（材料加工工程专业论文）电子级高纯超细环氧塑封料用硅微粉的研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 l i l lll ii r l i i l l li iiil y 1717 4 3 4 a s t u d y o nh i g h - - p u r i t ys u p e r f i n es i l i c o np o w d e ro f e l e c t r o n i cg r a d ei ne p o x ym o l d i n gc o m p o u n d m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g d i r e c t i o no fs t u d y ：h i g h p u r i t ys u p e r f i n es i l i c o np o w d e r g r a d u a t es t u d e n t ：l im i n g s u p e r v i s o r ：p r o f s h u x i n gj i a n g d e p a r t m e n to f m a t e r i a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r ，2 0 0 8t oa p r i l ，2 010 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ：勉型鱼 签字日期：丝纽当。否型 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：殷哦 签字日期：必年6 月乙调 桂林理工大学硕士学位论文 摘要 随着微电子技术以及微电子封装技术的发展，环氧塑封料( e m c ) 作为主要的电子封装材料也得 到了快速的发展。环氧塑封料以其高可靠性、低成本、生产工艺简单、适合大规模生产等特点，占据了 整个微电子封装材料9 7 以上的市场【l 】。现代电子封装对e m c 要求其具有优良的耐热耐湿性、高纯度、 低应力、低线膨胀系数、高导热系数等特性【2 】。标准e m c 主要由环氧树脂、填料、固化剂、固化促进 剂、阻燃剂以及其它添加剂等组分组成【3 】。二氧化硅由于具有稳定的物化性质，良好的透光性及线膨胀 性能，优良的耐高温性能，是环氧模塑封料最理想的填充材料，其填充率达到7 0 以上，因此其性能 的优劣直接影响塑封料的性能，同时它也是半导体集成电路最理想的基板材料1 4 1 。 基于上述背景，本文分别以广西合浦高岭土尾矿、天然高纯石英矿、熔融石英为原料，经过不同的 提纯、加t r t 艺制备高纯超细硅微粉。利用高岭土尾矿制备出，粒径为5 9 m 、s i 0 2 含最为9 9 7 0 的硅 微粉，同时研究了不同的方法过程对产物硅微粉的白度、s i 0 2 含量的影响，利用球磨磨细尾矿砂能获 得粒度比较均匀的硅微粉，但达不到高纯的要求：以s i 0 2 含量为9 9 8 0 的天然高纯石英原料，经粗碎 一粗磨一_ 细磨沉降分级磁选酸洗_ 水洗烘干等一系列工艺，制备出粒径为 2 p m 以下、s i 0 2 含量为9 9 9 3 的高纯超细结晶型硅微粉；采用自制研磨罐，不添加任何研磨介质，让 物料进行白磨【5 】，高纯水的环境下，制备出粒径为2 1 t m 以下、s i 0 2 含量为9 9 9 5 的高纯超细熔融型硅 微粉；以熔融硅微粉为原料，经烧1 5 0 0 ，保温2 小时一研钵、研磨l 小时一烧1 6 0 0 ，保温2 小时一研钵、研磨l 小时的简单的高温烧成法，对球型硅微粉进行尝试，起到了球型化的作用，但 效果不明显。 分别以所制的硅微粉为填料，制成环氧塑封料，研究其热学、电学、力学性能。研究发现：环氧塑 封料的各项性能随着硅微粉的粒径细化、纯度提高、加入量的增人而提高。 关键词：高纯：超细；环氧塑封料；硅微粉；高岭土尾矿；提纯；球磨 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g ya n dm i c r o e l e c t r o n i c sp a c k a g i n gt e c h n o l o g y , a st h e m a i ne l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s ，e p o x ym o l d i n gc o m p o u n d ( e m c ) h a v ea l s ob e e nr a p i d l yd e v e l o p e d f o r h i g hr e l i a b i l i t y 、l o wc o s t 、s i m p l ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g y 、s u i t a b l ef o rl a r g er e g u l a rp r o d u c t i o n ，e t c ，e m ch a v e h e l d9 7 m a r k e to fm i c r o e l e c t r o n i c sp a c k a g i n gm a t e r i a l m o d e me l e c t r o n i cp a c k a g i n gr e q u i r e de m ch a v i n g e x c e l l e n th e a t - r e s i s t a n c e ，w a t e r l o g g i n gr e s i s t a n