（环境工程专业论文）集成膜法处理造纸废水的研究.pdf

a b s t r a c t w a s t e w a t e rf r o mp a p e rm i l lc o n t a i n e dh a r d d e c o m p o s e do r g a n i cc o m p o u n dw i t h h i g hc o n c e n t r a t i o n n o w a d a y si tw a sm a i n l yt r e a t e db ya c t i v a t e ds l u d g et e c h n i q u e s b u tt h ed i s c h a r g e dw a t e rt r e a t e db yt h i sw a yw a sh a r dt o s a t i s f yt h ed i s c h a r g e s t a n d a r d s i nm o s tp a r to fc h i n a ，t h ep a p e r - m a k i n gi n d u s t r yc o n s u m e dl a r g ea m o u n to f w a t e ra n dd i s c h a r g e dl a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r s ot of i n da ne c o n o m i c a la n d e f f i c i e n tt r e a t m e n tw a si n s t a n c y t h et r e a t m e n ta n dr e u s eo f p a p e rm a k i n gw a s t e w a t e r w a ss t u d i e do ni n t h i sp a p e r m e m b r a n et e c h n o l o 百e sa st h ek e yt r e a t m e n tm e t h o d i n c l u d e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，c o n t i n u o u sm e m b r a n ef i l t r a t i o n ( c m i o ，a n d r e v e r s eo s m o s i s ( r o ) w a su s e di nt h i se x p e r i m e n t c m fw a su s e dt ot r e a tw i t ht h es e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o nt a n ke f f l u e n t t h e p e r m e a t eq u a l i t yw a sa sf o l l o w e d ：c o d e rw a s8 7 7 m g l ，t u r b i d i t yw a s0 1 7 n t u ， c h r o m aw a s2 3 4 p c uo na v e r a g e t h er e m o v a lr a t ew a sh i l g ht o3 9 ，9 8 3 ，a n d 4 8 2 r e s p e c t i v e l y a sap r e t r e a t m e n tu n i to fr os y s t e m ，c m fp e r m e a t es a t i s f i e sa l l t h er e q u i r e m e n t so fr oi n f l u e n t t h es y s t e mr u n ss t e a d i l yd u r i n ga l lt h ee x p e r i m e n t t i m e t h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ew a sn om o r et h a n0 0 2m f a ；t h eh y d r o p h i l i c p o l y t h e r s u l f o n e ( h p e s ) m e m b r a n em o d u l eh a sg o o da n t i f o u l i n gp r o p e r t y t h e c o d c ro fr op e r m e a t ew a s3 2m g lo na v e r a g e ，w h i l et h ec o n c e n t r a t e dw a s 1 7 1 m g l , w h i c hc a l ln o tm e e tt h es t a n d a r do fd i s c h a r g er e q u i r e m e n t t os o l v et h i s i s s u eb i o t r e a t m e n tw a sn e e d e dt ob ei m p r o v e d t h e