负编压，引燃电弧，调整电 弧电流为小电流放电，用金属离子轰击基片，达到离子溅射清洗和使基片升温的 作用，然后降低基片负偏压进行沉积。电弧既是蒸发源和离化源，又是加热源和 离子溅射清洗的离子源。 1kr， 第一章绪论 4 设备结构比较简单，工作电压低安全。沉积速率高，镀膜效率高。 真空电弧沉积的不足之处是电孤蒸发源过程中含有不少的熔滴，沉积于基片 表面形成最大达微米级的颗粒，使膜层表面粗糙，影响膜层的质量。 1 2 4 组织结构和性能特点 薄膜材料的使役性能是人们最为关心的问题，而性能是由组织结构决定的， 所以组织结构的研究和分析显得十分重要。关于薄膜材料的组织结构，m o v c h a n 和d e m c h i s h i n 最早提出了蒸镀金属薄膜的结构区域模型( s z m ) ( 图1 - 2 4 ) ，认为 包括真空电弧沉积在内的p v d 技术合成的薄膜，其结构依赖于基体温度t s 与基材 熔点t m 之比t s t m ，以及镀膜时单个粒子传递给基体的能量，即单粒子能量通量 e p 而t s 和e p 直接受基体偏压和基体附近等离子体密度的影响。t h o r n t o n n o 将 s z m 扩展应用于溅射薄膜( 图卜2 5 ) ，并指出，影响结构的参量是t s 和沉积室气 压，当t s t m 较低，气压较高时，薄膜组织呈细小纤维状织构生长，但纤维间缺 陷密度很高。此即为1 区；当t s t m 较高时形成i i 区，其组织呈较粗大的柱状生 长：在1 区和i i 区之间存在着具有细纤维状致密组织的过渡区( t ) 。t s 和气压在 一定范围内，可实现薄膜组织向t 区的转变。t s 过低，缺少足够的能量使薄膜形 成t 区组织结构且膜基界面结合差；因此，为得到t 组织，降低沉积温度的工艺 思想在当时受到了化学热力学和结晶热力学的限制。后来，m e s s i e l 等。5 1 发现，在 离子镀过程中，形成薄膜致密组织所需的t s 的下限，随负偏压的增加即离子轰击 作用的增强而下降( 如图卜2 6 所示) ，这个模型既说明了离子轰击对成膜过程中 原子可动性的影响，又展示了热诱发原子可动性的效果。m u s i l 及其合作者“用 单粒子轰击能量e p 从定量的角度又对th o r n t o n s z m 模型的低温部分进行了补充 ( 如图卜2 7 所示) ，图中s e 表示传递到单位体积薄膜内的能量。 5 广东工业大学= _ ：学硕士学位论文 z o 嘶 z o o ( 2 z o o ( 3 - 嘲雌_ - 吨 _ _ * k 图卜2 6m e s s i e r 结构区域模型图卜2 7 新坐标系下t h o m t o n 模型的低温部分 f i g u r el 一2 6s z mm o d e lo fm e s s i e rf i g u r e1 2 7l o wt e m p e r a t u r ep a r to ft h o m t o n s s z mu s i n gn e ws y s t e mo fc o o r d i n a t e s ( t t m ，l s e ) 研究和分析表明，镀膜过程中荷能粒子( 主要是离子) 对基体和薄膜的轰击 对于薄膜的质量具有重要作用。沉积过程中的低能离子轰击可以用外加离子源来 实现m ，其优点在于轰击粒子的种类、能量和离子通量可以独立进行调节，然而在 这种情况下，离子运动方向大多不垂直基体表面，导致削弱离子轰击效应却增加 表面溅射m 暾应。另一种形成离子轰击的途径是通过在基体上施加负偏压来实现。 在无负偏压的情况下，基体表面会因为存在等离子体鞘层( p l a s m as h e a t h ) 而具 有负的自偏压特性m ，图卜2 8 为等离子体鞘层示意图，鞘层区域的厚度就称作等 离子体鞘层厚度。外加偏压电场时，为了维持等离子体的准中性特性，鞘层厚度 会随之增大m 。