（材料加工工程专业论文）生物医用mgsnznmn合金的显微组织及性能研究(2).pdf

生物医用m g s n z n m n 合金的显微组织及性能研究 摘要 目前大规模使用的生物医用材料镁合金有a z 3 1 、w e 4 3 等。a 1 可能引起透析性脑 病综合征、老年性痴呆等一些退行性神经疾病，被认为是一种非必需性的低毒微量元素。 据报道，m g z n 系镁合金溶血率往往偏高，不适合用作与血液直接接触的生物植入材料。 我们开发出一种兼具无毒、可控降解和高强韧优点的新型生物医用t z 3 1 ( m g 3 s n l z n ) 、 t z m 3 1 0 ( m g 一3 s n 一1 z n 一0 5 m n ) 合金，并采用光学显微镜、x r d 、万能拉伸试验机、电 化学工作站及s e m 对其显微组织、相组成、力学性能和耐蚀性进行了分析和测试。 研究结果表明：铸态合金显微组织为粗大的枝晶，固溶态合金为不规则等轴晶并且 晶内含有大量孪晶，轧制态为细小均匀等轴晶。铸态合金o c - m g ，m 9 2 s n 和m g z n 三 相组成。合金经过固溶热处理后，第二相溶解到基体中，固溶态合金只有单相过饱和 0 c m g 固溶体存在。轧制后合金中的第二相又重新析出，仍由o c - m g ，m 9 2 s n 和m g z n 三 相组成。 通过对合金在4 0 0 、4 5 0 。c 温度下保温不同时间后的相成分及综合力学性能结果进行 分析，得出t z 3 1 、t z m 3 1 0 合金的最佳固溶工艺分别为：t z 3 1 固溶温度4 0 0 、t z m 3 1 0 固溶温度4 5 0 ，均保温时间为2 4 h ，出炉后水淬。 根据两合金拉伸数据以及显微硬度可知，固溶态合金力学性能最优，显微硬度可达 5 7 8 6 ，拉伸强度达2 1 7 3 m p a ，延展率高达2 7 8 ，这是由于固溶态合金固溶强化以及孪 晶对塑性改善的作用。三种状态下两种合金的耐蚀性能由好到坏依次是：固溶态、轧制 态、铸态。轧制态合金晶粒细小，第二相分布均匀，耐蚀性能较好；固溶态合金由于晶 界面积的减少、第二相电偶腐蚀的消失，致使电流密度减小，耐蚀性能最佳；m n 元素 的添加对有害杂质离子的去除使t z m 3 1 0 合金耐蚀性能各种状态下明显优于t z 3 1 合 金。固溶态t z m 3 1 0 合金的溶血率满足生物医用材料的要求值( 小于5 ) ，这是由于合 金耐蚀性能好，与血液接触释放镁离子少，致使细胞破裂现象不明显。 经过对比两种合金在不同状态下的综合性能，发现m g 3 s n 一1 z n 一0 5 m n 在固溶处理 后，其综合力学性能和耐腐蚀性能以及生物相容性最好，有望成为新型的可降解血管支 架材料。 关键词：m g s n z n m n 镁合金，固溶处理，轧制，力学性能，生物材料 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t a tp r e s e n t ，al a r g e - s c a l eu s e db i o m e d i c a lm a g n e s i u ma l l o y sm a i n l yi n c l u d ea z 31 、w e 4 3 e t c h o w e v e r , t h ea 1e l e m e n tm a yc a u s ed i a l y s i se n c e p h a l o p a t h ys y n d r o m e ，a l z h e i m e r s d i s e a s ea n do t h e rd e g e n e r a t i v en e u r o l o g i c a ld i s e a s e s ，w h i c hi sc o n s i d e r e da san o n - e s s e n t i a l t r a c ee l e m e n to fl o wt o x i c i t y a sr e p o r t e di np r e v i o u si n v e s t i g a t i o n ，t h eh e m o l y s i sr a t eo ft h e m g z na l l o y si sh i g h ，s oi ti sn o ts u i t a b l ef o rd i r e c tc o n t a c tw i t ht h eb l o o d h e n c ew em a k ea n e f f o r tt od e v e l o pan e ws e r i e so fm g - s n z n - m na l l o y s ，w h i c hh a v eh i g hp o t e n t i a la sa p o s s i b l eb i o d e g r a d a b l em a g n e s i u mi m p l a n tm a t e r i a l s ，a n de x h i b i tn o