（材料加工工程专业论文）多元复合pet增韧研究.pdf

四川大学硕上学位论文 y 4 6 54 26 5 摘要 多元复合p e t 增韧研究 材料加工工程专业聚合物共混方向 研究生：陈俊指导教师：黄锐教授 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性， 耐化学药品性，电绝缘性，和力学强度高等优点，然而脆性大，冲击强度低 的缺点限制了其应用范围。本文通过纳米c a c 0 3 ，新型热塑性弹性体( 马来 酸酐接枝p o e 和改性p o e ) ，以及它们的协同作用来增韧p e t ，研究了不同 体系的力学性能、流变性能和结晶性能。 论文的实验工作由三部分组成： 第二章研究了纳米c a c 0 3 含量，以及表面处理剂种类，用量等对p e t 力学性能，结晶性能的影响。 第三章进行了马来酸酐接枝的新型热塑性弹性体p o e 对p e t 的增韧改 性研究，探讨了热处理对p e t p e t p o e g m a 复合体系力学性能的影响。 第四章研究了改性的马来酸酐接枝p o e ( m p o e ) 对p e t 力学性能的 影响。并研究了不同表面处理剂以及不同加工工艺对p e t m - p o e 纳米 c a c o ，三元复合体系力学性能、流变性能和结晶性能的影响。 实验得到以下主要结论： 1 p e t 纳米c a c 0 3 复合体系中，纳米c a c 0 3 刁i 进行表面处理可以轻微提高 基体的冲击强度，但无论是用硬脂酸还是钛酸酯进行处理后都使复合材 料的冲击强度降低；表面处理剂用量越多，复合材料的冲击强度降低越 大：低含量时，纳米c a c 0 3 对复合材料的拉伸强度影响不大；高含量时 多元复合p e t 增韧研究 就会导致其拉伸强度大幅度下降； 2 纳米c a c 0 3 的加入会导致p e t 复合体系的玻璃化转变温度降低：纳米 c a c 0 3 能改善p e t 的结晶性能，研究表明纳米c a c 0 3 对p e t 有良好的 成核效果。 3 研究发现热处理不但可以提高p e t p o e g m a h 复合体系的拉伸强度， 还可以显著提高复合体系的冲击强度。对于p e t p o e g m a h1 0 0 3 0 复 合体系来说，热处理使其冲击强度分别比纯料和未处理前提高了9 倍和 2 5 倍，尚未见有文献报道。 4 m p o e 与p e t 有良好的相容性，在所研究的范围内，p e t m 。p o e 的的 缺口冲击强度与纯p e t 相比最高提高了约1 7 倍，明显高于许多文献报道 值。当m p o e 的含量为1 5 份时出现了脆韧转变。 5 ，直接将m p o e 、纳米c a c 0 3 与p e t 熔融共混并不能起到协同增韧效果， 随着纳米c a c 0 3 含量的增加，三元复合体系的缺口冲击强度逐渐降低， 且纳米c a c 0 3 含量越高，降低的幅度越大。 6 纳米c a c 0 3 经过不同表明处理后，会影响其在复合体系中的微观分布， 从而导致体系力学性能的变化。用硬脂酸处理可以提高三元复合体系的 缺口冲击强度，而采用钛酸酯处理则使冲击强度降低。但表面处理剂的 不同对三元复合体系的拉伸强度基本没有影响。 7 通过不同的加工工艺可以制锝纳米c a c 0 3 分布不同的复合材料。研究发 现纳米c a c 0 3 分布于p e t 基体中则会引起复合材料冲击性能的劣化。而 纳米c a c 0 3 分布于弹性体中，即形成所谓的“沙袋结构”，不仅可以明 显提高复合材料的冲击强度，还可使橡胶用量减少，有利于降低材料成 本，具有良好的应用前景。 8 通过s e m 观察，证明了“沙袋结构”的存在，这对改善复合材料的力学 性能，降低成本都非常有利，同时也是对以往凡是填充塑料一定要求填 料均匀分散在基体中的观点的一个突破。 9在p e t m p o e 纳米c a c 0 3 三元复台体系中，随着纳米c a c 0 3 含量的增 加，复合体系的表观粘度降低，纳米c a c 0 3 起到了润滑的作用。但弹性 体与纳米c a c 0 3 包覆结构的形成则使体系的表观粘度增加。 】0 在p e t m p o e 自米c a c 0 3 三元复合体系中，沙袋结构的形成使p e t 基 体的晶体生长受阻，结晶度也降低。 关键词：p e t ，增韧，纳米c a c o ，p o e ，沙袋结构 四川i 大学硕士学位论文 s t u d y o nm u l t i - c o m p o n e n t t o u g h e n e dp e tc o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：c h e r tj u ns u p e r v i s o r ：p r o fh u a n g r u i a b s t r a c t p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a l e ) ( p e t ) i sal o wc o s t ，h i g hp e r f o r m a n c et h e r m o p l a s t i c i t s m a j o r u s