（材料学专业论文）氨基甲酸酯法绿色纤维素纤维的研究.pdf

通过x 寸 c c 法生产纤维素纤维的系统研究认为:这种新 方法 比较适合于我国的国情 景 。- 。在我 国具有 非常广阔的应用前 关键词:纤维素氨基 甲酸n 6 汽闪爆尿素合成 活化碱浸渍电子辐则 溶解性能 聚合度含氮量 abs t r a c t c e l l u l o s e c a r b a ma t e ( c c ) i s a n a l k a l i 一 s o l u b l e c e l l u l o s e d e r i v a t e w h i c h i s a r e a c t i o n p r o d u c t o f c e l l u l o s e a n d u r e a . ce l l u l o s e c a r b a ma t e wh i c h i s mi s c i b l e wi t h x a n t h a t e s o l u t i o n s c a n b e s p u n i n t o f i b e r b y w e t s p i n n i n g m e t h o d . t h i s i s a n e c o n o mi c a l p r o c e s s i n a c c o r d a n c e w i t h c h i n e s e p r o d u c t i o n c o n d i t i o n s . we c o m p r e h e n s i v e l y a n d s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h e c h a n g e s o f t h e s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o f c e l l u l o s e i n t h e p r o c e s s o f c e l l u l o s e a c t i v a t i o n a n d r e a c t i o n b y me a n s o f v a r i o u s t e c h n i q u e s , i n c l u d i n g f o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m( f t i r )、 wi d e - a n g l e x - r a y d i f f r a c t i o n ( wa x d )、 s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y ( s e m) 、o p t i c a l mi c r o s c o p y 、 d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t r y ( d s c )、k j e l d a h l n i t r o g e n e l e m e n t a n a l y s i s , d e g r e e o f p o l y me r i z a t i o n o f c e l l u l o s e a n d f i b e r me c h a n i c a l p r o p e r t y me a s u r e me n t e t c . a f t e r a c t i v a t e d b y s o d i u m h y d r o x i d e , t h e c e l l u l o s e h a d m a n y c h a n g e s o f c r y s t a l s t r u c t u r e . th e l a t t i c e f o r m c o n v e r t e d f r o m c e l l u l o s e 1 t o c e l l u l o s e i f , t h e c r y s t a l l i n i t y o f c e l l u l o s e d e c r e a s e d . t h e r e s u l t s r e v e a l e d t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m h y d r o x i d e 、 t h e i m m e r s i n g t i me , a i r d r y i n g t i me d i f f i e r e n t c o t t o n p u l p e t c . h a d e f f e c t o n t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f c e l l u l