n t o x i c ，c o n t r o l l e d d e g r a d a t i o n a n dh i g h s t r e n g t h a n dt o u g h n e s s t h ep h a s ec o n s t i t u e n t s ，m i c r o s t r u c t u r e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n a l y s i s ，t e n s i l et e s t ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o p y ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea s c a s ta l l o yc o n s i s to fc o a r s ed e n t r i t e s w h i l eg r a i n so ft h ea s s o l u t i o nt r e a t e da l l o y sa r ee q u i a x e di r r e g u l a r l y , a n dt h eg r a i n so ft h e a s r o l l e da l l o ya r em o r eu n i f o r ma n df i n e r t h ea s c a s ta l l o yc o n s i s t so f0 【一m g ，m 9 2 s na n d m g z np h a s e s a f t e rs o l u t i o nh e a tt r e a t m e n t ，t h es e c o n dp h a s e sh a v ed i s s o l v e di n t oo c - m g m a t r i x ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no ft h es o l i ds o l u t i o nc o n s i s t i n go n l yo ft h es i n g l e0 c m g p h a s e h o w e v e r , t h es e c o n dp h a s e sp r e c i p i t a t e da g a i na f t e rh o tr o l l i n g ，a n dt h u st h ea s r o l l e d m g s n m na l l o ys t i l lc o n s i s t so fo c m g ，m 9 2 s na n dm g z np h a s e s a f t e rh o l d i n ga t4 0 0 。ca n d4 5 0 。cf o rd i f f e r e n tt i m e s ，p h a s ec o n s t i t u e n t sa n dc o m b i n e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em g s n m na l l o yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i m u mp a r a m e t e r su s e df o rs o l u t i o nh e a tt r e a t m e n t ：h o l d i n gf o r2 4 ha t4 0 0 。cf o rt z 31 a n d2 4 h ，4 5 0 。cf o rt z m 310r e s p e c t i v e l y , f o l l o w e db yw a t e rq u e n c h i n g t h em i c r o h a r d n e s s ( h v ) a n ds t r a i nd a t ar e v e a lt h a tt h ec o m b i n e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fa s s o l u t i o nt r e a t e da l l o ya r eb e s t ，t h eh vr e a c h e sb e t w e e n5 7 8 6 ，t h et e n s i l es t r e n g t ht o 217 3m p aa n dt h ee l o n g a t i o no f2 7 8 i sa c h i e v e d r e s p e c t i v e l y t h em a i nm e c h a n i s m sa r e a t t r i b u t e dt os o l i d s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n