c e ，h i g hq u a l i t y ，l o ws t r e s s ，l o wl i n e a re x p a n s i o n ，h i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n do t h e rp r o p e r t i e s s t a n d a r de m cp r i m a r i l yi sc o m p o s e do fe p o x yr e s i n ，s u b s t r a t e s ，c u r i n g a g e n t ，c u r i n ga c c e l e r a t o r s ，f l a m er e t a r d a n t sa n do t h e ra d d i t i v e s f o rs t a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ， e x c e l l e n tt r a n s m i t t a n c e ，l i n e a re x p a n s i o na n dh e a tr e s i s t a n c e ，s i l i c o nd i o x i d eh a sb e e nm o s tp e r f e c ts u b s t r a t e s o fe m c ，f i l l i n gr a t i oi sm o r et h a n7 0 t h e r e f o r e ，i t sp r o p e r t i e s a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sd i r e c t l yi m p a c t o np r o p e r t i e so fe m c ，w h i l ei ti sa l s om o s tp e r f e c ts u b s t r a t em a t e r i a lo fs e m i c o n d u c t o ri n t e g r a t e dc i r c u i t s b a s e do nt h ea b o v eb a c k g r o u n d ，r e s p e c t i v e l yt a k i n gg u a n g x ih e p uk a o l i nt a i l i n g s ，n a t u r a lh i 。g hp u r i t y q u a r t zm i n ea n df u s e ds i l i c aa sm a t e r i a l s ，t h i sp a p e rh a sp r e p a r e dh i 曲p u r i t y , u l t r a f i n es i l i c o np o w d e rb y v a r i o u sp u r i f i c a t i o na n dp r o c e s s i n gp r o c e s s w i t hk a o l i nt a i l i n g s ，h a v ep r e p a r e ds i l i c o np o w d e rw i t hs i z eo f 5 9 m ，s i 0 2c o n t e n t0 f9 7 ，w h i l ei n f l u e n c e so fv a r i o u sm e t h o dp r o c e s so nw h i t e n e s so fs i l i c o np o w d e r , c o n t e n t o fs i 0 2h a v ea l s ob e e ns t u d i e d o b t a i ns i l i c o np o w d e rw i t hu n i f o r ms i z eb ym i l l i n g i n gt a i l i n g s ，b u td o n tr e a c h h i g hp u r i t y ；w i t hn a t u r a lh i g hp u r i t yq u a r t zm i n ew i t hs i 0 2c o n t e n to f9 9 8 0 h a v ep r e p a r e dh i g hp u r i t y , u l t r a f i n ec r y s t a l l i n es i l i c o np o w d e rw i t hs i z eo f2 9 m ，s i 0 2c o n t e n to f9 9 9 3 ，b ys e r i e sp r o c e s s e so fc o a r s e c r u s h i n g r o u g hg r i n d i n g - f i n eg r i n d i n g s e d i m e n t a t i o nc l a s s i f i c a t i o n - m a g n e t i c s e p a r a t n - p i c k l i n g - w a s h i n g - d r y i n g ； w i t hs e l f - m a d eg r i n d i n gt a n k ，n o ta d d i n ga n yg r i n d i n gm e d i u m ，a u t o g e n o u sg r i n d i n g ，e n v i r o n m e