o s e . a f t e r e l e c t r o n b e a m ( e b ) , t h e c o l o u r o f t h e c e l l u l o s e s a m p l e s b e c a me y e l l o w , f i n d i n g c = o i n m a c r o m o l e c u l a r c h a i n s . t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f c e l l u l o s e d e c r e a s e d g r a d u a l l y w i t h t h e i n c r e a s i n g o f i r r a d i a t i o n d o s e , w h i c h i n d i c a t e d t h a t c e l l u l o s e in a c r o m o l e c u l a r c h a i n s d e g r a d e d d u r i n g e b i r r a d i a t i o n . a f t e r s t e a m e x p l o s i o n ( s e ) , t h e c e l l u l o s e s h o w e d v o l u n u i s w e l l o n , i n t e r - a n d i n t r a - m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d s w e r e d e s t r o i e d , t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f c e l l u l o s e d e c r e a s e d . h o w e v e r , t h e c e l l u l o s e c r y s t a l s t r u c t u r e d i d n o t c h a n g e . b y i i i e x a mi n i n g t h e n i t r o g e n c o n t e n t o f c e l l u l o s e c a r b a ma t e t h e o p t i n n 飞 ln p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s f o r s y n t h e s i s o f c e l l u l o s e c a r b a m a t e w e r e d e t e r mi n e d . t h r o u g h t h e c o r r e l a t i o n o f t h e n i t r o g e n c o n t e n t o f c e l l u l o s e c a r b a ma t e a n d t i me , t h e r e a c t i o n k i n e t i c e q u a t i o n s w a s e s t a b l i s h e d . t h e a c t i o n m e c h a n i s m o f c e l l u l o s e r e a c t i o n wi t h u r e a w a s a l s o d i s c u s s e d . b y t h e r e s u l t f r o m c e l l u l o s e d i s s o l v e me n t p h o t o e s , t h e f a c t o r s s u c h a s a c t i v a t i o n f a c t o r s , s y n t h e s i s f a c t o r s a n d d i s s o l v e me n t f a c t o r s w e r e p a r t i c u l a r l y d i s c u s s e d . t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n i s e s t r u d e d i n t o a p r e c i p i t a t i o n b a t h t o f o r m c e l l u l o s e c a r b a ma t e a n d v i s c o s e f i l a me n t s . t h e b l e n d f i b e r s h a v e p r o p e r t i e s c o mp a r a b l e w i t h t h o s e o f v i s c o s e f i