由于等离子体与基体表面问的电位降( 主要为偏压) 集中于基体周 围的鞘层，离子在飞向物体表面前受偏压电场的加速作用而获得能量并轰击物体 表面的过程就发生在等离子体的鞘层内。在这种情况下，基体和等离子体之间的 第一章绪论 势场导致离子对于基体的全方位离子轰击m ，。这种带有能量的粒子( 离子) 对表面 的轰击作用在电弧离子沉积薄膜的过程中，对薄膜的质量和性能有着重要影响m ， 也就是说，偏压的作用机理通常用沉积过程中低能离子的轰击效应来解释m ，。诸多 研究证实了一系列的低能离子轰击产生的微观效应，比如，增加形核速率m “，形 成难熔的硬质相，消除柱状生长m ，改变择优生长取向n “，等，人们通过调节偏压 的大小来改变电弧等离子体中离子对基体的轰击强度，从而获取不同组织与性能 的薄膜。可见，在电弧离子镀过程中，负偏压是一个重要参数。 口_ ，h 薯_ 图1 - 2 - 8 等离子体鞘层示意图 f i g u r el 一2 8s c h e m a t i cd i a g r a mo fp l a s m as h e a t h 1 2 5 控制工艺参数 影响真空电弧沉积膜层主要工艺参数是基片偏压、镀膜真空度、反应气体分 压、基片温度以及蒸发源功率( 蒸发速率) 。 1 基片偏压 离子镀膜基片施加负偏压后，使各种离子和高能中性粒子流以较高的能量轰 击基片表面，基片负偏压的提高，会使基片表面获得更高的能量，可形成伪扩散 层，提高膜层与基体的附着力，基片偏压不仅能够提高靶材粒子能量，从而增加 膜层于基片界面的附着力，而且还有维持工件本身温度的作用，合适的基片偏压， 可以改变膜层的组织、结构和性能，如细化晶粒，减少表面溶滴等杂质颗粒的沉 积量，有利于膜层色泽等质量的提高。但偏压过低则起不到上述作用。随基片负 蓬垣 t善| 广东工业大学工学硕十学位论文 偏压的增高膜层组织变细。但是，基片负偏压的提高也会产生不利的影响，如反 溅射作用的增加，工件表面的粒子又易于被打下来，造成表面粗糙，使膜层表面 受到刻蚀，使表面光洁度降低。基片负偏压的提高还会使沉积速率降低，使基片 温度升高。偏压越大，沉积率越小，因为偏压加强了溅射的结果，使靶溅射出来 的粒子飞向基片时，与工件易形成完全碰撞，镀上去的粒子数减少；还可以使工 件表面升温过高，有退火的危险，使膜层容易产生乳化面，使仿金膜失色。 2 氮的分压 参与反应的氮气的分压，直接影响化合物层的组织结构和硬度。化合物中氮 含量随着氮分压的增加而增加。一定化合价的氮化物涂层的颜色可能会发生变化。 例如氮化钛不同化合价的化合物涂层颜色会由浅到金黄发生变化，一定的t i n 。 比值，可获得t i 。n 、t i n 相。作为工具涂层，希望得到一定量的t i ，n 相。因为t i 。n 相的位错密度高，显微硬度也高，耐磨性好。因此，控制反应气体的压强和钛蒸 发率，便可获得所需的相组成。氮气的流量会影响膜层的组织结构，决定膜层的 色泽。一般在7 0 8 0m l m i n 的流量时，其颜色为浅黄色；1 4 5 1 5 5m l m i n 时为 黄色，2 1 0 2 2 0m l m i n 时呈金黄色，而氮气的流量再加大时，膜层会失去金黄色。 颜色的变化是由于和丁i 化合生成的t i n 与t i 。n 的比例变化而造成的。 3 其它工艺因素 靶材表面的清洁度阴极靶表面污染时容易产生表面的电子发射，所以表 面受污染的阴极比表面清洁的阴极引弧较为容易： 基材的加热采用电阻加热法制备的膜层颜色较正，为金黄色，明度和饱和 度较好。而且主弧轰击加热法制备的膜层局部有乳化现象，发乳白色，同样在适 度的工件温度下，电阻加热法较为均匀，而主弧轰击法是在8 0 0v 左右的高压下 轰击工件表面，易造成工件局部升温过高，影响膜层色泽； 基体与靶间距距离近时，转架旋转直径增大；但距离太近时，对于较小 的工件会造成温度升高，导致退火，使膜层呈灰黑色，同时易于形成阴极靶与工 件之间的瞬间放电，造成靶面产生大量溶滴，致使大量金属液滴沉积于工件表面， 造成工件表面粗糙颗粒及大量斑点的产生，使膜层颜色饱和度下降及装饰质量下 降。