ei si nf a b r i c sa n ds o f td r i n kb o t t l e s ，d u et oi t se x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，w e a r r e s i s t a n c ea n db a r r i e rp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h em o s ts e r i o u ss h o r t c o m i n go ft h i sm a t e r i a li s i t s v e r y l o w i m p a c ts t r e n g t h b yf i l l i n g a n d b l e n d i n g w i t h n a n o c a c 0 3 a n d p o l y e t h y l e n e - o c t e n ec o p o l y m e r ( p o e ) ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e s d i f f e r e n t s y s t e m s m e c h a n i c a la n dt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，a l s oc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa r er e s e a r c h e d t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ： c h a p t e r2 f o c u s e so nt h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fn a a o - c a c 0 3a n dd i f f e r e n tt r e a t a g e n to n t h em e c h a n i c a l ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp e t i n c h a p t e r3 ，p r e l i m i n a r y r e s u l t so nt h e t o u g h e n i n g e f f e c t i v e n e s so fp e tb y p o e - g - m aa r ep r e s e n t e d ；i na d d i t i o n ，ac o m p a r a t i v ef u n d a m e n t a ls t u d yw a sp e r f o r m e d r e g a r d i n g t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n to nt o u g h e n i n go f p e t p o e g - m a hb l e n d s r h ee f f e c t so ft h em o d i f i e dp o e ( m - p o e ) o nt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp e th a v e b e e ni n v e s t i g a t e di nc h a p t e r4 f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt r e a ta g e n ta n dd i f f e r e n t t e c h n o l o g y o n m e c h a n i c a l ，r h e o l o g i c a l a n d c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s o fp e t m - p o e n a n o c a c 0 3b l e n d sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d f o l l o w i n gc o n c l u s i o na r em a d e ： 1 i np e t n a o o - c a c 0 3c o m p o s i t e s ，u n t r e a t e dn a n o c a c 0 3c a ns l i g h t l ：i n c r e a s e t h ei m p a c ts t r e n g t h ，h o w e v e r , b o t ht r e a t e dw i t hs t e a r i ca c i da n dt i t a n a t ew o u l d r e s u l ti nt h ed e c r e a s eo ft h