i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y o fa n a e r o b i o t i c a e r o b i o t i cm b ra n dr o ( a o m b r + r o ) w a su s e dt od e a lw i t ht h ee f f l u e n to ff i r s ts e d i m e n t i o nt a n k c o d c r o ft h ee f f l u e n tq u a l i t yo fm b rw a s5 0m g ra tl o w e s t ，6 6 4 m g lo na v e r a g e ，a n dt h e t o t a lr e m o v a lw a su pt o9 4 6 w h e nt h et e s tr u n n i n gi nt h ec o n d i t i o no f9 0 0 0 m g l m l s sa n d2 2h o u rh r t t h ea v e r a g ec h r o m aw a s5 5 9 p c u ，o fw h i c ht h er e t e n t a t e r a t eo fm e m b r a n ew a s6 2 7 t h eq u a l i t yo fm b rp e r m e a t em e e tt h es t a n d a r do f d i s c h a r g ea n dt h er e q u i r e m e n t so fr os y s t e mi n f l u e n t t h ec o n d u c t i v i t yo fr o i n f l u e n tw a s2 0 3 l g s c mw h i l et h ee f f l u e n tl e s st h a n7 1 # s c ma n dt h ec o n d u c t i v i t y h i g ht o3 4 7 3o na v e r a g e ，w i t ht h ec o n d i t i o no f6 0 r e c o v e r yr a t ea n d0 3 m p a o p e r a t i o np r e s s u r e t h ee f f e c to fr os y s t e md e s a l i n a t i o nw a sp e r f e c t ；t h ed e s a l i n a t i o n r a t ew a sh i g ht o9 7 o na v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fr or e t e n t a t ec o d os a t i s f i e dt h e s t a n d a r do fd i s c h a r g i n g k e y w o r d ：w a s t e r w a t e ro fp a p e rm i l l ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r , c o n t i n u o u sm e m b r a n ef i l t r a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s ，w a t e rr e u s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 压阍 签字日期：眙年f 月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 马居唯 导师签名： 强砂生 签字日期：昭年，月，g 日签字日期：p 留年1 月( 铂 学位论文的主要创新点 a o m b r + r o 膜集成技术应用于造纸废水处理和回用领域，在国内还未见 有工程应用，此造纸废水处理中试效果明显好于传统工艺，论文具有技术和工程 参考价值。 膜生物反应器作为生化处理系统，其出水c o d c ，最低降至5 0 m g l ，平均 6 6 4 m g l ，总去除率达9 4 6 ，色度平均5 5 9 p c u ，膜对色度的截留率高达6 2 7 ， 水质达到造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 - _ 2 0 0 1 _ ) 一级排放标准。 c m f 和r o 集成技术作为回用系统，c m f 作为r o 工艺的预处理各项指标 均满足r o 进水要求，r o 出水c o d c r 很低，平均3 2m g l ，s s 不能检出，浊 度平均只有0 0 7 n t u ，色度小于5 p c u ，电导率平均4 1 8 l s c m ，r o 系统地脱盐 率高达9 9 ，各项水质指标满足造纸生产工艺用水要求。 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 1 1 1 中国造纸业取水及废水排放现状 水是自然界一切生命赖以生存的不可替代的物质，又是社会发展不可缺少的 重要资源。