因而，在真空电弧沉积设备上试验表明，最佳距离在1 5 0 2 0 0m m 之间； 基片温度离子镀膜基片温度的商低直接影响着膜层的组织、结构和性能。 一般情况下，温度的增高有利于提高膜层与基片的附着力，有利于改善镀层的组 8 第一章绪论 织和性能。但是，温度过高，则会使沉积速率降低，有时还会使膜层晶粒粗大、 性能变差。另外，基片温度的选择还要受基片材料性质的限制，如钢材的回火温 度等。在高速钢刀具上沉积z r n 时，为了使刀具刃口的温度不超过回火温度，必 须控制金属离子流的能量和轰击作用时间。因此，工件偏压不能太高、轰击时间 不能太长； 基材清洁度恰当的前处理是获得强附着力的关键，一个洁净的无污斑的 工件进入真空室后，镀前离子束溅射轰击可清除基材表面的吸附气体和污染体， 并能溅射掉氧化污染层，使膜层原子可以与基材原子紧密结合。在镀膜过程中边 沉积边溅射净化，保持基材洁净状态。基材偏压可提高膜材粒子能量，高能粒子 轰击基材表面，可产生注入作用。这样在膜材与基材之问就形成混合层“伪扩散” 型过渡层，使膜材与基材表面上生成尽可能多的牢固结合点，大大地提高结合强 度。过渡区是在涂层初期由阴极溅射造成的； 4 液滴控制技术 多弧型蒸发离子源的优点很多，但也有其缺点。当电弧迅速熔化微区时，靶 材液滴就会从阴极靶上喷溅出来而沉积在膜层里，增加了基底表面的粗糙度，使 其光洁度降低，影响外观，对装饰行业是一个挑战。液滴的尺寸一般在1bm 至1 0 u m 左右。 等离子体中液滴的浓度与阴极材料、几何形状、工艺参数和镀膜室结构有关。 控制液滴的方法有以下几种： 改变阴极形状和工件镀覆位置： 提高反应气体的压强： 提高弧斑运动速度； 降低弧斑放电电流； 优化离子光学系统： 降低阴极温度； 改善膜层生长条件。 1 2 6 应用 广东t 业大学丁学硕士学位论文 真空电弧沉积为工业生产服务，是由美国m u l t i - - a r c ( 意为多弧，在工程领 域又称电弧离子镀为真空电弧沉积) 公司在1 9 8 0 年实现的。他们在引进俄罗斯7 0 年代专利基础上，改进成工业型真空电弧沉积设备，用来在切削工具上镀覆t i n 薄膜，成倍地提高刀具的使用寿命，曾一度被评为机械加工业技术的一场革命， 为自动化生产线的迅速产业化提供了关键保障。此后，真空电弧沉积技术引起了 世界各国材料工作人员的广泛注意，进行了大量的应用技术开发与理论研究工作， 使电弧离子镀发展成为世界范围的一项高新技术产业。现在，其主要产品不仅是 高速钢和硬质合金工具上的氮化钛，或者多元体系的耐磨镀层，在不锈钢等制品 上的氮化钛仿金装饰镀层也受到人们的广泛欢迎n 。 进入九十年代，由于v a d 具有不用熔池、电子枪等辅助蒸发设备，离子能量 高、膜层致密、附着力强以及离化率高等优点，已经取代了其它各种类型的离子 镀形式，成为目前t i n 系列镀层工业唯一的生产工艺。“1 。 在真空电弧沉积的快速发展期间也逐渐涌现出一系列新型的硬质薄膜体系， 即出现膜层成分与结构的多元化。早在八十年代，人们就已经明确指出n “，氮化 钛镀层的性能可以通过其它氮化物、碳化物、硼化物进行合金化，或用其它金属 部分或全部取代氮化钛中的钛来改善。例如，将a l 加入t i n 中，可以形成复合涂 层( t i ，a l ) ，使抗氧化温度由t i n 的5 5 0 。c 提高到7 0 0 c ( 当t i 、a l 原子比为1 ： 1 时) m ，镀( t i ，a l ) n 的钻头寿命为镀t i n 的两倍m - 。另一方面，从薄膜的组 成结构上，人们已经注重多层复合膜的开发和利用。总之，为了获得优良的综合 性能，薄膜的多元合金化及多层化已经成为薄膜研究与发展的趋势，在这一过程 中，真空电弧沉积发挥了其明显的优势并得到广泛的应用。