b e r s . ke y a ct i vat i on s y n t h s i s c e l l u l o s e wo r d s : c e l l u l o s e c a r b a ma t e a c t i v a t i o n a l k a l i e l e c t r o n b e a m s t e a m e x p l o s i o n u r e a d i s s o l v e m e n t d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n o f n i t r o g e n c o n t e n t o f c e l l u l o s e c a r b a ma t e s p i n i v 天 、 i s 1 1 进 17 i t r l ie 二一 - 一 第一章 绪论 1 . 1纤维素纤维的概述 纤维素是 自然界赐予人类的最丰富的天然 高分子物 质，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源 。自然 界通过 光合作用每年 可产生 几千亿 吨的纤维素! 1 ，然 而 ，只 有大 约六十亿吨的纤维素被人们所使用 2 1 。纤维素可以广泛应 用于人类 的 日常生活中，与人类生活和社会文 明息息相 关。近年来，人们对纤维素及其衍生物产品的开发应用研 究相 当活跃，其产品不仅应用于常规的服装、卫生用品及 装饰材料，还涉及到当代高科技的前沿领域1 一 ” 1 。 纤维素纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、 用途广泛 的化 学纤维 。它具有 吸湿性好 、透气性 强 、穿着 舒适等优 良性能。更为重要的是，用纤维素纤维制得的制 品废弃不用后可以生物降解 ，符合了现代环保的要求，并 且还有优 良的再生性能。据专家预测，地球上的石汕资源 到本世纪中叶将要耗尽。在石油资源 日益枯竭的今天，纤 维素以其卓著的再生速度 ( 1 0 。亿吨/ 年一一1 0 0 0亿吨/ 年) 而越 来越 受到 人们 的重视 ，有 望成 为石 油 资源 的 替 代 .17i u 1 9 1 。但是，目前纤维素纤维生产方法大多采用传统粘胶法 生产 工艺，它 不但生产流程长 ，能源消耗 大 ，生产成木 高 ; 而且，在生产中会释放出大量的有毒 c s , 和 h z s气体，给 人类身体健康造成了巨大的伤害，同时产生了大量的酸性 和碱性废水、废液、废渣，给人类赖以生存的环境造成了 巨大的污染，破坏了生态平衡 1 0 . 1 1 1 。在越来越重视环保的 今天，为了治理污染企业需要投入大量的资金，使得纤维 生产成本提高，在经济上与成本低廉的合成纤维相 比处于 竞争劣势 。一些发达 国家 的部分生产厂 商纷纷减产 、停产 或转 产 ，生 产 能 力锐减 。因此 ，开发非粘 胶 法 纤 维 素 纤 维 天津工业大学硕士毕业论文 生产工艺已经得到国内外专家普遍的关注。 1 . 2纤维素纤维发展方向 自本世纪六十年代以来，科研工作者先后致力于新的 纤维素生产方法的研究工 2 ! 。其研究方向主要有两个方而: 第一，采用纤维素新溶剂直接溶解纤维素后，纺丝得到纤 维素纤维。人们先后提出和试用了多种溶剂，它们与纤维 素的相互作用机理各不相同，如生成纤维素的络合物、和 纤维素形成分子化合物等。第二，寻找能够形成纺丝溶液 的新的纤维素衍生物 ( 非黄原酸醋) 。( 如图 i 所示) 非 粘 胶 法! 纤维 素溶 剂纤维素衍生物 有 机 溶 剂 nm m o 无 机 溶 剂 na oh 纤 维 素氨 基 甲酸 醋 图 l 非粘胶法生产纤维素纤维技术 具体方法有:n mmo 法 ( n 一 甲基吗琳- n - 氧化物 ) 、 z n c 1 2 法、闪蒸法及 c c法 ( 纤维素氨基甲酸酷)等。目 前，比较理想的并能工业化生产的有属于生产第三代纤维 素纤维的 n mmo法和 c c法 。如表 i 所示。 表 1 纤维 素 纤维 的 发展 第 一代第二代第三 代 粘胶 纤维 ( 短纤和长 丝) 高湿模量纤维 l y o c e l l 有机溶剂 n mmo ( t e n c e l , l e n z i n g l y o c e l l ) 醋 m a 纤维波里诺西克纤维 ( p o l y n o s i c ) 无机溶剂:na oh 铜 氨 纤维高 强纤维纤维素氨基甲酸酷 ( c c) -，一- 一. -一- 天 招 丝 些 鲤 生 4 k i, : 生一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一- 下面分别介绍这几种新的纤维素纤维生产方法: ( 一)nmmo法 1 3 , ) 4 1 . nmmo 法是将纤维素在 n 一 甲基吗琳氧化物和水的混 合溶液中浸湿 。在加热的条件下去除大部分的水分，纤维 素被溶解 。纤维素的 nmmo 溶液于 1 0 0 左右 的温度下 纺丝。