di m p r o v e dd u c t i l i t yi n d u c e db yt w i n n i n g t h e s e t h r e es t a t e so ft h ea l l o ya r er a n k e da c c o r d i n gt ot h ed e g r e eo fc o r r o s i o nr e s is t a n c e ，f r o mh i 曲 t ol o w ：a s s o l u t i o nt r e a t e d ，a s - r o l l e d ，f o l l o w e db ya s c a s t b e c a u s eo ft h eg r a i n sb e c o m ef i n e r 生物医用m g s n z n m n 合金的显微组织及性能研究 a n dt h es e c o n dp h a s e sd i s t r i b u t em o r eu n i f o r m l y , a s - r o l l e da l l o yh a sh i g h e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；o nt h ec o n t r a r y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ea s - s o l u t i o nt r e a t e da l l o yi sb e s td u et o r e d u c e dg r a i nb o u n d a r ya r e a sa n dd i s s o l u t i o no ft h es e c o n dp h a s e s t h ea d d i t i o no fm nc a n r e m o v et h ei n f l u e n c eo fh a r m f u li o no nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h eh e m o l y s i sr a t eo f t z m 310a l l o yc o m p l e t e l ym e e t st h er e q u i r e m e n t so fb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ( 1 e s st h a n5 1 b e c a u s eh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o yr e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + i nb l o o d c o m p a r e dw i t ht h ec o m b i n e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft w oa l l o y si nd i f f e r e n ts t a t e s ，i t s f o u n dt h a tm g 一3s n - 1z n - 0 5 m nh a v et h eb e s tc o m b i n e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea f t e rr o l l e d ，w h i c hi se x p e c t e dt ob eu s e df o rt h en e wb i o d e g r a d a b l es t e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：m g s n z n m na l l o y ， s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n t ， r o l l i n g ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， b i o m e d i c a lm a t e r i a l s 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1选题意义 近年来，由于生活水平的提高而带来的人类饮食结构的改变，不可避免地导致了新 的疾病问题随之应运而生，人们开始越来越关注和重视医学发展。其中，用于替代人体 组织和器官的生物医用材料无疑越来越受到医学应用的重视并且得到了很快的发展。 目前生物医用材料的发展主要研究的是分子水平上能够刺激细胞产生相应应答的 生物材料，这类材料开始于上世界8 0 年代。