ei m p a c ts t r e n g t h i na d d i t i o n ，t h ec o n t e n to ft r e a t e d a g e n t a d d e dm o r e ，t h e i m p a c ts t r e n g t h o fc o m p o s i t e sw a sl o w e r w h e n n a n o c a c 0 3c o n t e n ti sb l o w10p h r , t h et e n s i l es t r e r l g t ha l m o s tr e m a i n ，b u t l i 多几复台p e t 增韧研究 2 4 5 6 7 o v e r 】0p h r , t h et e n s i l es t r e n g t hd e c l i n e g r e a t l y a d d e d n a n o - c a c 0 3 ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o fc o m p o s i t e sw e r e d e c l i n e d i na d d t i o n ，n a n o c a c 0 3c a ni m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so f p e r t h eh e a tt r e a t m e n tc a nr e m a r k a b l yi n c r e a s en o to n l yt h et e n s i l es t r e n g t hb u t a l s on o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fp e t p o e - g - m ab l e n d s am a x i m u mi nt h e i m p a c ts t r e n g t h o ft h e p e t p o e - g m a i so b s e r v e dw h e nt h em o d i f i e d e l a s t o m e rc o n c e n t r a t i o ni nt h eb l e n di s3 0p h ri no u re x p e r i m e n t a tt h i s c o n c e n t r a t i o n ，t h en o t c h e dl z o di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s ea p p r o x i m a t e l y9t i m e s a n d2 5t i m e s c o m p a r e d t ot h a to f p u r e p e ta n ds a m ec o n c e n t r a t i o n u n a n n e a l e ds a m p l e s ，r e s p e c t i v e l y m - p o eh a sg o o d c o m p a t i b i l i t y w i t hp e ta n dt h eu s eo fp o e g - m ac a n i m p r o v en o t c h e dl z o di m p a c ts t r e n g t ho fp e t m - p o eb l e n d s c o m p a r i n g w i t h p u r ep e t ，b l e n do fp e t m p o e ( 1 0 0 3 0 ，w e i g h tf r a c t i o n ) i m p r o v et h ei m p a c t s t r e n g t ha b o u t17t i m e s ，w h i c hi se v i d e n t l yh i g h e rt h a nm a n yr e p o r t e dr e s u l t s t h e b r i t t l e - t o u g ht r a n s i t i o ni sa p p e a r e dw h e nm - p o e c o n t e n t i s15p h r t h e r ea r en o t c o o p e r a t i v et o u g h e n i n ge f f e c t s w h e nt h ep et ，m - p o ea n d n a n o - c a c 0 3w e r ed i r e c t l y m i x e dt o g e t h e r ，a n d d u r i n g t h ec o n t e n to f n a n o c a c 0 3i n c r e a s e t h ei m p a c ts t r e n g t h o fp e t m - p o e n a n