n to fh i g h p u r i t yw a t e r , h i 【g hp u r i t y ，u l t r a f m ef u s e ds i l i c ap o w d e rw i t hs i z eo f2 1 x m ，s i 0 2c o n t e n to f9 9 9 5 h a v eb e e n p r e p a r e d ；t a k i n gf u s e ds i l i c ap o w d e ra sm a t e r i a l s ，t a k ea t t e m p tt os p h e r i c a ls i l i c o np o w d e rb ys i m p l es i n t e r i n g o fs i n t e r i n g1 5 0 0 。c ，i n s u l a t i o n2 h m o r t a r , g r i n d i n gl h - s i n t e r i n g1 6 0 0 c ，i n s u l a t i o n2 h m o r t a r , g r i n d i n gl h ，b u t s p h e r i c a le f f e c ti s n ts i g n i f i c a n t r e s p e c t i v e l yt a k i n gm a d es i l i c o np o w d e ra ss u b s t r a t e s ，m a k ee m ca n ds t u d yi t st h e r m a l ，p r o p e r t i e sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l ts h o w st h a tw i t hs i l i c o np o w d e r s s i z eg r a i n i n g ，p u r i t yi m p r o v i n g ，a d d i n g i n c r e a s i n g ，e m c sp r o p e r t i e si m p r o v e k e yw o r d s ：h i g hq u a l i t y ；u l t r a f i n e ；e p o x ym o l d i n gc o m p o u n d ；s i l i c o np o w d e r ；k a o l i nt a i l i n g s ；p u r i f i c a t i o n ； m i l l i n g 桂林理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章前言1 1 1 环氧塑封料概要1 1 1 1 电子封装与封装材料1 1 1 2 环氧塑封料发展状况与生产现状1 1 1 2 1 国内外生产现状1 1 1 2 2 国内外发展状况4 1 1 3 环氧塑封料性能与应用4 1 1 4 环氧树脂的改性6 1 2 硅微粉概要8 1 - 2 1 硅微粉的市场现状8 1 2 2 硅微粉的应用领域9 1 2 2 1 硅微粉在塑料中的应用9 1 2 2 2 硅微粉在橡胶中的应用1 0 1 2 2 3 硅微粉在涂料中的应用1 0 1 2 2 4 硅微粉在电器绝缘封装材料中的应用1 l 1 2 3 球型硅微粉1 l 1 2 4 硅微粉的改性1 2 1 3 高岭土尾矿概要j 1 4 1 3 1 高岭土尾矿综合利用1 4 1 4 论文的研究内容1 5 第2 章高纯超细硅微粉的制备1 7 2 1 高岭七尾矿制各硅微粉1 7 2 1 1 主要原料及仪器1 7 2 1 - 1 1 主要原料1 7 2 1 1 - 2 主要仪器1 7 2 1 2 球磨机原理及条件1 7 2 1 2 1 原理1 7 2 1 2 2 介质球的选用1 7 2 1 2 3 介质球装填量和物料装填量1 8 2 1 2 4 转速指标1 8 2 1 3 基本工艺过程1 8 2 1 4 提纯工艺1 8 2 1 5 结果与讨论1 9 i l l 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 5 1 提纯工艺对矿砂白度的影响1 9 2 1 5 2 硅微粉的化学成分与粒度分布2 0 2 1 5 3 硅微粉的s e m 测试2 l 2 1 6 结论2 2 2 2 天然高纯石英矿制备高纯超细结晶型硅微粉2 3 2 2 1 主要原料及仪器2 3 2 2 1 1 主要原料2 3 2 2 1 2 主要仪器2 3 2 2 2 基本工艺过程2 3 2 2 2 1 粗碎工艺2 3 2 2 2 2 粗磨1 = 艺2 4 2 2 2 3 细磨工艺2 4 2 2 2 4 沉降分级工艺2 5 2 2 2 5 磁选工艺2 6 2 2 2 6 酸洗工艺2 6 2 2 3 结论2 6 2 3 高纯超细熔融硅微粉的制备2 6 2 3 1 主要原料及仪器2 7 2 3 1 1 主要原料2 7 2 3 1 2 主要仪器2 7 2 3 2 基本工艺过程2 7 2 3 3 结果与讨论2 7 2 3 3 1 球磨时间与粒径的关系2 7 2 3 3 2 硅微粉的s e m 测试2 9 2 3 3 3 硅微粉的x r d 测试3 0 2 3 4 结论3 0 2 4 对球型化硅微粉的尝试3 0 2 4 1 基本工艺过程3 1 2 4 2 结果与讨论3 2 2 4 2 1 烧成后硅微粉的s e m 测试3 2 2 4 2 2 烧成后硅微粉的x r d 测试3 3 2 4 3 结论3 3 2 5 本章小节3 3 第3 章环氧塑封料的制各3 5 3 1 环氧塑封料的配方3 5 3 1 1 环氧树脂3 5 