这类生物材料主要特征是具有生物活性和 可生物降解性，在可生物降解材料基础上，利用材料本身或者上在基体材料基础上进行 分子修饰，材料植入人体内后能够与细胞相互作用，进一步诱导细胞的增殖以及分化， 进一步启动生物机体的可再生系统，从而促进生物机体的再生能力，达到预期治疗效果 1 ，2 1 。目前在临床应用比较成熟的生物医用材料类别大致可以分为：金属材料、无机非金 属类材料、复合材料、有机高分子类材料。在上述四类材料中，生物医用金属材料是目前 临床应用最广泛的一类植入材料，它具有强度高、韧性好、抗弯曲疲劳强度和可加工成型 性能优良的特点，这是其它医用材料不可比拟的优良性能 3 。根据目前研究报导，用于生物 医用的金属材料，必须严格满足以下典型生物要求：不致畸、致癌无毒性等，不引发过敏 和影响免疫，不损伤组织细胞，良好的组织相容性等；稳定的物理化学性质，优良的强度、 弹性以及耐磨耐蚀性能：加工成型性能好，容易制成所需要的各种形状l 4 j 。 近年来，生物医用镁合金的研究开发在生物医用金属材料中可谓异军突起，得到了 迅猛的发展。这是和镁合金优良的生物医用性能密不可分： ( 1 ) m g 是人体内仅次于k 、n a 、c a 含量最高的阳离子，参与人体绝大部分新陈 代谢和多种蛋白质的合成，能够激活体内多种蛋白酶，调整中枢神经系统和神经肌肉的 活动 5 1 。 ( 2 ) 镁合金具的物理力学性能优良。人骨密度约为1 7 5g c m 3 ，镁及镁合金的密度 约为1 7 9 c m 3 与其接近，可作为骨板材料；与其他金属材料相比，镁合金比强度最高 4 ； 镁合金弹性模量的绝对值( 约4 0 g p a ) 和人骨弹性模量的绝对值( 约2 0 g p a ) 最为接近， 能够有效降低植入材料与原生骨的应力遮挡作用，对加速骨愈合和防止局部骨部位骨质 疏松以及再骨折具有良好的效果【6 j 。 ( 3 ) 镁合金生物相容性优良。镁合金生物相容性是指其在特定的生物环境内所体 现的性能与生物体环境适当地反映之间的相互作用的能力。主要分为组织相容性和血液 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 相容性 7 1 。e r n ep 等 8 进行的镁合金血管支架植入试验证实，植入镁合金所释放的m g 离子浓度远小于血液生理浓度。h e u b l e i n 等 9 】使用a e 2 1 制备了首个可生物吸收的合金 支架，生物相容性优良。同时生物医用镁合金的组织相容性表现良好，并且能促进骨细 胞的增殖与生长【1 0 】。 ( 4 ) 镁合金的可降解性能在生物医学上的应用。目前新型生物可降解支架的研究 开发越来越受到人类重视，生物可降解支架会在人体内逐渐地溶解、消耗、吸收以及排 除，避免了早期支架的长期存于体内以及二次手术取出的风险。发展较为成熟的生物可 降解高分子支架，植入血管后会出现张力不足而滑动影响支撑效果的问题，以及材料降 解速率受到材料成分、结晶度、形状、表面状态影响很大，不易控制 1 1 1 。镁的标准电极 电位很低( 约为一2 3 7 v ) ，在含有c 1 的生理环境中耐蚀性能更差，完全可以发展成为生 物可降解材料【12 l 。同时，镁合金比高分子材料具有更加优良的强度、刚度以及力学稳定 性等，在日常生活中，人类对镁的摄取量男性为2 2 2 5 m m o l ，女性为3 3 6 3 m m 0 1 1 3 ， 镁离子对人体的毒性影响可以不考虑。因此，镁合金的生物可降解性具有良好的生物医 用前景。 ( 5 ) 我国镁资源丰富，储量位居世界首位，为发展镁合金提供了材料基础；镁合 金成型性能良好，既可以通过铸造方式直接铸造结构零件，又可以通过轧制方法、挤压 方法、冲压方法等塑性加工和热处理获得所需形状的各种结构材料。 根据目前国内外对镁合金生物医用性能的研究进展，作为可降解生物医用材料镁合 金比其他材料展示了更强的应用前景。目前针对镁及镁合金的室温塑性较差的问题，人 们开发出韧性镁合金，可参阅赵浩峰等人申请号为2 0 0 8 1 0 2 3 4 4 3 9 5 的“一种韧性镁合金 及其制备方法”的发明专利。该发明专利中所涉及的镁合金各组分及其重量百分比为： s n0 5 5 ，m n0 5 5 ，p bo 0 5 5 ，其余为m g 。在这种镁合金中铅( p b ) 是一种对人 神经有毒的重金属元素，微量的铅存在于人体血液中对人体的伤害也极大。铅的每r 摄 入量决不能高于0 4 r a g 。过量的铅吸收具有以下主要危害：( 1 ) 使对促使生成血红蛋白 的物质血红素的合成受到影响，使患者出现贫血症状；( 2 ) 使中枢神经系统与周围神经 系统受损，引起中毒性腩病和周围神经病：( 3 ) 引起心血管疾病，例如血铅过高与高血 压之间有明确的正相关关系；( 4 ) 引起机体的免疫功能紊乱，肿瘤和感染性疾病的发生 率升高等。 以上各专利及相关文献所涉及镁合金均含有a 1 、z n 、p b 和稀土中的一种或几种。 因此亟待开发一种兼具无毒、可控降解和高强韧优点的新型生物医用镁合金体系，探索 其在血管内支架及骨板、骨钉等骨外科内固定及植入材料方面应用的可能性。 2 第1 章绪论 1 2 镁合金的强韧化研究进展 镁及其合金作为结构材料与其他金属结构材料比是目前最轻的，具有密度低、比刚 度和比强度高、阻尼减震性能优良、导热性能好、电磁屏蔽效果佳、机械加工。