o c a c 0 3 c o m p o s i t e sd e c r e a s eg r a d u a l l y d i f f e r e n tt r e a t e d a g e n tw o u l di n f l u e n c e t h ed i s t r i b u t i o no fn a n o c a c 0 3i n b l e n ds y s t e ma n di n f l u e n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h en a n o c a c 0 3t r e a t e d w i t hs t e a r i ca c i dc a ni n c r e a s et h ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e s ，w h i l et r e a t e d w i t ht i t a n a t ed e c r e a s ei t h o w e v e r ，d i f f e r e n tt r e a ta g e n td on o ta f f e c tt h et e n s i l e s t r e n g t ho fp e t m - p o e n a n o c a c 0 3b l e n d s t h r o u g h d i f f e r e n t t e c h n o l o g y c a n p r e p a r ec o m p o s i t e s w i t hd i f f e r e n t d i s t r i b u t i o no fn a n o - c a c 0 3 i ti si n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i c a ls t r e n g t hw e r e d e c r e a s e dw h e nn a n o - c a c 0 3d i s t r i b u t e di nt h ep e tm a t r i x ，h o w e v e r , w h e n n a n o c a c 0 3d i s t r i b u t e di nt h ee l a s t o m e r , t h a ti s f o r m e ds oc a l l e d “s a n d b a g s t r u c t u r e ”，n o to n l yi n c r e a s et h ei m p a c ts t r e n g t ha p p a r e n t l y ，b u ta l s os a v et h e e x p e n s i v ee l a s t o m e r a n dd e c l i n et h ec o s to fc o m p o s i t e s ，w h i c hh a sg r e a t 型型查兰堡1 二兰堡堡兰 一一一 9 e c o n o m i o a lm e a n i n g s e m p h o t o g r a p hp r o v et h te x i s to fs a n d b a gs t r u c t u r e ，w h i c hw o u l dc o n t r i b u t e t o i m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e c l i n et h ec o s to fc o m p o s i t e s ， m e a n w h i l e ，t h i ss a n d b a gs t r u c t u r ec h a n g et h ec o n v e n t i o n a lv i e wt h a tt h ef i l l e r s h o u l db ew e l l d i s t r i b u t e di nt h ep o l y m e rm a t r i x d u r i n gt h e c o n t e n to fn a n o c a c 0 3i n c r e a s i n g ，t h ea p p e a r a n c ev i s c o s i t y o f p e t m p o e n a n o c a c 0 3s y s t e m d e c l i n e ，a n dn a n o - c a c 0 3p r o m o t e l u b r i c a t i n ge f f e c t s t h es a n d b a gs t r u c t u r e sh i n d e rt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dr e s u l ti nt h ed e c r e a s eo f c r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：p e t ，t o u g h e n ，l l a n o c a c 0 3 ，p o e ，s a n d b a g s t r u c t u r e v 叫川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 概述 制备高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一， 直接影响高分子工业的发展。