发现 n mmo 是纤维素特异且优 良溶剂的是美国恩 耘 ( a m e r i c a n e n k a )公司的研究者。由 n mmo法制得的 纤维在性能上与 hwm ( 高湿模量纤维)粘胶纤维相近 ， 且强度略大于后者。这种方法优点是:溶剂体系为单一的 n mmo组分，回收工艺简单， 制得的纤维机械性能高。 ( 二)z n c l , 法l i s t : 纤维素与氯化锌水溶液搅拌混合后， 进行溶解。纤维素在溶液中的浓度可达到 在加热的条件下 4 %一 1 0 %0纺 丝 在含有醇或酮的浴液中进行。z n c l : 易购价廉，用该方法 生产出来的纤维强度较高。但是，纤维素在溶解过程中降 解剧烈，溶解能力低 ，使用过程中又必须采用多组分凝固 浴，并且 z n c l : 水溶液具有腐蚀性。因此在实际生产中 遇到很多难 以解决的问题 。 三)蒸汽闪爆法互 ， ” ， : 闪蒸法制备碱溶性纤维素，是通过高温水蒸气对 纤维素渗透膨胀，然后通过闪蒸效应，水蒸气冲击引起纤 维素形态结构的变化而生成水合纤维素，破坏了氢键的作 用，使其在碱溶液中能够直接溶解。此法可用于生产纤维、 玻璃纸、薄膜及其它制品。 还有许多生产纤维素纤维的新工艺，在此不一一介 绍。有关我们将要采用的纤维素氨基甲酸醋法将在下节中 做 详细 论述 。 天津工业大学0 1 士毕业论文 1 . 3 纤维素氨基甲酸酣 ( c c)法 1 . 3 . 1 纤维素氨基甲酸醋 ( c c )法的发展现状 大约六十年前 h i l l a n d j a c o b s e n第一次报道 了含氮的 纤维素衍生物可溶解于氢氧化钠稀液，在酸液中析 出成纤 或成11,91 , 1 1 1 . a十年代芬兰 n e s t e和 k e mi r a oy公u 合作， 用 c c法生产出了纤维素短纤，商品名为 “ c e l l c a ( i 9 - z . i o 此方法克服了粘胶纤维生产中的三废问题，扩大了纤维索 纤维的应用范围。但是这种生产工艺并不完善:生产过程 巾需要低温，能量消耗过大，所以还需要对 c c法进行进 一步的研究。近年来，世界上主要开发和研究纤维素氨基 甲酸醋的有波兰罗兹化学纤维研究所和德国的 z i mme :公 司( 2 3 ,2 4 ( 。而国内对纤维素氨基甲酸醋法的研究鲜有报道， 有少部分有关纤维素氨基甲酸酷的综述( 2 5 - 2 9 / 1 . 3 . 2 纤维素氨基甲酸醋 ( c c )法制造原理 c c 法采用纤维素和尿素进行反应生成稳定的纤维素 氨基甲酸醋，其反应可用如下方程表示 。 一 ， 2 i , 0 i c c 日 -c h , o h十h 州一c -n h ,- 一 争 0 i c e l l -c h 2 -0 -c -n h 2 +n h , r 图 2 纤维素与尿素反应的简式 对于此反应，需要在 1 4 0 0c- 1 7 0 左右的高温 以达到 最佳反应进程。反应前浆粕必须小心地进行预处理。用各 种活化方法使原浆粕降解，控制纤维素的聚合度大小 ( 一 般 4 0 0以下) ，使其晶区发生改变，c c中的氨基甲酸酷基 团必须均匀分布在纤维素链上，从而使溶解性得 以提高， 进 而得到高质量的成品。 实际上该反应更为复杂并有副反应产生，如图 3 a 天津下业大学硕 . i毕业论文 . 一 叫 一 一 一 一. - -份- 一一 一 一 一 二 二 二 二 二 一一 一-一 一-七 一， 一 _. 一 一 一 一 - 一一 一一 - 卜 一. ， 主 反应 : +01 o、 nh z -c -h z n 加 热 一一-卜 hnconh , ? hnco +ce l l 一 oh - 一一争c e l l -0 一c -nh, ol 副 反 应 : h nc o+hz n 一c -nh 2 i i 1 1 , n -c -n h -c -n h , h nc o 斗nh 3 图 3 - 一 一 - s n h 4 n c o - 纤维素与尿素的主反应和副反应 纤维素浆粕 碱化及降解 洗 涤 ， 乙 酸 中 渍，老成 合成纤维素氨基甲酸 8 纯 化 纤 维 素 氨 基 甲酸 西 旨 干态纤维素氨基甲酸醋 纤维素氨基 甲酸酷溶解及脱泡 过 滤 、纺 丝 图 4纤维素氨基甲酸醋法纤维素纤维生产工艺流程 天 a t t 业 峪bp 主 生 坐 4g 匕 一 一 一 一一 一 一一 一 _ 在生成纤维素氨基甲酸酷的反应中，异氰酸 ( h n c o) 是中m体，尿素和纤维素的反应实际上是异氰酸和纤维素 反应。异氰酸又与主反应中生成的小分子氨发生副反应生 成氰胺 n h 4 n c o - 。另一副反应是尿素和异氰酸形成缩二 . 1w .由于副反应生成副产物的量不大，且可通过水洗除掉， 因此对生成物影响不大 。 将生成的纤维素氨基 甲酸醋溶解于稀碱液中，脱泡 、 过滤制成纺丝原液，经过凝固浴得到纤维素纤维。其生产 工艺流程如上图 4 。 在该生产流程中，最关键的是合成出一定取代度的纤 维素氨基甲酸酷。它决定了其后溶解、纺丝的难易程度。 1 . 3 . 