虽然我国水资源总量居世界第6 位，但只拥有世界淡水量的7 ，是 水资源短缺的国家，为世界1 2 个贫水国家之一。1 9 9 9 年我国工业取水量占总 取水量的2 0 ，其中火力发电、纺织、造纸、钢铁和石油石化五个行业的取水量， 占全国工业取水量约6 0 。在这五个行业中，造纸的取水量为5 9 3 亿立方米， 排在火力发电、纺织之后居第三位，如果火力发电的取水量扣除直流冷却水取水 量后，则造纸是全国工业取水量仅次于纺织的第二取水量大户。根据原国家经贸 委工业节水“十五”规划的要求，2 0 0 5 年造纸工业取水量控制在5 5 6 亿立方米 以内，年均下降1 3 ，即在产量增加的同时，总取水量不但不能增加，而且还 要每年减少1 3 l2 1 。我国现有大中小型造纸厂总数1 0 0 0 0 余家，年排放废水量 高达4 0 多亿立方米，占全国废水总排放量的十分之一。从2 0 0 0 年中国环境统计 年报来看，县及县以上造纸及纸制品工业废水排放3 5 3 亿立方米，占全国工业 总排放的1 8 2 ，其中达标排放仅1 9 亿立方米，占造纸总排放量的5 3 8 ，排放 废水化学需氧量( c o d ) 2 8 7 7 万吨，约占全国工业总排放量的4 0 8 ，是对水 资源污染最重的行业。2 0 0 4 年，国家统计的4 1 个工业行业中，造纸行业废水排 放总量仅次于化工制造业，高居第二位。我国造纸企业平均规模约1 万吨，而世 界的平均规模是4 万吨。目前造纸企业技术水平低，经济效益低下的面貌并没有 得根本改变，一个纸厂污染一条河的情况仍比比皆是，根治造纸行业的污染己迫 在眉睫。 1 1 2 造纸废水的来源及特点 国内碱法制浆造纸所排放的废水一般由三部分组成：黑液、中段废水、白水， 分别来自不同工段且废水中污染物浓度差别很大。 ( 1 ) 黑液 植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到5 0 8 0 的纸浆，其余2 0 5 0 溶于蒸煮液中，在碱法制浆中此液呈深褐色，故称黑液。黑液中溶有大部分的木 第一章绪论 质素和少量纤维素，碱度高、污染物浓度高、负荷大，在常舰条件下黑液中的污 染物难于降解，更严重的是蒸煮过程中产生的皂化物质进入蒸煮黑液中，黑液在 受到扰动时产生大量泡沫，在造纸厂排污口下游几公旱处都能见到这种泡沫。 ( 2 ) 中段废水 沈涤、筛选、漂白过程中产生的废水即为中段废水。沈、选废水呈深黄色， 组成与黑液帽近，只是浓度低。漂白废水污染物浓度更低，但含有对生化处理有 害的氯化有机物。 ( 3 ) 白水 白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车问纸张抄造过程。白水只要含有细小 纤维、填料和溶解了的木材成份，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶 c o d 为主，可生化性较低。白水水量较大，但其所含有的有机污染负荷远远低 于黑液和中段水。 造纸废水的产生与生产过程的各个工序有关，从备料到蒸煮植物纤维，蒸发 浓缩过程的冷凝冷却、洗涤、筛选，废纸回用，漂白，造纸等所有工序都产生废 水，概括起来可以分为黑液、中段废水和白水。其中黑液经碱回收后被大部分回 用，少量黑液与中段废水和白水形成综合废水，其中主要成份分为木质素、半纤 维、色素、糖、酚类、氧化物添加剂等。 1 1 3 造纸废水处理技术综述 处理造纸废水的主要方法一般分为物理方法、化学方法和生物处理方法等， 膜分离技术作为一种高效新型的水污染防治方法，近年来也在造纸废水的深度处 理中得到应用。 1 1 3 1 物理方法 物理方法主要包括吸附法、气浮法和絮凝法。 1 吸附法： 固体表面上的原子或分子所受的力是不饱和的，当某些物质碰撞固体表面 时，受到这些不平衡立场的影响而停留，就产生吸附现象。常用的吸附剂有活性 炭、粉煤灰、活性氧化铝和石灰等。粉煤灰自身比表面积大，孔隙率高，呈无定 型玻璃球状，具有一定的吸附性能，且价格便宜，但直接用于造纸废水处理效果 不好，需进行改性。活性炭的细孔结构和巨大的比表面积，对造纸废水中溶解性 有机物有较强的分离效果。采用有机交联膨润土吸附剂对造纸废液处理，c o d c f 的吸附效率可达6 1 5 【3 1 。 用吸附法处理废水前一般需进行预处理，以去除废水中的悬浮物质及油类物 2 第一章绪论 质，避免堵塞吸附剂孔隙。这种处理方法成本较高，吸附剂再生困难，不利于处 理高浓度废水，一般只作为废水处理后的深度处理。 2 气浮法 气浮法净化水处理技术的原理是在废水中最大限度地引人大量微小气泡，同 时加入絮凝剂或浮选剂，使水中杂质、絮粒等细小悬浮物与气泡互相粘附，形成 整体密度小于水的浮体，然后依靠浮力上浮至水面并被除去，实现固液分离，从 而达到净化废水的目的。目前，在我国用得最多、效果较好的气浮法是浅层气浮 法。其汽浮进水器为一圆形槽，有效水深只有4 2 0 m m 。水流速度为零，进水配 水器和出水集水器为一同时旋转的行走架，进水和出水的流速相同，这样就使槽 体内的水体相对静止，水流速度为零，避免了水流扰动，固体物质的悬浮和沉降 在静态下垂直进行，极大地提高了净水效率。废水在净水器中的停留时间约 3 m i n ，表面负荷达到1 0 m 3 ( m e - d ) 。溶气装置是一溶气管，其溶气机理是尽量使水 流扰动，减少液膜阻力，以增大气液接触面积。