随着研究的不断深入， 真空电弧沉积制备的薄膜性能得到了不断地提高，这反过来又推动了真空电弧沉 积技术本身的发展，从而，对表面工程技术的发展与应用起到积极的促进作用。 现在，不仅真空电弧沉积可以更加稳定的工作，而且整个镀膜工艺过程采用 了微机控制，使得操作更加简单可靠。应用领域也越来越广：从各种刃具、模具 及汽车、机器零件到日常生活用品如：手表、眼镜等；从简单的印刷板、集成电 路到复杂的核变装置、核反应堆等，几乎各个领域都能见到真空电弧沉积的踪影。 下面从几个方面的应用作介绍： 1 真空电弧沉积在车刀具上的应用 高速钢刀具涂层是离子镀最成功的应用之一。高速钢刀具涂层最常用的涂层 l o 第一章绪论 是t i n 。涂覆有t i n 涂层的高速钢刀具主要用于以下几类刀具： ( 1 ) 齿轮加工刀具t i n 涂层的齿轮加工刀具，可以提高刀具的使用寿命， t i n 涂层可以使滚齿刀的寿命提高1 6 3 倍，t i n 涂层可以使插齿刀的寿命提高 1 5 4 7 倍。t i n 涂层的齿轮加工刀具使用后，刃磨后刀面的t i n 仍起作用，其使 用寿命仍可提高1 1 6 倍。齿轮加工刀具经t i n 涂层处理后，还可以提高切削速 度和进给量，并能降低被加工零件的表面不平度，提高加工的精度。 ( 2 ) 钻头普通高速钢麻花钻头，经过t i n 涂覆后，用于一般钢材钻孔时 的寿命可提高1 3 倍，用于特殊材料时寿命的提高就更多了。t i n 涂层钻头同样 也可以提高切削速度，提高机床效率，并且重磨后也能保持涂层的部分优点。涂 层钻头适用于组合机床使用，可减少换刀次数，提高生产效率。 ( 3 ) 其它高速钢切削刀具除了上述的齿轮加工刀具和一般的麻花钻头经 t i n 涂层后，刀具寿命有较大幅度的提高外，其它类型高速钢刀具也有很好的效 果，如t i n 涂层的高速丝锥的使用寿命可提高4 5 倍；t i n 涂层的高速钢立铣刀 的切削长度增加2 6 倍等。 2 真空电弧沉积在装饰材料上的应用 目前很多宾馆大厦外表不是金碧辉煌，就是色彩绚丽，室内装饰或满堂金色， 或富丽堂煌，这些都是真空电弧沉积的杰作。我们知道，真空电弧沉积不仅膜层 具有较好的耐磨性和耐蚀性，而且还可在多种材料( 包括金属与非金属) 上镀制， 其色泽变化多样，十分丰富，这是传统的电镀等湿镀方法所不能比拟的。 3 科技和特殊用途产品 真空电弧沉积的氮化物膜优异的性能，为某些科技和特殊用途产品的研制和 生产提供了可能性和使用条件。例如照相机的镜片托框、镜筒等均可采用钛铝合 金材料。 4 真空电弧沉积在工模具上的应用 目前，超硬涂层在工模具上的应用广泛。我们知道工模具损坏有多种原因， 其中包括：整体断裂、塑性变形、热冲击、机械损坏、磨蚀损坏等。为了解决这 一问题，我们可以在模具表面镀一层超硬薄膜来提高它们的表面性能。用于模具 的离子镀超硬涂层主要是t i c 、t i n 。离子镀t i c 或t i n 的模具的寿命一般可提高 广东工业大学工学硕士学位论文 3 5 倍，如弯曲模、轧辊、铝或锌压铸模的寿命可提高1 0 倍：冲模、翻边模、整 形模可提高2 5 倍等。注射模和注塑模的工作环境总是在高温高压下进行的，造 成此类模具的工作寿命较短，为了改变这一现状，我们可以在一些注射模和注塑 模中镀一层超硬薄膜。这样可以提高模具的硬度、耐热性、耐磨性和抗氧化性， 从而可以大大提高模具的寿命，为工业生产带来很大方便。 1 3 超硬薄膜 超硬材料综述w ：超硬材料的硬度大于4 0g p a ，由i 、v 族共价键化合 物( 碳化物、氮化物) 和单质( 金刚石) 组成，有单晶、多晶、非晶等多种，如 金刚石、立方氮化硼( c b n ) 、氮化碳( c 。n 。，c n 。) 、硼碳氮( b c n ) 及类金刚石( d l c ) 等，除金刚石外，这些材料都是人工合成的，没有天然对应物，这些材料一般有 多种型态，其中的一种或几种具有超硬性质，超硬材料可分一元系( 单质) 、二 元系化合物、三元系化合物及可能的更多元系化合物。