1 1 4 土i - 白日匕l 好、 零件尺寸稳定、容易回收等特点 1 2 。近年来，由于对各类汽车轻量化和环境保护要求不 断提高以及不可再生能源f j 趋紧张的状况进而刺激了人们对镁研究开发的极大兴趣【l 4 | 。 然而，镁合金的铸件力学性能不够理想、存在一定的组织缺陷、塑性变形和加工能力差， 致使镁合金使用性能和其应用范围受到很大限制 15 | 。因此，人类从镁合金强化机理以及 强化方式积极研究开发新型镁合金以改善其力学性能和塑性等。对于镁合金的研究开发 目前世界各国都非常重视，尤其是工业发达国家。美国、日本等已经将镁合金的牌号和 其产品标准化、系列化。本文中合金系列分类即取自美国镁合金研制分类。1 9 9 t 年美国 s a e 真对镁合金塑性加工专门制定了用于变形镁合金的标准，2 0 0 3 年还成立了国际美协 会和北美压铸协会。德国于1 9 9 5 年开始s f b 3 9 0 计划，在“关于镁特定领域研究“课题 下，对镁合金进行了重点研究。日本更于1 9 9 1 年就率先组织成立了美协会，并于1 9 9 9 年组织实施了”先进镁合金科学与技术平台“计划 16 | ，着重研究镁合金新合金系、新工 艺，开发超高强韧性镁合金。我国在镁合金的研制开发领域仍处于起步阶段，近年来， 国家越来越重视新型镁合金材料的研究和开发。我国十一五“国家科技发展规划材料领 域的重点仟务”就将“镁合金应用与开发”列入其中 1 5 。 1 2 1镁合金的强化机制 对于镁及其合金，主要根据其强化机制进行研究改善其性能。镁及其合金的强化机 制有：固溶强化、细晶强化、第- - k e i 强化等。 1 ) 细晶强化：镁合金的细晶强化主要是通过控制镁合金晶粒度的方法实现。晶粒 细化能够有效的改善镁合金室温强度和韧性。细晶强化时，晶界能够有效地阻碍滑移的 传递，晶界前的应力集中进而激活更多的滑移系，致使合金的变形更加均匀，从而提高 了合金强度和韧性。镁合金是密排六方( h c p ) 结构，细晶强化对镁合金效果塑性的改 善更加明显。镁合金的屈服强度与晶粒尺寸的关系可用h a l l p e t c h 公式来表示： 口o = 。2 + 材o 5 式中镁合金k 值( 2 8 0 3 2 0 m p a um o 5 ) 远远高于铝合金的k 值( 约6 8 m p a um 0 5 ) 1 7 ， 镁合金的细化对于提高合金的强度更加有效。目前镁合金细晶强化的主要方式有变质处 理绌晶强化、半固态成形细晶强化、快速凝固细晶强化 1 8 。 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 ) 固溶强化：通过融入某种溶质元素来形成固溶体而使金属强化的现象称为固溶 强化。在溶质原子浓度适当时，可提高材料的强度和硬度，而其韧性和塑性却有所下降。 固溶强化的程度主要取决于两个因素：a ) 原始原子和添加原子之问的尺寸差别。尺寸差 别越大，原始晶体结构受到的干扰就越大，位错滑移就越困难。b 1 合金元素的量。加 入的合金元素越多，强化效果越大。如果加入过多太大或太小的原子，就会超过溶解度。 另一方面，晶体结构、电子价相同的的元素两者固溶度较大。 3 ) 第二相强化：第二相强化在镁合金所有强化机制当中，可以同时有效地改善镁 合金室温和高温力学性能。第二相强化范畴较广，既包括了在熔体冷却过程中析出的小、 弥散且坚硬的第二相的强化作用，而且还包括时效析出相的强化作用。第二相颗粒的基 本特征是：成分稳定、熔点高、不会溶入基体并且与基体共格 18 1 。 1 2 2 镁合金强化方式 目前镁合金常见的强化方式主要有：合会化强化、热处理强化、变形强化、表面强 化等。 1 ) 合金化：目前镁合金是镁合金化产品应用最为广泛的镁基材料，镁合金强化最 为关键的就是合金元素的选择，合金化一般是利用固溶强化、沉淀强化以及弥散强化、 第二相强化来提高镁合金的力学性能等。合金设计应从晶体学、原子相对大小、原子价 和电化学等因素考虑。在已应用的镁合金强化元素中，可以将其分为三类：提高合金强 度和韧性的元素，能够提高韧性但对强度影响不大的元素，以及明显增强强度而降低韧 性的元素。加拿大镁科技研究所利用弥散强化机理得到强化后的镁合金硬度值超过了 a e 4 2 和a m 6 0 ，其高温性能有望商业化应用 1 9 。另外，合金化元素能够影响镁合金的 耐腐蚀性能，m b k a m a n 2 0 1 等研究了钙对a z 9 1 康腐蚀性能的影响，结论表明钙能显著 提高了镁合金抗点蚀能力，含钙的a z 9 1 合金的自腐蚀电流密度明显低于a z 9 1 ，在浸 泡时表面膜厚度也比a z 9 1 高5 倍。最常见的是稀土元素能够提高镁合金的耐蚀性能， 生物医用镁合金中对y 元素研究较多，高加诚等2 1 1 研究了m g z n z r 和m g z n y - z r 合 金在h a n k s 溶液中的耐腐蚀性能。 2 ) 热处理强化：热处理能够改善合金的使用性能以及合金工艺性，是使材料优良 性能充分发挥的一种重要手段。对于镁合金而言，常用的热处理方式主要有固溶处理和 实效处理等。热处理的主要目有提高材料的力学性能，如材料强度、硬度、塑性、屈服 强度以及冲击韧性等。