在结构上改变了进气方式以提供 能实现更大进流密度的结构。溶气时f b j 约为1 0 s ，过流密度达2 2 0 0 2 7 0 0 m 3 ( m 2 h ) 。 采用物化和生化相结合的工艺流程，能够发挥出超效气浮法去除悬浮固体 ( s s ) 和不溶性c o d 高效率的特点，极大减少了二级生化处理的负荷。两种方 法互为补充，实用效果好，总去除率可以达到：s s ：9 7 ，c o d ：9 7 5 ，b o d 5 ( 5 天生化需氧量) ：9 4 1 4 j 。 3 絮凝法 高分子絮凝剂具有良好的絮凝、脱色能力并且使用操作方便，主要分为合成 的无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂三大类。一般 来讲，絮凝剂的分子量越大，絮凝活性越高。吉林造纸厂于海明【5 】探索研究了新 的工艺方法。工艺中采用了混合装置，其作用是使絮凝剂在尽短的时间内与污水 均匀混合，以提高混合速度，从而降低絮凝剂的投入量，效果明显。 一般来说，物理方法只能去除废水中的大颗粒物质，如需进一步净化还需更 深层的处理。 1 1 3 2 化学方法 化学法主要是利用化学反应，转化、分离、回收处理废水中的污染物质，主 要包括水热氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。 1 水热氧化法 水热氧化技术是一种非常有效的新型化学氧化技术，它是在高温高压的操作 条件下，在热水相中用空气或氧气以及其它氧化剂，将造纸废水中的溶解态和悬 浮态的有机物或者还原态无机物在热水相中氧化分解，水热氧化技术的明显特征 就是反应在热水相中进行，所以能耗较高。 3 第一章绪论 2 光催化氧化法 由于t i 0 2 具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点，已被广泛应用 于各种有毒有害且生物难降解有机物的光催化降解过程。将t i 0 2 和z n o 固定在 玻璃上处理造纸废水，能使水中高分子有机物基本被完全降解。用于处理造纸漂 白产生的含氧废水的降解效果也很好。利用亚甲基蓝光催化氧化法处理高浓度造 纸废水，具有处理效率高、容易控制、不需热源，而且亚甲基蓝具有可重复使用 的优点，也显示出良好的应用前景。 3 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 高压( 5 2 0 m p a ) 下用氧气或空气作为氧化 剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成二氧化碳和 水的一种处理方法。采用湿式氧化法处理造纸黑液，控制一定的反应温度、压力， 使黑液中有机物氧化降解，处理后废水c o d c r 去除率可达9 0 以上1 6 】。 这些化学方法大都还处于实验室研究阶段，实际工程应用还未见报道。 l 。1 3 3 生物处理方法 生化法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造 适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。 根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法。 1 好氧法 好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好 氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、生物流化床等方法。传 统活性污泥法( c a s ) 是由曝气池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排放系统组成 的，见图1 1 。污水和回流污泥一起进入曝气池形成混合液。曝气池内通入空气， 可以为好氧代谢反应提供充足的氧气并且使混合液得到充分搅拌，这样污水中的 有机物、氧气同微生物能充分接触和反应。随后混合液流入沉淀池，悬浮物在此 沉淀下来实现泥水分离，流出沉淀池的水就是净化水。回流污泥是为了保持曝气 池内一定的活性污泥浓度，另一部分增长的活性污泥通过沉淀池排出。序批式活 性污泥法( s b r ) 是一种改良的活性污泥生物处理工艺，在该系统中，所有活性 污泥系统具备的流程，包括生物选择、曝气、沉降、污泥循环和澄清等都在一个 池内完成。与传统方法相比，它的设备简单，占地面积平均减少3 0 ，投资节约 2 0 4 0 ，运行费用低，处理效率高。有文献报【7 】道用s b r 工艺处理制浆造纸废 水的系统数量正在不断增加，使用企业反映，他们对s b r 工艺感到很满意，因 为出水达到了排放要求，且该系统操作简单，容易控制。 4 第一章绪论 ! 妻气、- a ，。、。 进水 臣! 卜 l 曝气池b_ 如承 曼篓! ：翼i ，乙：? 余污泥 图l 一1 活性污泥法基本流程 2 厌氧法 厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法，厌 氧菌通过厌氧呼吸从分子中释放能量。它的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更 好的经济效益，因此也具有重要的地位。