这些超硬材料有以下特点： 一是化学键以共价键为主，离子键成分少；二是由元素周期表中第二和第三周期 的i i i 、族碳氮化物及单质组成，组成元素原子半径很小。超硬材料具有高受 压强度、高热导率、优良光学透过性、高空穴迁移率、高声速、低热膨胀系数等 物理性质，因此，超硬薄膜是目前超硬材料的主要研究课题之一。 1 3 1 超硬薄膜概念 超硬膜是指维氏硬度 4 0g p a 的固体薄膜材料，它具有极高的硬度、优异抗 摩擦磨损性能、低的摩擦系数和热膨胀系数、高的热导率、以及与基体良好的相 容性。此外，超硬膜往往还具有高的光透过率，空穴道可移动性以及优异的化学稳 定性。这些综合性能使得超硬膜在工业材料中有着重要的应用前景。如辐射窗、 机械轴承、刀具的保护膜，光学器件的增透膜以及半导体器件等。 1 3 2 超硬薄膜分类 1 单层超硬膜 第一章绪论 由一种组成均匀的单组份膜组成的超硬膜叫单层超硬膜。通常是以镀层形式 使用的，即超硬膜必须附着在一定的基体上，以膜基体复合体的形式使用，超 硬膜的厚度取决于使用场合，如硬盘的保护膜仅为几十纳米。目前，金刚石膜、 立方氮化硼( c b n ) 、类金刚石膜( d i 。c ) 以及新型的超硬材料c ，n 。、b c 拼等是近 年超硬膜研究领域的热点，而这些化合物都可以归纳到b - c n 体系。单层超硬薄 膜包括b - c n 体系和纳米混合薄膜。 ( 1 ) b - c n 体系单层超硬薄膜 根据p d c 模型，拥有高弹性模量的材料必须具有最低的p 和d ，以及最高的 c ，因此，具有最高体积弹性模量的化合物应为b - c - n 体系中形成的化合物，对 于单质，有自然界中最硬的材料金刚石，以及具有高硬度和优异耐磨性能的类金 刚石( d l c ) 。二元化合物中有已合成的仅次于金刚石的材料c b n ，另外碳化硼也 是一种高硬材料，而b - - c 。n ；，其理论计算结果表明硬度将超过金刚石而成为目 前最受关注的超硬薄膜材料，尽管目前合成的膜大部分为非晶态，但它已表现出 优异的抗摩擦磨损性能以及较高的硬度。 ( 2 ) 纳米混合薄膜是一种在薄膜基底上有纳米尺寸单晶金属或粒子纳米复 合材料。这种具有超细结构的材料表现出异常的电子输送、磁、光和超导性能。 对于这些性能有很大影响的重要参数是颗粒体积分数p ，纳米混合薄膜存在着一 临界体积分数p c ，即渗流阀值，往往是性能发生突变的地方。s v e p r e k 提出来 纳米晶一一无定形材料的超硬膜，他认为对于这种复合薄膜，无定形相对于位错 有镜向排斥力，可阻止位错的移动，另一方面，无定形材料可以较好的容纳随机 取向大晶粒的错配，基于此类材料，他提出了超硬膜的设计原则“ 采用三元或四元化合物，在高温下使其发生析晶，从而达到成分调制； 采用低温沉积技术，避免异质结构在小调制周期易出现内扩散现象，不 使硬度下降； 为容纳多晶材料中自由取向晶粒错配，两种材料中必须有一种为无定形， 为减少裂纹的形成和扩展，无定形组织需尽可能薄； 材料各组分的晶粒尺寸须控制在纳米范围内，接近晶相稳定态极限，这 样小的纳米晶粒中将不含任何位错。 2 纳米多层超硬膜 广东工业大学工学硕士学位论文 是指由两种特征长度1 0n m 的相组成的薄膜叫纳米多层超硬膜。它一般由两 种不同的材料按一定的周期交错叠加而成，每一单层的厚度可控制在几个纳米或 更小量级，它可以充分利用每一种材料的优点，更重要的是可以利用协同效果。 纳米多层膜具有超硬效应和超模量效应，是指纳米多层膜的模量和硬度随多层膜 调制度周期的减少而增大，并在某一周期长度( 约为几个纳米) 达到混合法则规 定值1 0 0 3 0 0 的最大值的试验现象。对于多层膜的微观结构包括界面区的 体积与结构特征取决于界面两边的材料，单层厚度、沉积速率、基片温度、离子 轰击以及等离子状况。界面是影响多层膜的结构和性能最重要的因素。除此之外， 界面可以控制晶粒尺寸，调整结构，可以通过强化单层来提高薄膜高温强度。要 出现