镁合金通过热处理方式是否能够改善其性能主要取决于合金各组 元在固溶体中固溶度随着温度降低变化情况：高温时合金元素固溶度越高、随着温度降 4 第l 草绪论 低固溶度下降趋势越明显的固溶效果越好，并且时效强化时能够析出第二相具有明显的 强化效果。基体材料中固溶合金元素形成固溶体后，合金强度和硬度一般会得到提高， 这种强化方式为固溶强化，其过程为固溶处理。采用固溶强化可以使合金中粗大的第二 相析出相细化或者完全固溶入基体，进而提高了镁合金的性能。镁合金固溶处理的主要 影响因素有镁合金加热温度、镁合金保温时间以及镁合金的冷却速度，同时进行固溶处 理时保温时间和加热温度密切相关。提高淬火加热温度，应相应的缩短保温时问，淬火 后的合金，其强度比退火状态的稍微高一点，然而伸长率却明显高于退火状态【l 剐。 3 ) 形变强化：镁合金铸件中存在着很多缺陷，例如品粒较粗大、力学性能也较差。 必须通过塑性变形的形变方式进行改善，同时提高镁合金具的强度和延展性。目前镁合 金主要的形变强化方法有锻造、挤压、轧制等 2 2 1 。a ) 锻造是一种利用锻压机械对金 属坯料施加压力，使其产生塑性变形以获得具有一定机械性能、一定形状和尺寸 锻件的加工方法。锻压与其他加工方法相比具有加工效率高、锻件形状稳定以及 力学性能优良的特点。另外，锻造还可以消除合金空洞、疏松、第二相破碎等缺 陷，进而避免或者减弱合金成分偏析获得细小且均匀的晶粒组织 1 5 】。与镁合金的铸 造成形相比，锻造镁合金具有一定的优势，第一：镁合金锻造后组织更致密、无孔隙， 性能也较好，应用范围也更广；第二：当晶粒取向与载荷方向相同时，锻造镁合金具有 优异的静态和动态强度 2 引。b ) 镁合金血管支架材料需通过挤压来加工，在挤压过程中， 镁合金三向受力，大的变形量使得镁合金具有更好的性能，镁及镁合金的典型挤压温度 范围是5 7 3 、一7 2 3 k ，挤压温度的高低取决于合金种类和挤压件形状。镁合金挤压的挤压 比在( 1 0 ：1 ) ( 1 0 0 ：1 ) 之间变化，已预挤压的锭坯挤压比可适当增大。镁合金在挤压变形 中要充分散热，不然会产生裂纹，挤压之后需对合金进行淬火，这样会得到细小的组织， 同时提高材料的强度和延展性2 4 1 。张二林等2 5 1 研究了挤压m g m n z n 合金力学性能和腐 蚀性能的影响，结果表明：挤压后合金的平均晶粒尺寸由原来的3 0 0 1 t m 降低为9 9 m ， 屈服强度较铸态提高了2 0 2 9 m p a ，抗拉强度度提高了1 0 5 7 m p a ，伸长率达到2 1 6 。 镁合金经挤压处理后耐蚀性显著提高。镁合金在挤压过程中要充分冷却，不然会导致开 裂。同时挤压过程中的温度和速度范围比较宽，通常采用低的挤压温度和慢的挤压速度 获得的挤压产品力学性能最高，采用低的温度和快的挤压速度可以获得较高的表面质 量。镁合金先进挤压成形技术有等通道挤压和半固态挤压法。c ) 轧制是镁合金采用较多 的变形工艺，大量的研究表明轧制后镁合金的晶粒得到细化，同时性能也得到提高，在 轧制过程中较易出现裂边现象，主要原因是轧制温度过低或者是变形量过大，轧制可以 分为单向轧制和交叉轧制。镁合金轧制时的温度范围一般为2 2 5 4 5 0 ，在此温度区间 气 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 内进行轧制，会很容易发生动态再结晶，使得轧制后性能得到改善。当轧制温度在2 2 5 以上，轧制的变形量可以在8 5 7 以上也不会出现裂纹，但当轧制温度在2 2 5 以下 时，较易产生裂纹，严重的会导致合金开裂 26 c 。大多数镁合金采用热轧工艺，热轧可以 在3 0 0 到4 5 0 之间进行。在轧制时每道次的下压量在1 0 3 0 之间，在轧制过程 中若合金的温度降低，则需要重新加热，以保证热轧过程的进行。轧制温度较高导致原 子振动的振幅增大，就意味着原子密度最大和次大面的差别减小。所以在较高温度下， 除了基面和角锥面的滑移外，双晶机构即二级第一类角锥体平行面也起了很大作用。山 东大学陈洪美【27 j 研究了铸轧镁合金的变形工艺及其组织和力学性能。研究结果表明：轧 制态z k 6 0 镁合金薄带表现出强的( 0 0 0 1 ) 基面织构，由于试样内部存在高密度剪切带， 伎其织构分布向垂直于轧制方向分散。( 0 0 0 1 ) 基面织构的最大极密度随着温度降低、 轧制变形量和道次间下压量增大而增加。对合金起强化作用的是在轧制变形过程中产生 的( 0 0 0 1 ) 基面变形织构。 1 3 镁合金的生物医用研究进展 镁合金作为生物医用材料呈现出很多优势，国外早在十九世纪就对镁合金的生物医 用进行了研究开发( 见1 1 节) 。目前镁合金的生物医用已广泛得到了大家的重视并取得 了快速的发展，镁合金主要生物应用为骨固定修复材料和冠状动脉植入支架材料。 1 3 1骨固定修复材料 目前，广泛应用的骨固定修复材料主要有不锈钢、钛合金等为代表的金属材料以及 以聚乳酸、聚己内酯等为代表的高分子材料。与镁合金材料相比，其他金属材料力学性 能特别是弹性模量与人骨组织不相匹配，容易引起愈合缓慢甚至导致植入失败，生无可 降解材料则会出现降解速度难以控制、降解产物具有致毒性、力学性能差等缺点。