3 纤维素氨基甲酸醋法的优点 纤维素氨基甲酸醋法与其他一些方法比较有以下一些 优 点 : 首先，此法采用的与纤维素反应的物质是尿素，尿素 来源丰富，价格也比较便宜，并且无毒，所以受到了广泛 欢 迎 ; 其次，纤维素与尿素反应，生成纤维素氨基 甲酸酷 4 副反应很弱，对于主反应来说无关紧要; 再次，纤维素氨基甲酸酷性质很稳定，能够储存至少 六个月，类似于合成纤维的切片 ; 最后，纤维素氨基甲酸酷能很好的溶解在 n a o h溶液 中而形成 良好稳定的溶液。该溶液粘度很稳定，过滤性能 良好。纤维素氨基甲酸醋溶液可以溶解在硫酸凝固浴中， 再 生 出纤 维 素 纤 维 。 1 . 4本论文研究的内容及其意义 我们研究的 内容主要包括 以下四个方面: 1 . 研究了三种纤维素活化方法 :碱浸渍、电子辐 射和蒸汽闪爆 。定量讨论 了各个活化条件与纤维素聚合度 6 一 一 一 一 一 一 及 津工业大学顶士毕业论文 的关系;分析了纤维素经活化后结构的变化 ; 2 . 研究 了纤维素氨基 甲酸酷合成的反应条件 ，找 到最佳的合成条件。对反应产物进行了表征，建立了反应 动力学方程 ，初步探讨了合成反应机理; 3 .初步研究了纤维素氨基甲酸a va 的溶解性能及纺丝 条 件 ; 4. 测定粘胶和纤维素氨基 甲酸醋共混，得到的纤 维素纤维于态及湿态的各项力学性能。 纤维素氨基 甲酸酝的研究不仅在理论上 ，而 且在实 际上有着非常重要的意义。具体有以下几个方面 : 第一，我国人均石油资源并不丰富，发展这种可再生 的纤维素纤维将有利于国民经济的可持续发展。另外，我 国是一个纺织业大国，但近年来我们的纺织品在国际市场 上己不占优。同时又面临加入世界贸易组织的契机 ，所 以 我们要走一条高质量、高效率低成本生产的道路以代替一 些 落 后 的生产 工 艺 。而 本 法 可 由旧 的生产 设备 转产 ，相 对 于重新开辟一条全新生产线简便易行、投资少，必将得 以 推 广应 用 、 第二，随着环境问题的日益突出和人们环保意识的不 断增强，如何在尽量少污染少毒害的前提下进行生产是大 家普遍关心的问题。而 c c工艺则体现了这一优势。 第三，在前几节文中已述及了本法相对于其他方法生 产纤维素纤维和在纺织 品应用方面的各种优 点，而这些优 点将会充分体现在其经济效益和社会效益中。 第四，目前 c c工艺制造纤维素纤维在国内还是空白， 在国外也尚未做到大规模化的生产。故而，本法若能应用 于生产实际当中，不仅能填补国内空白，还可望达到国际 比较 先进 的水平 。 基于 以上各种原因，我们对 c c工艺工业化生产的可 能性和它将给纤维素纤维工业带来得的全新变革 充满信 心 。 天津下业人学倾 毕业论文 第二章 纤维素活化的研究 纤维素是葡萄糖残基通过产 - 1 , 4糖普键连接的立体规 整性高分子， 是半刚性高分子 ” 。天然纤维素的分子 内和 分子间存在着 大量 的氢键 ，同时纤维素聚集 态结构 复杂 以 及具有高的结晶度，使得试剂刘 一 纤维素的可及度 降低 、反 应性能及化学 反应的均匀性差 ，直接影 响到纤维 素制 。u 。 的 性能 。因此 ，必须采用 各种物理化 学方法对纤维 素预 处理 ， 扩 一 大纤维 素的活性表面积 ，提 高纤维素对试 剂的可及 度 和 反应 性 能 。 纤维素的活化方法比较多，我们主要选择 了三种活化 方法:碱浸渍法、电子辐射法以及蒸汽闪爆法。系统地讨 论了纤维素经过三种预处理方法后，聚合度 、微观结构 以 及 结晶结构 的变化 ，找到 了一定 的规律性 。依靠 获得 的规 律就可以根据实际需要选定工艺条件，有效地控制了活化 过程 ，从 而提 高 了纤 维 素 的反应 能 力。 2 . 1纤维素活化机理 纤维 素 浆 粕 的 活化 是制 备 纤 维 素氨 基 甲酸 醋 的 第 一 步;同时，这也是非常重要的一步，活化效果的好坏将直 接影响到反应是否成功和产品的质量。活化或降解会使纤 维素内部 的超分子结构发生变化 ，降低大分子间的作用 力，同时将有利于尿素进入到大分子内部并达到均匀 分 布 ;纤维素的分子量有 一定程度 的下 降，从 而有利 于合成 反应的进行和产品质量的提高。通过物理或化学的方法对 纤维素进行预处理 以增加其活性表面积 、改善其微孔结 构 ，从总 的方 面提 高纤维素 的可及度 ，促进试 剂在其 中的 渗透 、扩散和润胀 ，提高纤维素 的反应 性能 ，就 成为 一个 重要的研 究方面 3 4 ,3 5 。关于活化 的方法有很 多种 ，主 要分 为化学方法和物理方法，如碱液浸渍活化降解 、液氨低温 活化、酶活化和电子束辐射降解蒸汽闪爆法等方法。 8 天津工业大学倾士毕业论义 用物理方法活化 纤维素是一种新兴 的方法 。近 年 来 ， 许 多研 究人 员用 各种物理 手段 ，如高能 电子辐 射 、光 降解 、 蒸汽 闪爆 技术 以及微 波 和超 声 波 处理 等 方法 来 活 化 纤 纤 素 。用物 理方法活 化纤维素原料 ，可 以获得所期 望 的纤 维 素聚合度和增加 纤维素的活性 ，减少化学药 品所造 成 的环 境污染，同时还可以减少大生产中费用及缩短工艺流程。 2 . 1 . 