目前丌发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、 厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、上流式厌氧污泥床( u a s b ) 法 等。 其中应用较多的是u a s b 法，使废水经密封容器底部，通过厌氧微生物组 成的污泥层将废水中的有机物分解为甲烷和二氧化碳。该法处理未漂白硫酸盐法 废水，b o d 去除率为8 6 ，c o d 去除率为3 9 ，去除每克c o d 可产生沼气 6 0 m l l 8 1 。 3 其他生物处理方法 有文献【9 峙艮道还有用人工湿地处理造纸废水的：通过对水葫芦水草人工湿 地处理再生浆造纸废水的实验研究表明，在进水：p h 7 1 2 7 4 9 ，b o d 5 ，c o d c ， s s 浓度分别为4 4 0 5 m g l ，3 5 4 2 m g l ，2 9 0 7 m g l ，水力负荷0 0 5 m d 的条件 下，b o d 5 ，c o d c ，s s 的去除率分别为9 8 ，9 3 ，8 9 。系统性能稳定，出水 水质达到排放标准并且可用于农灌，具有一定的经济效益和较好的环境效益。 1 1 3 4 膜分离技术处理造纸废水 膜分离技术作为一种高效新型的水污染防治方法，国外已于1 9 6 7 年将其应 用于造纸工业，7 0 年代初开始中试和工业化。我国近年也将其引入制浆造纸工 业中，在制浆废液、漂白废水、造纸白水及中段废水的深度处理中得到应用。 1 微滤、超滤 微滤一般适用于去除尺寸均较大的悬浮颗粒物质，超滤适合于去除胶体物 质、凝聚物和大分子物质。另外还有一个特性就是可分离所有的细菌。 姜海龙等1 1 0 j 采用0 犁m 、0 跏m 无机陶瓷膜对碱法草浆黑液进行微滤，确定 了实验的最佳条件，并对0 2 , u m 、o 即m 两种陶瓷膜微滤的截留液及透过液的木 素、c o d 、固形物等进行对比分析，结果表明0 弘m 、0 8 肛m 两种陶瓷膜透过液 5 第一章绪论 c o d 的截留率达6 0 以上，木素的截留率达7 5 以上。m a r i ac a r e a 等i j 对中 性亚硫酸盐化学法( n s s c ) 制浆废液进行了超滤处理，研究发现，超滤可以部 分降低废液中的c o d c ，、b o d s 污染负荷，并能分离回收木素磺酸盐和半纤维素。 北京工业大学与北京造纸七厂合作1 1 2 】，选用几种国产聚砜( p s ) 膜和月麦的d d s 膜处理碱性亚钠麦草浆黑液，选择适当的超滤膜处理后c o d o 去除率达到8 0 左右，色度去除率约9 0 ，固含量的截留率8 0 ，木素回收率5 0 以上。b yd p e p p e r 和jt i n g l1 1 3 j 用超滤技术处理漂白废水，其脱色率可达9 0 9 8 ，废水可直 接排放。还有文献报道【1 4 】，瑞典l g g e s u r d 浆厂1 9 7 8 年建立超滤中试工厂处理漂 白废水，超滤后漂白废水色度降低9 0 ，c o d 降低8 0 ，b o d 降低2 5 5 0 。 日本大王造纸公司三岛工厂1 1 5 】在1 9 8 1 年采用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白e 段 废液，处理废水量为4 0 0 0 吨日，c o d 去除率达7 8 7 ，色度去除率达9 3 7 ， 总固形物去除率达3 5 5 ，渗透液作为洗涤水回用，浓缩液则送碱回收系统。瑞 典a r c t i cm u n k e d a l s 工厂从2 0 0 1 年开始应用超滤膜处理造纸白水，废水中悬浮 固形物平均为1 5 0 0 m g l ，造纸自水中悬浮固形物为2 0 m g l ，悬浮固形物去除率 达9 5 蜊1 6 1 。 2 纳滤、反渗透 纳滤( n f ) 适合于去除相对分子质量大于3 0 0 9 m o l ( 纳米尺寸、的分子和硬盐 类( 如钙) ，可用于新鲜水的软化。反渗透( r o ) 在制浆造纸工业中，仅用于全封 闭水循环中的末端处理。 谭绍早等1 1 7 】以聚丙烯腈膜为基膜，壳聚糖为改性剂，采用紫外辐射法制备 了一种新型纳滤膜，并将纳滤膜用于处理蓝桉化学热磨机械浆( c t m p ) 废水。 研究结果表明：在所选择的条件下制备的纳滤膜，其离子交换容量和膜电阻分别 为3 5 x 1 0 。m m o l c m z 、3 5 2 x1 0 3 0 i 采用纳滤膜处理c t m p 废水，其对钠的截留 率为4 0 1 ，并且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可以满足 碱回收工段的要求。中科院冰川所与兰州造纸厂f 1 8 】合作研究r o 法处理草浆黑 液，结果为膜与黑液接触5 0 4 h 未发现水解，有机物去除率9 3 4 ，无机物透过 率8 2 5 ，膜通量1 2 0 l ( m z - h ) 。lpr a m a n 等1 1 9 】用纳滤膜对木浆漂白液进行处 理，去除氯代木质素和9 0 以上的c o d 和高色度物质。p e rt o m a n t 等【o l 用陶瓷 纳滤膜处理纸厂漂白废水，实现造纸用水封闭式运行。