随着科技的进步，社会的发展，国民经济各部 门对材料的要求越来越高且多样化。人们希望材料既耐高温又易于加工成 型；既有较高的韧性，又有较大的剐度；既有较好的持久性又价格低廉。显 然，单一聚合物材料往往难以同时满足这些要求，因而进行改性已成为研制 高性能聚合物材料的一个重要途径。 合成新的聚合物材料或对现有的聚合物品种进行化学改性，不但周期 长，而且成本高，技术复杂，对设备要求高和灵活性小，工业化实施困难。 相比之下，对聚合物进行共混、填充和增强改性是既简便有效又经济可行的 方法。据国外统计 2 】，一种1 ：业化的新型聚合物，从研制到中试需近两亿美 元的投资，而研制工业投产一种新型聚合物复合材料只需数百万美元的投 资，一些工程聚合物复合材料的力学性能可与铝合金竞争，远非均聚物可比 拟。因此聚合物复合材料作为一种新型的功能材料倍受人们关注，正以迅急 而不可阻挡之势向前发展。从广义来说，复合材料就是两种或两种以上不同 化学性质或不同形态的物质以微观或宏观的形式组合而成的一种多相固体 材料。复合材料的结构至少有两相，一相是连续相，也称为基体，另- n 是 以独立的形态分布与整个连续相中的分散相。高分子复合材料是复合材料的 大类，由于质轻、高比强、高比模、来源丰富和加工方便等优越特性，在 航空航天、建筑、交通、机械、化工设备等许多领域得到了越来越广泛的应 用，甚至己成为许多高科技领域的支撑材料。 1 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯研究现状 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是目前最重要的合成材料之一，主要应 许j 于合成涤纶纤维，制造薄膜及中空容器等。p e t 价格低廉，具有优良的耐 磨性、耐热性，耐化学药品性，电绝缘性，和力学强度高等特性，因此2 0 世纪六卜年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前p e t 工程塑料己应 多元复合p e 下增韧研究 用于汽车，电机，电子，家用电器及机械等行业。 p e t 作为工程塑料使用时，其缺点是在常用的加工模温下( 7 0 1 1 0 ) 结晶速度过慢，冲击性能差，吸水性大等，限制了它的广泛应用。自上世纪 7 0 年代以来，人们尝试通过各种途径对p e t 进行改性。改牲研究主要集中 在加入结晶成核剂加快其结晶速度以及通过共混、增强提高冲击韧性。 1 3p e t 改性方法 。 1 3 1 添加结晶促进剂 由于p e t 结晶速率太低，仅为1 0 i _ t m m i n ，而p e 的最大球晶生长速率 为5 0 0 0 p m m i n ，1 3 1 。为了适用于注塑加工，一般都要在p e t 中加入一些结 晶促进剂来改善它的结晶性能。 结晶促进剂通常由成核剂和增塑剂组成。成核剂的作用主要是在冷却时 快速引发结晶，而增塑剂的作用则是冷却至模温时使p e t 晶体仍然保持高 速生长1 4 j 。 增塑剂的作用机理为：通过提高聚合物链段的活性，降低p e t 的t 。， 从而使整体结晶速率提高。除了水具有增塑作用外，其它如环氧大豆油、二 苯乙二醇醚、邻苯二甲酸乙二醇以及碳氯化合物也可以作为p e t 的增塑剂 3 。 p e t 结晶成核剂的种类繁多，大体上可划分为异相成核剂和均相成核剂 两类。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物；均 相成核剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐n 1 _ 3 1 1 异相成核剂 异相成核的机理目前还不十分清楚，有人认为在成核过程中，所形成的 核为了达到其临界尺寸需要克服一定的自由能位垒，而外来物质就可以降低 这个自出能位垒。 g r o e n i m k x 研究了几种无机填料对p e t 结晶性能的影响”l ，结果表明这 些无机填料使p e t 的半结晶时间( t 。，2 ) 缩短，起到了成核剂的作用。其成 核效果为：滑石粉 高岭土 s i 0 2 t i 0 2 。电子显微镜观测清楚地显示，起始 结晶是在填料粒子表面形成并伴随着层状结构的转移结晶及在粒子表面微 小的横向扩散。 叫j i i 大学硕_ 上- 学位论文 也有人研究了p e t s i 0 2 体系的结晶，其结果是s i 0 2 含量小于2 时， 结晶温度t c 及l t l ，2 均出现极大值。t u r t u r r o 结合s i 0 2 表面结构与大分子链 的作用解释为，s i 0 2 在低含量时，通过减小单位晶核表面形成的自由能，起 异相成核作用。