1 碱浸渍预处理纤维素降解机理13 6 ,3 7 1 纤维素分子在碱性介质中的降解主要是氧化降解 。根 据 x 一射线图谱辨认证实，纤维素吸碱并不是单纯的物理 f吸附过程，伴随着有化学变化，即生成碱纤维素新的物质。 对于纤维素的氧化机理，一般认为纤维素在碱性介质 中的 氧化反应，是游离基的连锁反应。 ( i ) 链的引发:因加入氧化剂，纤维素 自动氧化 r -c ho + o z一 一 )r -c o + h oo r -c o + 0 2一 一 - )r -c o -0 o r- co一 00 + rh - 一 一 一 r一 co- ooh+r ( 2 ) 自动催化作用:纤维素过氧化物自行分解成游离基 r -ooh s r o + ho ro + ri 卜 一 )rho+r h o + r h 一 一 )r + h , 0 ( 3 ) 链的终止:两个游离基按价键结合而终止 r + r r - r ro + r . 神 )ror ro + ro 一 一 )ro- or 2 . 1 . 2 电子辐射预处理纤维素降解机理1 3 8 ,3 9 1 电子辐射在常温常压下进行，除了辐射源之外，不需 要其它特殊设备。高能电子 ( 电子束)是山电子加速器产 生的 。电子加速器 是用 电磁场使 电子获得 高能量 的装 置 。 我们所采用的电子静电加速器是通过一个高电势差加速 电 子的。其主要结构如图 5 所示 4 0 1 天津 卜业 人学l , i -1 毕业论义 刊 ( 1 一一电子枪，2 一一刮电针排，3 一一绝缘输电带，4 一一喷电电淤 5 一一扫描线圈，6 一一电子束，7 一一高压接头 ， 8 一一加速管， 9 一一铁膜 、1 0 一一被照射物 ) 图 5 电子静 电加速 器 示意 图 纤维素辐射 降解 的机 理可 以认为是遵循 自由基机 理 。 经辐射后纤维素产生 自由基，以后这些 自山荃继续反应 ， 最终生成各种降解产物。利用 d e h a me r 等的模型说明棉 纤维素 的辐射过程 : a- 一 一 卜a + e 一或a 式 中 :a 一一受辐射 物质 的分子 e - 一一被 发纲 电子 a 一一受辐射物质分子的激发态 如果有足够 的能量存在 ，分子可 能被立 即分解 成 为 个 自山基和一个 自由基离子。如果受激电子未被另一分子 捕 获 ，可 能重 新 结合成 一 个 中性 分 子或 另一个 正分子 。但 是 ，重 新捕获过程 可能使分子 处于更 高的激发态 。除 非另 有途径使存在 于激发态分子 中的能量逸 散 ，降解 过程 就可 能产 生 。 由此 产 生 的 自由基 和 离子将参 与 以后 的化 学 反 天津工业大学硕 ! 毕业论义 布 。 2 . 1 . 3 蒸汽闪爆预处理纤维素降解机理 1 1 十年代 初 ，美 国 、加 拿 大等 国家 的研 究人 员首 先 采 用水蒸气爆炸 预处理新技术 ，将其应用于木屑和 甘蔗 渣 的 预处 理 ，把 纤 维 素 中 的木 质 素成 份 除 去i o n 。但 是 这 项 技 术一直未应用 于纯 的纤维素 。九十年代初 ， 日本 神 出等人 将 蒸 汽 闪爆 预 处 理应 用 于 纯 的纤维 素 ，制 取 碱 溶 性 纤 n i 素 。 蒸汽 闪爆预处理纤维素 工艺的原理在于 高温水 蒸 汽对 纤维束产生的复合物理作用! 4 2 _ 4 4 , 。水蒸汽在一定的压力作 用下通过浆粕纤维孔隙，渗入微纤束内。在渗透过程中， 水蒸汽 发生快速膨胀 。然后剧烈地排入大气 ，从而 导致 了 纤维素超分子结构的破坏，使大量存在于纤维素分子内和 分子 间氢键断裂 。在处理 中纤维素分子受到 内力与外 力双 重作用 。内力是 由水分子急骤蒸发 ，产 生所谓 的闪蒸 效应 所 导致 的;外 力主要是分子 间的撞 击和摩擦作用 。在蒸 汽 闪爆处理中，纤维素超分子形态的变化取决于纤维素原料 的孔隙度。经过蒸汽闪爆活化后，提高了纤维素的可及度， 有利 于纤维素和尿素酷化反应 的进 行。 2 . 2 实验部分 2 . 2 . 1 原料与试剂 1 . 纤维 素浆 粕 火门 .9 -l , 业人学硕 : 毕业论义 生产 厂 家保 定 天鹅三 门峡高密 人造 纤 维 水 分 1 0%8 . 35 %9 . 0 % 甲纤 9 9 %8 4. 7 % 9 1 一 9 2 % 灰份 c , - o h c , - o h ，其比率为 1 . 0 : 0 . 7 1 : 0 . 6 1 5 1 1 . 不 同的轻基 发生反应 ，最终将造 成纤维素氨基 甲酸酷 的溶 解 性 能 的差 异 。 天津工业大学硕 卜 毕业论文 3 . 2 . 1 . 2尿素预处理对含氮量的影响 将 纤维 素 样 品 用 尿 素溶 液 进 行 预 处 理 ，可 以使 尿 素 在 酷化反应前就能均匀分布在纤维素结构中，达到提高酝化 反应 均匀性 的 目的 。提 高尿 素反应试剂在纤 维素 中 的扩 散 速度 、扩散均匀性是均匀酷化前提。具体情况见表 8 .( 合 成 的其 他 条件 不 变 ) 表 8 尿素溶液浓度与反应产物含氮量的关系 尿素浓度 ( %) 含氮 量 ( %)17 2 1 2 5 3 00 .9 1 1.2 8 1.3 4 1.62 4 01.7 2 由表 8可以看出，随着尿素溶液浓度的增加，酉 旨 化产 物含氮量增加。