j u t t an u o r t i l a j o k i n e n 等1 2 l l 应用膜分离技术处理经盘状过滤器过滤过的造纸白水，发现超滤可去除 3 0 - 6 0 的c o d ，纳滤可去除9 0 的溶解性有机物和无机物，而且纳滤透过液 可回用到生产工艺中。s i e k a 等【2 2 】采用6 种不同的膜分别处理美国3 家造纸厂的 白水，结果表明，采用低压反渗透处理3 种造纸白水效果最好，t o c ( 总有机碳) 、 c o d c r 的去除率分别达7 8 9 6 、8 8 - 9 4 ，而电导率的下降率达9 5 9 7 。 6 第一章绪论 3 膜生物反应器( m b r ) 2 0 世纪6 0 年代国外开始着手研究将膜分离技术应用在制浆造纸工业中，并 于2 0 世纪7 0 年代丌始中试生产。j o f i oc a r l o st e i x e i r ad i a s 纠2 3 j 应用高温m b r 处理牛皮纸浆废水，结果表明，在3 5 ，4 5 和5 5 时c o d 去除率分别为9 7 ， 9 4 和8 7 ；甲醇的去除率分别为9 9 4 ，9 6 和9 2 ；t r s 去除率分别为1 0 0 ， 9 9 和9 3 。n 1 g a l i l i 2 4 j 用加拿大z e n o n 提供的z e ew e e d l 0 中空纤维m b r 处 理以色列一家造纸厂废水，c o d 从9 6 0 m g l 降到1 3 0 m g l ，去除率为8 6 ；b o d 从3 6 3 m g l 降到7 m l ，去除率为9 8 ；t k n ( 总开氏氮) 从2 1 4 m l 降到 2 1 m g l ，去除率为9 0 ；出水t s s ( 总溶解固体) 不足5 m l ，平均2 5 m g l 。 我国也在2 0 世纪7 0 年代开始研究膜分离技术处理造纸红液、黑液等，2 0 世纪9 0 年代我国水处理界开始关注m b r 技术，2 1 世纪初，国内丌始有人研究 小试规模的m b r 技术处理造纸废水。2 0 0 0 年管运涛博士等1 2 5 1 人采用两相厌氧膜 生物系统处理造纸废水( 稀黑液) ，膜组件为外压式聚丙烯中空纤维微滤膜，孔径 为o 1 z m ，膜组件置于产酸相和甲烷反应器之闻，反应器体积为3 l ，生物反应 器温度( 3 5 o 5 ) o c ，进水c o d c r 浓度1 5 0 0 m g l ，活性污泥v s s = 2 6 4 9 l ，反应器 v s s 接种量为1 0 9 l 。上述条件下m b r 系统c o d c ，去除率可达7 3 1 ，同条件 常规两相厌氧生物系统( b s ) 的c o d c r 去除率为4 8 6 ，m b r 系统在厌氧污泥活 性和系统运行稳定性方面优于b s 系统。2 0 0 1 年浙江工业大学韩怀芬等【2 6 】采用 m b r 处理难降解的造纸综合废水( 黑液、中段水和白水的混合液) ，膜组件由 4 根聚乙烯管式膜( ( ) 2 4 m m 2 5 0 m m ，孔径2 0 # m ) 组成，膜总面积4 8 2 3 m m 2 ： 曝气池有效容积7 l ，系统进水为絮凝后废水( c o d c r = 4 4 7 m g l ) ，保持h r t ( 水 力停留时间) 1 8 小时不变，试验结果表明：当污泥浓度达6 0 0 0 m g l 以上时， m b r 出水c o d c r 可降至m o m g l 以下。 1 2 膜生物反应器 1 2 1 膜生物反应器的历史 膜生物反应器( m b r ) 是由膜分离技术与生物反应器相结合的生物化学反应 系统，是以酶、微生物或动植物细胞剂进行化学反应或生物转化，同时凭借分离 膜不断分离出反应产物并截留催化剂而进行连续反应的装置1 2 7 1 。迄今为止，m b r 的研究将近4 0 年了，m b r 的商业应用也近3 0 年【捌。 1 9 6 9 年，美国的s m i t h 首次报道了美国的d o n 一o l i v e r 公司把活性污泥法和 超滤工艺结合处理城市污水的方法。该工艺最为引入瞩目的是用膜分离技术取代 取代常规的活性污泥二沉池，用膜分离技术作为处理单元中富集生物的手段，而 7 第一章绪论 不是采用常规的回流循环来增加曝气池中微生物的浓度。它是用一个外部循坏的 板框式组件来实现膜过滤的。在生活污水的处理中，获得了极佳的处理效果， b o d l m g l ，c o d = 2 0 3 0 m g l ，系统处理能力为1 0 1 0 0 m 3 d 。1 9 7 0 年美国的 d o r r o l i v e r 公司和同本的s a n k ie n g i n e e r i n g 有限公司达成协议，使得该工艺首次 进入只本市场。8 0 年代以后，随着膜制造技术的发展、膜分离工艺的完善、膜 清洗方法的改进和污水厂出水水质要求的提高，m b r 开始在污水处理行业得到 应用。1 9 8 9 年，r 本政府联合许多大公司共同投资进行了为期6 年的“9 0 年代水 复兴计划”科研项目，其目的是寻求满足中长期水量需求，解决水污染问题和从 污染物中获取能量。特别是开发一种膜技术与生物反应器相结合来处理工业和城 市污水，省能省地，出水水质好，适于污水回用的工艺。k u b o t a 作为其中的公 司之，研制了平板式浸没m b r 。到1 9 9 3 年，已经报道有3 9 套外置式m b r 系统用于日本的卫生和工业领域。 