当s i 0 2 含量超过2 后，大分子链与s i 0 2 表面相互作用致 使准交联作用增大，从而增大了迁移活化能，导致了结晶速度的降低【酗。 弱碱氢氧化物的成核机理是通过脱水使邻近分子过冷成核。a h a r o n i 认 为在p e t 加工温度范围内，a i ( o h ) 3 释放出的水是有效的成核剂。一方面释 放出的水使p e t 局部剧烈水解而加速结晶；另一方i 酊，释放出的水对邻近 的p e t 分子起过冷作用而形成品核【”。 虽然异相成核剂能显著提高p e t 的结晶速率，但也存在其缺点。因为 这些外加粒子可能成为应力集中点，引发裂纹，导致p e t 冲击强度的降低。 为此，外加成核剂后都要由玻纤或其它材料增强【8 1 。 1 3 1 2 均相成核荆 如果成核剂与p e t 发生了化学反应，通常就认为发生的是均相成核而 彳i 是异相成核。l e g r a s 等f 9 】研究了间氯苯甲酸钠、苯甲酸钠、对苯酚甲酸钠 等钠盐对p e t 结晶性能的影响。研究表明这些盐和熔融的聚酯间会发生化 学反应，生成一种端基为离子基团的p e t 钠盐，这种p e t 钠盐刁1 是p e t 真 诈有效的成核剂。光谱分析证实了上述观剧”j 。作为p e t 有效的成核剂， 钠盐首先攻击酯基，使p e t 断链，从而使钠盐接在链的末端。 然而g i l m e r l 4 1 认为这些钠盐作为成核剂的主要缺点是会与酯基作用，导 致p e t 的降解。他的研究表明一些以n 比咯羧酸为基础的钠盐不但是p e t 有 效的成核剂，而且还不会降低其分子量。另外他还发现虽然碱金属四苯基硼 酸盐作为p e t 的成核剂效果并不明显，但是它作为p e t 的扩链剂却有非常 好的效果。而且还可以与钠盐成核剂起协同效应，补偿p e t 分子量的损失。 除了钠盐成核剂外，其它化合物也可提高p e t 的结晶速率。b o n m a 采 用自制的氨基化合物( t 2 t ) 来提高p e t 的结晶速率【8 1 ”。无论是直接添加 还是与p e t 共聚，t 2 t 都是有效的成核剂，仅加入0 1 m 0 1 就可以使p e t 的结晶速率明显提高。 聚氧化苯甲酸酯一p 一三苯甲基一对苯二甲酸酯共聚物( t 6 4 ) 的含量 在1 1 5 w t 时，也可以提高p e t 的结晶速率，当t 6 4 的含量为5 时，p e t 多元复合p e t 增韧研究 的结晶速率达到极大值【他1 。 最近，也有研究表明在p e t 链节肉引入剐性基团也可以改善p e t 的结 晶行为。x i a o i l 副合成了一系列新的聚合物一一共聚酯酰亚胺( p e t i ) ，即在 p e t 主链上引入少量的网性二酰亚胺单元。这些少量竿状二酰亚胺单元只会 轻微改变主链的化学结构，但它们在p e t 结晶时就能起到成核剂的作用。 在p e t i 含有o 2 二酰亚胺单元时，其结晶速率就会显著提高，它的k 值 和n 值分别为纯p e t 的9 6 倍和3 9 倍。a g u r w a l l l 4 1 通过一种固态化学改性 方法，将氨基化合物引入p e t 中，发现可以有效地提高p e t 的结晶速率， 从而代替异相成核剂滑石粉。 1 3 2 共混 最近j l 年，由于研发费用的增加。聚合物新品种的研发速度有下降趋势， 因此人们更多的关注现有材料的共混改性和合金化。出于p e t 优异的性能 及低廉的价格，近年来，p e t 与其他聚合物共混改性的研究也越来越多。用 于p e t 共混改性的聚合物主要有p e ，p p ，a b s ，p b t ，p a ，p c 等。 1 3 2 1p e t p e p e t 与p e 由于化学结构的明显差异，不具有相容性。y a m 等1 1 5 1 研究表 明p e t h d p e 共混物的拉伸和冲击性能较p e t 和h d p e 都差。光学分析表 明，随共混温度提高，分散相尺寸减小。电镜测试表明，p e ，f 与h d p e 之 间粘接性差。由p e t p e 简单二元共混研究可见，要通过聚合物共混改性达 到提高p e t 冲击性能的目的，必须通过增容的手段提高两者的相容性。于 中振等【1 6j 利用i r ，s e m ，d s c 和力学测试等分析方法，研究了熔融接枝高 密度聚乙烯( h d p e g m a ) 和界面改性剂( i m ) 对p e t h d p e 共混物形态 结构，界面偶联状况和力学性能的影响。结果表明，h d p e g m a 改善了p e t 和h d p e 的相容性，使h d p e 较均匀的分散在p e t 基体中。界面改性剂一 方面通过提高p e t 基体的粘度，并接近h d p e 相的粘度而使分散相细化： 另一方面则通过与h d p e g m a 和p e t 的偶联反应而增强了p e t h d p e g m a 界面粘结，显著地提高了共混物的抗冲击性。 a i j i 1 辱茂金属聚乙烯( m p e ) 和接枝马来酸酐改性的茂金属聚乙烯 ( g m p e ) 形成的核壳结构与p e t 进行共混，发现共混物具有较好的界面粘 四川i 大学顾士学位论文 附力，断裂伸长率获得很大提高。 