根据 镁合金的性能优势，其越来越成为骨固定修复材料的理想材料。早期对镁合金作为骨固 定材料实验证实，镁合金对人体完全无害，并且可以加速骨愈合过程，然而，镁合金腐 蚀强烈并且产生大量的氢气 2 8 , 2 9 。后期随着熔炼水平的发展以及人们对排除镁合金腐蚀 析氢的研究，镁合金的抗腐蚀性能得到了很大程度的改善。 近年来，国内外专家学者对镁合金作为骨固定修复材料进行了广泛深入的研究。 h e u b l e i n 等 3 0 在动物体内植入a e 2 1 镁合金支架，试验显示该镁合金具有优良的机械性 能、良好的生物相容性和可降解吸收性，另外后期还进行了对该镁合金析氢对治疗影响 的研究，证实该镁合金可以作为生物医用植入材料。p i e t a k 等 3 1 研究发现，镁合金不仅 6 第1 章绪论 有向成骨细胞表型分化及生长，促进骨髓基质干细胞粘附的作用，还能促进成骨细胞生 长并产生骨基质。l i 等圈将m g 1 c a ( 1 ) 二元合金骨钉植入兔子的腿骨，并对其在动 物体内的降解行为进行研究与探讨，同时和目前已用作临床的纯钛骨钉做对比，试验结 果为在镁合金骨钉周围存在高活性的成骨细胞和骨细胞，植入体内三个月后，发现镁合 金骨钉大部分已降解，同时有新骨成形，试验结果同时也表明在镁合金骨钉的表面会形 成m g ( o h ) 2 和羟基磷灰石的混合物。w i t t e 1 0 以聚乳酸对照考察了4 种镁合金分别为 a z 31 、a z 9 1 、w e 4 3 以及其自行开发的l a e 4 4 2 镁合金在所植入动物体内的腐蚀行为 以及和骨的反应情况。通过试验可以观察到镁合金腐蚀层含有大量的磷酸钙，并且是与周 围的骨组织直接接触的。与聚乳酸参照组相比，镁合金植入棒周围矿化附着速率高并且骨 质量增加。实验结论是镁合金腐蚀中释放的镁离子会引起骨细胞的活化。w i t t e 等【33 j 还 对开孔a z 9 1 镁合金骨修复支架材料的生物相容性的研究也证实了镁合金对骨细胞增殖 的促进作用，但同时指出，镁作为骨修复材料存在降解过快的问题，在骨再生的初期不能 提供足够的力学强度，需要进一步改善其耐腐蚀性能。另外，d e n k e n a 等 3 4 的研究表明， 可降解a z 9 1 镁合金骨钉具有良好的生物相容性和优良的力学性能，但其主要缺点是腐 蚀速率过快，要想使其成为好的骨固定材料其耐蚀性需提高。 1 3 2 冠状动脉植入支架 随着人类生活结构的改变以及人类老龄化趋势的加速，冠心病、冠状动脉硬化等心 血管疾病的发病率也日益增加，根据专家预测截止到2 0 2 0 年，全世界死亡人数的5 0 是由心血管疾病造成的，死亡人数将达到2 5 0 0 万年。目前，防治心血管疾病已经成为 全世界医学界关注的重点3 5 , 3 6 , 3 7 。心血管支架的开发研究是目前解决这一现状效果最现 状的方法途径。性能优良的心血管支架应满足：生物相容性优良、强度和柔韧性优良、 材料易消毒、扩张比适当、材料与细胞具有亲和性好。心血管支架经历了长达半个世纪 的发展，心血管支架取得了长足的发展。目前心血管支架可以分为：生物医用金属支架、 药物涂层支架、生物可降解支架以及其他支架等。 1 ) 生物医用金属支架：生物医用金属支架是人类关注时间最早的支架材料，这类 材料具有优良的力学性能、材料加工性能以及生物功能性能。目前开发较成熟的金属支 架材料有3 1 6 l 不锈钢，材料耐蚀性能、柔顺性能良好，杨氏模量、屈服强度大，然而 材料含有的镍元素容易引发过敏反应。另外，相对于3 1 6 l 不锈钢其他材料也得到了迅 速发展。钴合金材料具有更加优异的强度，镍钛形状记忆合金具有更加优良的强韧性以 及血管植入性能，难熔金属如钽金属呈现出无毒性以及可视性，以及如铂、金钯等贵金 7 哈尔浜工程大学硕士学位论文 属制作的金属磁性支架对抗炎、抗氧化以及促进内皮修复和抑制平滑肌增生具有良好的 性能。然而，这些金属材料会引起置入机械损伤、炎症、血栓、球囊扩张血管内膜损伤、 血管再狭窄等问题 3 8 , 3 9 】。 2 ) 药物涂层支架：近年来新型药物涂层支架取得了显著的进展并得到了日趋广泛 的应用，药物涂层支架能够将再狭窄率降低在1 0 以下 4 。然而药物涂层支架仍然出现 一些问题，例如置入者血浆血小板活化因子水平升高，激活过度炎症反应等现象，仍需 进一步研究和改进。其次涂层支架只是针对血管不同的再狭窄病理进行药物改善，同时 目前支架内再狭窄的机理十分复杂，是多种因素共同作用的结果，研究仍存在许多难点， 只有彻底揭开支架内再狭窄的内在机理，才能综合运用药物涂层彻底解决再狭窄问题 3 9 1 。另外，药物涂层支架在改善冠状动脉再狭窄的同时也带来了新的问题，同时，有研 究者指出药物涂层支架病床研究并彳i 成熟，其持久疗效令人担心，并且药物涂层支架或 许只是推迟了再狭窄的发生，并不一定能彻底使再狭窄消除 4 1 l 。 3 ) 生物可降解支架：这种支架既可暂时支撑管壁，保持血管通畅，又能抑制早期 血栓形成及晚期新生内膜增生，还可作为药物局部投放的载体，达到有效防止支架置入 后血管急性闭塞和降低再狭窄发生率，是目前研究的重点【4 引。 