2 0 世纪7 0 年代早期，美国密执安州t h e t f o r d 系统公司推出了自己的外置式 膜分离系统c y c l c l e t 工艺用于家庭污水的处理。该系统采用两级污泥好氧缺氧 流程，外置管式超滤膜来处理污水。1 9 8 2 年，t h e t f o r d 系统公司共安装了2 7 套 c y c l c l e t 工艺产品。1 9 8 2 年，d o r r o l i v e r 公司应用膜厌氧反应器系统( m a r s ) 来处理高浓度食品废水。与此同时，英国采用超滤膜和微滤膜研制了两套污水处 理系统，其概念在南非得以进一步发展而形成厌氧消化超滤工艺( a d u f ) 。1 9 9 4 年t h e t f o r d 系统公司与z e n o n 环境公司合并为z e n o n 市政系统公司。在8 0 年代 末和9 0 年代初，z e n o n 环境公司急需了美国的d o r r o l i v e r 公司早期在工业污水 处理领域的研究工作，研制成功z e n o n g e m 、p e r m a f l o wz 8 、z e e w e e d 等一系 列工艺。特别是形成z w 1 4 5 、z w 一1 5 0 、z w 5 0 0 、1 2 件组合z w 1 5 0 等系列产 品，大大推动了m b r 技术的市场化进程。 在m b r 的发展期间，其含义业得到拓展。k e i t hb r i n d l e 等将两种通过膜来 优化生物反应器的工艺也纳入m b r 的范畴：即无泡曝气m b r 和萃取m b r ( 也 称e m b r ) 。 1 2 2 膜生物反应器的组成和特点 1 2 2 1 膜生物反应器的组成 通常提到的膜生物反应器，实际是三类反应器的总称，他们分别是： ( 1 ) 膜一曝气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ，m a b r ) ；( 2 ) 萃取膜生物 反应器( e x t m o i v em e m b r a n eb i o r e a c t o r , e m b r ) ；( 3 ) 膜分离生物反应器( b i o m a s s s e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r ，b s m b r ，简称m b r ) 。 ( 1 ) 膜曝气生物反应器：无泡曝气m b r 最早见于c o t e p 等于1 9 8 8 年的 8 第章绪论 报道。它采用透气性致密膜或微孔膜，以板式或中空纤维式组件，在保持气体分 压低于泡点的情况下，可实现向生物反应器的无泡曝气。由于传递的气体含在膜 系统中，因此提高了接触时问，极大地提高了传氧效率。同时由于气液两相被膜 分开，有利于曝气工艺的更好控制，有效地将曝气和混合功能分开。此后，英国 的k e i t hb m d l e 等对此进行了更多的研究，如在序批式生物膜法中采用螺旋硅橡 胶膜管进行无泡曝气，取得了高效曝气效果。见图1 2 。 进 进气 液 有 机 质 图1 2 膜一曝气生物反应器示意图 有 机 质 膜壁进气生物膜 ( 2 ) 萃取膜生物反应器：萃取m b r 是结合膜萃取和生物降解，利用膜将 有毒工业废水中有毒的、溶解性差的有限污染物从废水中萃取出来，然后用专性 菌对其进行单独的生化降解，从而使专性菌不受废水中离子强度和p h 值的影响， 生物反应器的功能得到优化。目自仃膜曝气和萃耿膜生物反应器还处在实验室阶 段，尚无实际的工程应用。 ( 3 ) 膜分离生物反应器：膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处 理系统中的二沉池，利用膜组件进行固液分离，截留的污泥回流至生物反应器中， 透过水外排。 按膜组件和生物反应器的相对位置，膜分离生物反应器又可以分为一体式膜 生物反应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物反应器三种。分置式m b r 如 图1 3 所示。 在分置式m b r 中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件，在压力作 用下膜过滤液成为系统处理出水，活性污泥、大分子物质等则被膜截留，并回流 到生物反应器内。分置式m b r 采用的膜组件形式一般为平板式和管式。 9 p p p r-lj、 i 第一章绪论 进水污泥同流 图1 3 分置式m b r 水 分置式m b r 通过料液循环错流运行，其特点是：运行稳定可靠，操作管理 容易，易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面积的沉积，由循环 泵提供的料液流速很高，为此动力消耗较高。 一体式m b r ( 见图1 4 ) 根据生物处理的工艺要求，可分为两种组成形式： 第一种有两个生物反应器，其中一个为硝化池，另一个为反硝化池。膜组件浸没 于硝化反应器中，两池之间通过泵来更新要过滤得混合液。该组合方式基于以下 进水 污泥同流( 靠重力) 生物反应器 ( 反硝化) 进水 生物反应器 ( 硝化) 生物反应器 图1 4 一体式m b r 原因：( 1 ) 可以提供配套的膜和设备，便于旧系统的更新改造；( 2 ) 将膜浸没 池作为好氧区，而生物反应池作为缺氧区以实现硝化一反硝化目的；( 3 ) 便于将 膜隔离进行清洗。