c a r t e 1 8 1 通过大量的实验，筛选出m a g s e b s 为最有效的增容剂，加入 到p e t h d p e 中形成连续的相态，一部分取向的p e t 相分散到h d p e ，p e t 和m a g s e b s 所形成的多微区网状基体中。p e t h d p e m a g s e b s ( 5 0 5 0 2 0 ) 体系的断裂伸长率达到6 0 0 ，分别比纯p e t 和h d p e 提高了 5 倍和2 倍。 1 3 2 2p el p p p e t 与p p 共混，形成的合金兼具两者之长，使性能得到改善，如p e t 可以提高p p 的耐热性，而p p 可以降低p e t 对水分的敏感性。但p e t 与p p 仍不相容，在没有相容剂的作用下共混，两相界面的结合非常弱，力学性能 也很差。许多学者对p e t p p 共混体系增容剂的选择进行了大量的研究，如 x a n t h o s 等【l 9 】将p p 接枝马来酸酐( p p g m a h ) 或丙烯酸接枝马来酸酐 ( a a g m a h ) 加入p e t p p 共混体系，可使分散相尺寸细化，界面粘合力 增强。h e i n o ”1 等比较了s e b s ，s e b s g m a ，s e b s g g m a 对p e t p p 共 混物的增容作用。结果表明加入5 的s e b s 可以起到稳定分散相和改善冲 击性能的作用，但远不及功能化的s e b s 。p e t 为连续相、s e b s g g m a 为 增容剂的共混物具有高韧性和相当高的刚性。 c p a p a d o p o u l o n 【2 ”等将s e b s g - m a ，p p - g m a ，l l d p e g m a 和 p p g m a + 热塑性聚烯烃合金( t p o ) 几种增容剂加入到p e t p p 共混体系中， 比较了它们的增容作用及对力学性能的影响。实验结果表明这几种增容剂对 p e t p p 共混体系的增容效果按下列顺序排列：s e b s g m a p p g - m a + t p o l l d p e g - m a 一p p - g - m a 。 p a n g t 2 2 】j 辱马来酸酐衍生物接枝于p p 上作为相容剂，研究了它们对 p e t p p 体系的相容作用。为了进一步研究共混物两相界面间相容作用的程 度与共混物形态结构及力学性能的关系，以求定量地评价界面相容效果， p a n g 等采用了h o u r s t o n 等【2 3 1 提出的一种新方法，即利用m t d s c ( m o d u l a t e - t e m p e r a t u r e d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 来测定玻璃化转变时，热容的增 量c p 的变化去量化多相共混物的相容程度。作者利用m t d s c 测得一系 列热性能数据，其中包括了c p 这一非常重要的参数，如表1 所示。 多冗复合p e t 增韧研究 表1p e t 在p p p e t 共混物中的m t d s c 数据 从表中可知，样品1 4 - 1 的c p 值为o 33 ，与1 2 - 4 样品相似，表明 c 一3 对p e t p p 共混体系的相容效果不好。其它样品的c p 值都低于1 2 4 样品。尤其是样品1 8 4 的c p 值仅为纯p e t 的一半，这就意味着由于榻容 剂的作用，通过官能团反应，使p e t 和p p 在两相界面上原位形成了p p p e t 接枝共聚物，降低了界面张力，使分散相粒子细化，取得了很好的相容效果。 值得注意的是ac p 值随相容剂作用的变化与共混物形态结构的变化规律非 常相似。当共混物中p e t 微区尺寸大时，ac p 值也大，反之亦然。由此可 见c p 是描述多组成共混物相容作用的重要参数，它将为定量测定相容程 度提供种新的方法。 1 3 2 3p e t a b s a b s 是目前应用最广泛的聚合物之一，不仅具有良好的韧性，而且具 有比高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 更优的综合性能。将a b s 与p e t 共混可使 p e t 冲击强度提高，如4 0 份p e t 与2 0 份a b s ( 粒径o 4 微米) 共混，产 物的冲击强度可提高3 倍以上 2 4 1 。 c o o ke 2 5 1 研究了a b s p e t 共混体系的形态结构与性能之间的关系。通过 d s c 和d m t a 研究表明p e t 和a b s 是不相容的，其共混物中虽然包含有 四棚：s a n ( 苯乙烯一丙烯腈) ，接枝聚丁二烯，无定型p e t 和少量的结晶 p e t 。但以s a n 和无定型p e t 相为主。而且s e m 表明这两个区域的缺口破 坏断面都显示出相当大的塑性变形，说明两相都对增韧做出了贡献。随着 p e t 含量的提高，共混体系的模量、屈服强度和断裂强度也相应提高。在 p e t 含量为5 0 时，体系冲击强度出现极大值。c o o k 【26 j 的研究还发现共混 6 叫川i 大学硕卜学位论文 物中p e t 的分子量对加工温度非常敏感，p e t 链的水解和热、机械力降解 与a b s 中的残余催化剂杂质有关。