这说明预处理溶液尿素浓度的增加，尿素 扩散速度、扩散量都增大，即反应前纤维素结构中尿素含 量就增大，从而使酷化反应中反应速度提高，反应程度增 大，反应较易进行 。预处理溶液浓度和醋化产物含氮量的 关系如 图 1 9 所示 。 子 厂 1 .0 ) / 1 霉则幼， 1 5 2 0 2 5 3 d 3 5 4 0 尿素浓度 n o 图 1 9尿 素浓度和含氮量关系 图 天津工业人学硕 卜 毕业论义 由图 1 9 可 以看 出:在尿 素浓度增 大 的过 程 中纤维 素 含氮量的增大幅度刚开始很大，漫慢趋于平缓 。经过多次 实验 ，我们 认为尿素浓 度 4 0 %较适 宜 。 尿 素溶液浸 泡 时间的长短 同样影 响e 3 6 化 反应 产物 的含 氮量 。具体情况如表 9所示 。 表 9 尿素溶 液不 同浸泡 时 a 1 与醋化 产物含氮 量关系 酉 旨 化 反应 时间 ( 小 时 ) 不 同浸泡 时间含氮量 ( %) 1小 时2小 i付 1 . 50. 8 31 . 33 22. 083. 31 2. 54. 0 74. 97 35. 355. 8 9 合成条件:碱活化后的样品，尿素浓度 2 5 %，反应温 度 1 4 0 - 1 4 5 ic，反应时间 2小时，邻二甲苯用量 g 0 ml ，有 载 体 反 应 由表 9可见，随着尿素溶液处理时问的增加，在相同 条件 下 酷化 反应 产物 含氮 量增加 。尿 素 对 纤 维 素 结 构 具有 渗透 溶胀作用 。可 以肯定 酷化 反应前被 处理纤 维 中尿 素 含 量越高，则其反应程度越高。随着尿素溶液处理纤维素时 间 的增加 ， 则使尿 素对纤维素 结构 的可及程度 1; 加 。 由此可见 ，尿 素溶液 的预处理对提 高纤维素 的可 及程 度，反应活性以及使酷化反应均匀性起着重要作用。随着 处理溶液浓度、时间增加，纤维素反应部位尿素含量增加， 目尿 素在纤维素 中分布均 匀性增 加 ，醋化 反应 产 物含氮 星 也就 随 之增 加 。 天津 毛业大学硕士毕业论文 3 . 2 . 1 . 3反应温度对含氮量的影响 表 1 0 酉 旨 化反应温度与含氮量的关系 反应温 度 ( ) 1 301 401 40 一1 45 1 5 0 含氮量 ( %) 0. 46 41 . 334. 1 6 0. 9 95 合成条件:碱活化后的样品，尿素浓度 2 5 %，尿素预 处理 2小时 ，反应 时间 2小时 一 ，邻二 甲苯用量 6 0 ml ，有 载 体 反应 由表 1 0数据 可 以看 出 ，纤维索样 品经预 处理 后进 行 反应 ，酉 旨 化反应的温度对a b 化反应产物的含氮量有着显著 影响。随着酷化反应温度在一定范围内升高，酉 旨 化产物的 含氮量增加。温度对此反应影响十分复杂。随着反应温度 升高，反应速度增大;尿素对纤维素结构的可及程度增加， 使 得其在纤维素 中均匀分布 ，对 酷化反应均 匀性起 重要 作 用;这些都使反应产物含氮量增加，故而影响显著。但 是 反应温度过高，则诱发副反应 ，反而使醋化产物含氮量大 大降低。本实验得出:温度在 1 4 0 1 4 5 之问反应效果最 好 ， 所 示 含氮量最高。反应温度与反应产物含氮量关系如图 2 0 蓉翻粗那 1 3 0 1 3 5 1 4 0 1 4 5 1 5 0 反应温度 ( ) 图 2 0 酉 旨 化 反应温度 与含氮 量关 系 图 天 it 些 4 竺些型ir 三一一一一一 3 . 2 . 1 . 4酣化反应时间对含氮量的影响 表 1 1 反应时间与合成产物含氮量的关系 反应 时 间 ( h ) 0. 511 . 5 22. 5 3 含氮量 ( %) 0 . 3 60. 71 . 2 3 1 . 943. 5 95 . 3 5 合成条件:碱活化后的样品，尿素浓度 2 5 %，尿素预 处理 2小时，反应温度 1 4 0 - 1 4 5 ic，邻二甲苯用量 6 0 ml , 有 载 体 反应 由表 1 1可见，在所研究的反应时间内，尿素与纤维 素的酷化反应时间对含氮量的影响是随着反应时间增加， 反应产物含氮量增加，在其他条件不变的情况下，反应时 间增加使尿素对纤维素的渗透溶胀性加强，反应逐步由表 层进入内部、由无定性区进入结晶区，尿素在纤维素中均 匀分布，从而提高反应产物的含氮量。要获得取代度较高 的纤维素氨 基 甲酸醋就 必须延长 时间。但 由于酷化 反应 在 高温下进行 ，纤维素又含有大量的未反应的轻基 ，这些羚 基在高温下易被氧化降解。反应两个小时以前反应产物颜 色是白的，随着反应时间的延长，纤维素逐渐变黄，说明 纤维素发生了氧化降解。所以适宜的反应时间为两个小时 左右 。反应 时间与产物含氮量的关系如 图 2 1 所示 。 反应时 间 ( h ) 图 2 1 酉 旨 化反应 时间与含氮量关系 图 天津工业大学硕 毕业论义 3 . 2 . 1 . 5纤维素氨基甲酸酷合成的动力学表征 研究化学反应动力学可以由实验测得的数据推 出反应 速 率方 一 程 。