第二种组合最简单，直接将膜组件至于生物反应器内，通过真 1 0 第一章绪论 空泵或其他类型的泵抽吸，得到过滤液。 复合式膜生物反应器在形式上也属于一体式膜生物反应器，所不同的是在生 物反应器内加装填料，从而形成复合式膜生物反应器，改变了膜生物反应器的某 些性状，见图1 5 。 与分置式相比，一体式系统不使用循环泵，可避免微生物菌体受剪力而失活。 其最大的特点是体积小、结构紧凑、工作压力小、无水循环、运行能耗低。但一 体式膜通量相对较低，易发生膜污染，在运行稳定性、操作管理方面和膜清洗更 换上不及分置式。不过中空纤维式膜组件由于体积较小、组装灵活，可分组设置 成若干框架结构，便于从曝气池中拿出，克服了不易拆装的缺点。 1 2 2 2m b r 的特点 3 1 填料；2 膜组件；3 生物反应器；4 抽吸泵 图1 - 5 复合式m b r m b r 技术具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势，主要是以下几 点。 能够高效地进行固液分离，分离效果好于传统的沉淀池，出水水质良好， 出水悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现了污水资源化。 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水利停 留时间( h r t ) 和污泥停留时间( s r t ) 的完全分离，使运行控制更加灵活。 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得以提高。 通过运行方式的改变亦可有脱氮和除磷功能。 泥龄长。膜分离使污水中的大分子难降解成份，在体积有限的生物反应器 内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。反应器在高容积负 荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥排放。 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制。 第一章绪论 占地面积小，工艺设备集中。 总之，膜生物反应器具有许多其他污水处理方法所不具备的优势，特别是出 水水质可以满足目自可最严格的污水排放标准，甚或今后更加严格的排放要求。但 是也存在膜污染、膜清洗和膜更换以及高能耗问题，有待于进一步研究解决。 1 2 3m b r 的研究和发展趋势 今后m b r 应用可能获得迅速发展的重点领域和方向是1 2 9 】： 应用于城市污水处理。因为现有的城市污水处理厂的更新升级，特别是出水 水质难以达标或处理流量剧增而占地面积无法扩大的城市污水处理厂的改造； 应用于无排水管网系统的地区，如丌发区、度假区、旅游风景区等； 应用于有污水回用需求的地区或场所，如宾馆、洗车业、客机、流动公厕等 充分发挥膜生物反应器占地面积小、设备紧凑、自动控制、灵活方便的特点； 应用于高浓度、有毒、难降解工业污水的处理。如高浓度有机废水是一种较 普遍的点源污染，全国造纸、制糖、酒精、皮革、合成脂肪酸等行业每年高浓度 有机污水的排放量很大。这类污水采用常规活性污泥法处理尽管有定作用，但 是出水水质难以达到排放标准的要求。而m b r 在技术上的优势，决定它可以对 常规方法难以处理的污水进行有效的处理，并且出水可以回用； 垃圾填埋渗滤液的处理及回用； 在小规模的污水处理厂( 站) 的应用。膜技术的价格问题决定它目前比较适于 小规模污水的处理。 m b r 虽发展迅速、前景广阔、领域涉及宽阔，但好多问题还有待急需解决。 其未来急需解决的研究重点是： 膜污染的机理及防治：污水中污染物成分像无机物、有机物、胶体物质等对 膜过滤和膜污染过程的影响及机理；膜的有机和生物污染模型的建立和研究，以 避免时间长、费用高的实验和测试；性能优越的新型分离膜，尤其是耐污染膜的 开发研制；新型膜组件的丌发研制；膜组件清洗手段和频率的试验和探讨等。 m b r 工艺流程形式及运行条件的优化：加强反硝化作用以提高氮的去除率； 同时硝化反硝化和短程硝化现象和控制因素的研究；能耗的降低措施和技术；污 泥停留控制措施和时间的研究；膜组件和新型污水处理技术的组合以及运行方式 的最优化研究等。 研究m b r 的污泥产率与运行条件的关系，以合理减少污泥产量，降低污泥 处理费用。 m b r 经济性研究。在目前国内外尤其是国内的经济发展水平、膜产品供应 状况和规范设计要求的条件下，m b r 用于污水处理的最大经济流量的确定是一 1 2 第一章绪论 个急待解决的课题。同时需要界定和推荐比较适于采用m b r 技术处理的污水类 型。 目前国内外m b r 的工艺设计尚未见有较成熟、系统的方法，建立一套合理 的设计方法和标准也是急需解决的课题之一。 总之，m b r 在废水处理中的研究和应用涉及到生物学、水力学、材料学、 经济学和工程学等众多学科，m b r 的发展需要每个学科的进一步探索和各个学 科| 日j 的相互渗透。国内外许多学者也对m b r 技术进行了大量的研究并取得了丰 硕的成果。尽管膜污染和高能耗问题尚未得到彻底解决，但由于该技术具有传统 工艺无法比拟的优势，特别是近二十年来有机高分子材料科学的快速发展，使得 m b r