p e t 分子量的降低则会导致极限伸长率 与冲击性能的巨大损失，但对屈服强度和模量没有影响。 1 3 2 4p e t p b t p b t 是二十世纪7 0 年代获得迅速发展的一种新型工程塑料，其一般物 理性能均优于p e t ，并具有良好的韧性，可模塑成型，但其流动性，耐热性 均不如p e t ，且价格较高。p e t 与p b t 化学结构相似，因此相容性很好， 两者共混后可取长补短，所得产品的冲击强度高且成本较低。p e t p b t 共 混物还具有优良的化学稳定性、热稳定性、强度、刚度和耐磨耗性，其制品 有良好的光泽。 a v r a m o v a l 2 7 1 研究了p e t p b t 共混体系的相容性和性能的关系。以 p e t p b t 共混物的热性能为基础，可知它们在无定型状态下可以相容。实 验结果证明p e t p b t 共混物机械性能提高的原因就是它们的无定型相相 容。而且共混物在冷却的过程中，两个组分会同时结晶，每一组分的结晶相 互独立，不受另一组分存在的干扰，甚至它们的结晶速率还有所提高，即在 p e t p b t 混合物中可以观察到结晶的曲、同效应。 帝人公司报道，将p e t 与p b t 共混，加入o 5 滑石粉作成核剂，获得 成型收缩率低，抗冲击性能好的共混物。北京化工研究院高分子应用所开发 成功p e t p b t 工程塑料合金系列，有增强、阻燃、填充等类型，性能优良， 已通过中试和技术鉴定，其主要性能已达到或超过国外文献报道的同类产品 水平。 1 3 2 5p e t p c p c 力学性能优良，玻璃化转变温度高( 1 5 0 。c ) ，韧性好，但耐老化性 和流动性较差。与p c 共混可提高p e t 的冲击强度。p e t 与p c 的共混物在 国外已工业化生产，在汽车配件( 防撞部件、门拉手等) 中获得了广泛应用。 p e t 和p c 同属于线性聚酯，因此，p e t p c 属于部分相容体系。它们 的组合是典型的结晶月 晶聚合物共混体系。由于p e t 的结晶使界面粘接不 良，冲击强度低，因此需要加入第三组分加以改善；同时过高的温度和过长 的停留时间会导致酯交换反应的发生，也会导致热性能变差，因此必须加入 稳定剂阻止酯交换反应的发生。 多元复合p e t 增韧研究 席世平等吲对p e t p c 共混体系的研究表明：p e g m a h 可以改善共混 体系的相容性，提高p e t 的结晶能力和速率，改善p e t 、p c 的相互分布， 从而提高共混物的性能。 李建勋等【2 9 j 用反应增容和增韧技术，研究了乙烯一甲基丙烯酸环氧丙酮 共聚物( e ：g m a = 9 2 ：8 ) 及乙烯丙烯酸乙酯一甲基丙烯酸环氧丙酯三元共 聚物( e ：e a ：g m a = 7 2 ：2 0 ：8 ) 对p e t 和p e t p c 共混物的增容和增韧 效果，并制得了高抗冲p e t p c 共混物。 k a n a i 3 0 l 研究了p e t p c 弹性体共混体系的机械性能，他认为主要基体 树脂p e t 的分子量是影响共混体系冲击性能的决定因素。 p e t p c 共混物既有p c 的韧性，刚性和耐热性，又有p e t 的耐化学药 品性，在汽车工业中主要用于要求对汽油、液压气体、传送流体和电机润滑 油等具有化学稳定性的汽车零部件。d o w 化学开发的p e t p c 合金s a b r e 1 6 7 4 u 是一种汽车专用料，对紫外线稳定，具有高耐热性，耐候性好，冲击 强度高，主要用作汽车前栅格、烟筒排气口、镜等，在国外汽车工业中得到 广泛应用。 1 3 2 6p e t p a p e t 和多数p a 简单共混，不仅在热力学上是不相容体系，而且在动力 学上也是不相容体系 3 1 1 。p e t 和p a 均属结晶高聚物，结晶高聚物共混体系 的主要特征之一是结晶相分离，共混后p e t 和p a 趋向于严重相分离，结果 共混物的化学和力学性能大大地遭到破坏，甚至低于单组分的性能，因此， 在p e t 和p a 的共混研究中，均采用了在共混体系增加相容剂的方法，保证 各相颗粒粒径均匀、稳定，建立具有界面亲和性的相分离结构，从而达到制 各具有某利t 特定性能的共混物的目的。在p e t p a 6 中加入5 1 5 的聚烯 烃接枝物，冲击强度比原来可提高1 5 3 倍，拉伸强度提高2 倍以上，综合 性能较好7 1 。 e v s t a t i e v 等1 3 2 ”j 对p e t a 6 6 二元和p e t p a 6 p a 6 6 三元共混物进行了 一系列研究，将p e t p a 6 共混挤出，再在p e t 和p a 6 熔点之问的温度下 拉伸，通过s e m 、d s c 和d m a 等方法发现该共混物形成以p a 6 为基体的 微纤增强复合材料( m f c ) ，并在催化剂对甲基苯磺酸的存在下，会形成酯一 酰胺嵌段共聚物，主要在p e t 和p a 6 的界面间，提高了p e t 和p a 6 的相容 四川大学硕士学位论文 性；并且经过拉伸的共混物的模量( e ) 和拉伸强度比未经拉伸的有显著提高。 1 3 3 弹性体增韧 通常在极i 生p e t 和非极性的弹性体之间总会存在