尿 素和纤维素化 学计量反应 为: c o h , o = ( o h ) 3 + n h 2 c o n h 一c , h , o z ( o h ) ( o c o n h , ) 十 n h 牛 ( a)(b)( c)( d) 生成物的反应速率 v 。 为: v c _ 业 _ k c c c d d t d组 分 一 生成 即被 除去 v c = 巫 兰 一 k c c d t 若 反应 为零级 ，则 n = 0 v c _ 丝 c _ k d t c=k t 若 反应 为 一级 ， n=1 v c _ 业 一 k c c d t 两 边 积 分 c = c c , e k , i g c = k t + i g c c , 由表 1 1含氮 量可 以看 出 ，合成反应起 始 ( 反应 一 个 小时内) ，纤维素氨基甲酸酷生成物的浓度和时间呈正比， 即反应刚开始呈零级反应 。具体情 况如下 图 2 2所示 。 天津丁 _ 业大学硕 卜 毕业论文 :一 (岁)咧崛如 00 02 0 . 4 06 0 . 0 1 . 0 反应时间( h ) 图 2 2纤维素起 始反应 含氮量 与时间关 系 由此可得纤维素氨基甲酸酷浓度和时间的关系式为: c= 0 . 7 t , 当反应进行一段时间以后，由数据 1 g c与时lo l t 作图 得到 一条直线 ，如 图 2 3所示 。 1 . 0 1 , 5 2 . 0 2 . e 反应 时 间 ( h ) 图 2 3 纤维素氨 基 甲酸酷反应 一段 时问含氮 量与时 问 关 系 由图 2 3可 以看 出，这 是典 型 的 一级反应特 征 。可得 纤 天 津工业大学硕 t 毕业论文 维 素氨基 fp酸醋浓度和 时a 的关系式为 : 1 g c = 0 . 4 4 6 2 一 0 . 5 9 1 2 故可得 出纤 维素氨 基 甲酸 酷合成起始阶段 是 零级 反应 ， 反应进 行 一个 小 时后转变为一级反应 。反应起 始反应 试 剂和 纤维素的非晶区以及纤维表面发生反应。由于反应前首先用 尿素对纤维素进行预处理，尿素是大量充分的，所以起始反 应的反应速率与反应物的浓度无关。当反应进行一段时间以 后 ，反应试剂要逐 步进 入纤 维素 的内部结 晶区 ( 纤 维 素 的结 晶区包裹了大量的未反应轻基 5 9 1 ) ，所 以此时反应速率与能 够 进 入纤维素结 晶区 的尿 素浓度有关 ，反应级数 发生变化 。 3 . 2 . 1 . 6有机溶剂一一邻二甲苯用量对含氮量的影 响 表 1 2邻二甲苯与反应产物含氮量的关系 邻 二 甲 苯 用 量 ( ml ) 5 06 08090 含 氮 量 ( %) 1 . 5 22 . 0 82. 1 25. 3 5 合成条件:碱活化后的样品，尿素浓度 2 5 %,尿素预 处 理 2小时 ，反应温 度 1 4 0 - 1 4 5 i c，反应 时 间 2小 时 ，有 载 体 反应 从表 1 2的数据可以看出邻二甲苯和反应产物含氮量 有一定的关系。首先，邻二甲苯起着有机载体的作用。反 应体 系在高温 时，尿 素分解成异氰酸 。浆粕为 固态 ，此 时 反应 为气一固相反应 ，较难进行 ，尿素再难均 匀 分 布在纤 维素链 上 ，降低 了酷化 反应 的均匀性 ，以致醋化 反应 产物 的溶解 性能变 差。加入 一定量的邻 二 甲苯 作为有 机 载体 ， 可 以保持反应 为液一固相 反应 ，液体和 固体充 分接触 ，因 此 ，比气体更容易和固态的纤维素浆粕反应 ，可 以提高酝 化 反应 的均匀性 ，以及反应产物 的含氮量 。 其 次 ，水是 纤维 素 的 一种 强润胀 剂 ，可 以断 开纤 维 天津t业大学硕十毕业论文 素分子链 间的氢键 ，大 大增 加纤维素 的内表 面 。但 是 ，纤 维素中的水对合成反应起阻碍作用。若反应前对纤维素干 燥 ，其 反应 性能会 大大减 少，甚至比水润 胀前 更 差 。因 为 水 有大 的表 面张力 ，干燥 时可使原纤维 表面 上的轻基 重新 封闭，对酷化反应渗透起决定作用的微孔数 目大大减少， 并山于微孔的扭曲和瘪缩阻碍了反应试剂在纤维素中的扩 散和渗透 6 0 ,6 1 。有机溶剂一一邻二甲苯可以尽量保持已为 水 打开 的纤维素 的结构 ，置换掉纤维素中的水 ，使反应 易 于进行 。邻 二 甲苯表面 张力小 于水 ，不润胀 纤维 素 ，可 以 将水从纤维素中置换出去。同时减少轻基的重新封闭和微 孔收缩 ，从而保持了反应试剂渗透的毛细管孔道和活性表 面，提高了纤维素的反应性能。随着高温反应邻二甲苯被 蒸 馏 出 。 邻二甲苯用量和反应产物含氮量的关系是非线形的， 如 图 2 4所 示 。 (%啊崛如 邻二甲苯用量 ( m l ) 图 2 4 令 日 二甲苯用量与含氮量关系图 我们 一般 选 择邻 二 甲苯用 量 为 6 0 ml 。原 因有 两 个 : 第一，由溶解效果看，当邻二甲苯用量为 6 0 ml时溶解效 果最好;第二，从经济方面考虑，选邻二 甲苯用量 6 0 ml 节约 了成本 。 天泪 1 厂 业大学硕 毕 业论义 3 . 2 . 1 . 7几种不同原料对纤维素氨基甲酸酷合成