血管组织工程生物支架的生物力学和生物相容性对该种材料能否应用于构建组织 工程器官有至关重要的作用。 研究证实聚丁二酸丁二酯材料不会引发炎症，并且能够比较好的防止血栓，其原理 是材料单体能够抑制材料表面吸附蛋白质和连接细胞，进而对使血小板的吸附现象降 低，从而具有成为支架材料的潜能 4 3 。然而周亮等删和曹国良等 4 5 1 对肿瘤坏死因子q 和白细胞介素6 在冠状动脉支架植入后的变化进行研究，研究发现作为验证前期表达的 肿瘤坏死因子q 和对血管血栓形成的白细胞介素6 在支架植入后血液中均有明显提高 4 6 1 。同时，实验发现聚乙二醇聚乳酸聚谷氨酸作为支架材料植入后，细胞的代谢和增殖 较好，肿瘤坏死因子0 【和白细胞介素6 变化微小，无细胞分化和凋亡现象，证实对细胞 有较好的亲和性 4 7 。 4 ) 其他支架：放射性支架通常采用y 射线和1 3 射线，然而此支架植入后容易在支 架边缘处出现再狭窄造成远期血栓的形成。自体式静脉覆盖支架能够使血栓和组织反映 发生率降低。基因支架能够使基因在被植入血管狭窄处高度有效表达，进而成功抑制再 狭窄，然而基因支架临床引用仍处于起步阶段e 4 8 。 第1 章绪论 1 4 镁合金抗腐蚀性研究进展 1 4 1 镁合金腐蚀影响因素 影响镁合金耐蚀性的因素很多，但最主要的原因有两个：第一个是电偶腐蚀，主要是 由第二相或杂质元素引起；二是根据p b ( p i l l i n g b e d w o r t h ) 原理，合金在被氧化的过 程中形成的氧化物膜的体积( v m o ) 大于生成这些氧化膜所消耗金属的体积( v m ) 时， 即v m o m 1 ，这些氧化膜能起到保护作用。而镁合金被氧化时形成的氧化膜 ( v m o v m = o 。8 4 t z m 3 1 0 ，延展率t z m 3 1 0 t z 3 1 。从 图3 5 ( a ) 中可见，t z 3 1 合金主要是解理和准解理断裂形式，断裂带整体面积大并且 断裂层较浅，有少量的二次断裂，撕裂棱较少，另外断口中有部分圆形韧窝，韧窝直径 小、深浅不一，被解理而导致的分离层所包围。t z 3 1 合金为解理断裂特征明显的脆韧 性混合断裂，更偏向于脆性断裂，而t z m 3 1 0 合金则是以含有大量韧窝的韧性断裂为主 的韧脆性断裂，更偏向于韧性断裂。t z m 3 1 0 合金中含有大量的韧窝，韧窝直径小，深 浅相差不大，当然合金中还含有大量的解理层，解理层层次叫分明，韧窝与解理层分布 较均匀。 图3 5 铸态合金拉伸断口扫描形貌( s e m ) ( a ) t z 3 1 ( b ) t z m 3 1 0 合金在室温受单向作用拉力时，裂纹首先从m 9 2 s n 和m g z n 第二相开始，随着拉力 作用时间的延长，裂纹逐渐向镁基体扩展，裂纹的形核由第二相粒子为形核中心，裂纹 的形成与第二相粒子的数量和分散程度有关，若第二相粒子越多，分散越均匀，则裂纹 形核越多，在断裂形貌上表现的韧窝为代表的韧性断裂越多一些，反之，合金中第二相 粒子越少，分散相对集中不均匀则出现脆性断裂的断裂形貌更多一些。由图3 1 的金相 组织以及图3 2 的x r d 图谱可以得到，以及根据合金合成规律，t z 3 1 合金的第二相粒 子与t m z 3 1 0 相比数量差距并不大。然而，t z 3 1 合金中第二相粒子分布相对集中且不 2 3 哈尔浜工程大学硕士学位论文 均匀，所以，t z 3 1 合金表现偏于脆性多一些，而t m z 3 1 0 更偏向于韧性断裂。同时， 第二相粒子对于位错以及裂纹的延展具有阻碍作用，这是两种合金断裂形貌中裂纹走向 多样化的形成原因。 3 3 铸态合金在模拟体液中的腐蚀行为 镁作为人体植入材料的研究很早就开始了，但是对于镁合金中同时添加z n 、s n 和 m n 元素的研究甚少，本实验对两种不同成分的铸态合金在模拟体液环境下的腐蚀电化 学行为进行对比分析，并观察了其腐蚀形貌，同时探讨了其腐蚀机理。 3 3 1 极化曲线 佰 c o _ o i x i o g l l l ( a c m 2 ) 图3 6 铸态合金在h a n k s 溶液中的极化曲线 表3 2 铸态合金在h a n k s 溶液中的电化学性能指标 2 4 第3 章铸态合金的显微组织与性能 图3 6 为铸态m g - s n m n 合金在模拟体液中的动电位极化曲线，和表3 2 为其由 c v 3 1 拟合软件所拟合的电化学数据。根据理论，金属材料的表面状态对腐蚀过程的进 行有显著的影响，故金属的腐蚀过程与金属的表面上的氧化膜或腐蚀产物覆盖层的化学 成分、组织结构状态以及孔径、孔隙率等密切相关。当电位超过腐蚀电位时表面膜立即 遭到破坏，金属的腐蚀过程将大大加快。表中数据显示，t z 3 1 较t z m 3 1 0 自腐蚀电位 低0 0 6 0 6 v ，电流密度高0 6 8 8 6 e 0 5a c m 2 。根据f a r a d a y 法则可知，金属的电流密度越 大则腐蚀速率越大，即其耐腐蚀性越差，所以可知t z m 3 1 0 较t z 3 1 抗腐蚀能力较强。 根据绪论提到的适量的m n 的添加可以提高镁合金的耐蚀性，结合第一节的金相组织分 析，m n 添加后合金的晶粒由树枝晶转变为等