i v 桂林理工大学硕士学位论文 3 1 2 稀释剂3 6 3 1 3 偶联剂3 6 3 1 4 同化剂3 7 3 1 5 同化促进剂3 7 3 2 环氧塑封料的制备工艺3 8 3 2 1 实验材料与主要仪器3 8 3 2 2 实验方案3 8 3 2 2 1 固定组分添加量3 8 3 2 2 2 测试组分添加量3 9 3 2 2 3 基本工艺过程3 9 第4 章环氧塑封料的性能测试4 0 4 1 粉体分散性的s e m 分析4 0 4 2 经二次烧成硅微粉在树脂中的x r d 分析4 0 4 3 环氧塑封料热学性能测试4 l 4 3 1 线膨胀系数测试4 1 4 3 1 1 熔融硅微粉用量对线膨胀系数的影响4 l 4 3 1 2 熔融硅微粉粒径对线膨胀系数的影响4 2 4 3 1 3 结晶硅微粉用晕对线膨胀系数的影响4 3 4 3 1 4 不同硅微粉对线膨胀系数的影响4 3 4 3 1 5 偶联剂用量对线膨胀系数的影响4 4 4 3 2 导热系数测试4 5 4 3 2 1 熔融硅微粉用量对导热系数的影响4 5 4 3 2 2 结晶硅微粉用量对导热系数的影响4 6 4 3 2 3 不同硅微粉对导热系数的影响4 7 4 4 环氧塑封料力学性能测试4 7 4 4 1 熔融硅微粉用量对弯曲强度和弹性模量的影响4 8 4 4 2 熔融硅微粉粒径对弯曲强度和弹性模量的影响4 9 4 4 3 偶联剂用量对弯曲强度和弹性模量的影响4 9 4 5 环氧塑封料电学性能测试5 0 4 5 1 熔融硅微粉用量对介电常数和介质损耗的影响5 0 第5 章结论5 2 致谢5 3 参考文献5 4 个人简介5 8 v 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 环氧塑封料概要 1 1 1电子封装与封装材料 第l 章前言 现今，是科技、信息高速发展的时代，我国作为全球生产制造大国，电子 封装测试业和材料业被带动着蓬勃发展。电子产品不断地向轻、薄、短、小化 发展，集成电路在向高集成化、布线细微化、芯片大型化、薄型化方向推进， 使得电子封装形式向以c s p 、m c m 、s i p 、c o b 等为代表的高密度封装进一步 演化，电子封装材料的性能则不断地向低膨胀、高耐热、高导热、高流动和低 应力方向发展1 6 1 。 为了防止有害气体、水分及尘埃对电子器件或集成电路的侵入，减缓震动， 防止外力损伤和稳定元件参数，我们采用了封装。封装就是把构成电子器件或 集成电路的各个部件按规定的要求合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离 和保护等操作工艺。按封装材料的不同可分为陶瓷封装、金属封装和塑料封装； 根据不同产品的结构要求，又可分为灌封、包封和塑封等不同封装方式。最早 用于封装的材料是陶瓷和金属材料，集成电路和电子器件的封装材料主要是陶 瓷和塑料。随着电子领域中的封装器件高性能化和高密度实装技术的迅速发展， 存储器的集成度大约每三年提高3 倍，因而要求封装材料和封装技术要实现高 性能化、多样化。封装材料和封装技术的发展是相互制约、相互促进的，高性 能封装材料将促进封装技术的发展，封装技术的发展也对封装材料提出了更高 的要求。电路密度和功能的不断提高对封装技术提出了更多更高的要求，封装 技术得以不断发展。封装技术的发展促进了封装材料的发展，即从过去的金属 和陶瓷封装为主转向塑料封装。至今，塑料封装已占到整个封装材料的9 0 左 右【7 1 。 1 1 2 环氧塑封料发展状况与生产现状 环氧塑封料是以环氧树脂为基体树脂，加上偶联剂、无机填料、固化剂、 着色剂、脱模剂等多种组分混炼而成，在注塑过程中将电子器件包裹其中，并 形成一定的结构外形【8 1 。 1 1 2 1 国内外生产现状 桂林理工大学硕士学位论文 1 国内生产现状 我国从1 9 5 8 年开始生产环氧树脂，在2 0 世纪8 0 年代以前发展都是比较缓 慢的，直到改革开放以后才得到了巨大的发展。我国目前环氧树脂的生产厂家 有1 7 0 多家，2 0 0 3 年的总产量达2 8 8 k t ，2 0 0 3 年总生产能力达3 0 0 k t ，2 0 0 3 年 消费量已超过4 4 0 k t ，年均增长率达2 5 ；2 0 0 4 年的总产量达3 0 0 k t ，2 0 0 4 年总 生产能力已达3 2 0 k t ，预计2 0 0 5 年我国环氧树脂消费量将达到5 2 8 k t 左右，2 0 1 0 年消费量将达8 5 5 k t 9 1 。生产厂家主要有张家港陶氏工厂、大连齐华化工公司、 广东宏昌化工公司、湖南巴陵公司环氧树脂事业部、江苏无锡树脂厂等。2 0 0 4 年我国主要环氧树脂生产厂的生产能力如表1 1 所示【l o 】【l l 】。 表1 12 0 0 4 主要环氧树脂生产厂的生产能力 厂家生产能力( k t a ) 陶氏：亡厂( 张家港) 广东宏昌化工公司 广东建滔 大连齐华化工公司 无锡树脂厂 巴陵石化公司环氧树脂事业部 昆山国都 宜兴三木集团 嘉兴富安 无锡迪爱生环氧树脂公司 广东汽巴高分子化工公司 天津宇进 廊坊诺尔信公司 沈阳化工集团 其他 目前我国环氧树脂工业存在以下不足【lz j ： ( 1 ) 厂家多，生产规模小，产量低。 据不完全统计，我国目前拥有大小环氧树脂企业1 7 0 余家，初步统计，总 生产能力超过3 0 万吨年，其中较大的生产厂家主要有广东宏昌化工公司( 生产 能力6 5 万吨年) 、陶氏张家港工厂( 4 1 万吨年) 、湖南巴陵石化岳阳环氧树脂 分厂( 生产能力为3 万吨年) 、江苏无锡树脂厂( 生产能力为3 万吨年) 、齐华化 2 跚 加 ” 如 如 如 侈 ：2 m 5 5 3 加 桂林理工大学硕士学位论文 学公司( 2 万吨年) 、江苏无锡迪爱生环氧树脂公司( 生产能力为1 5 万吨年) 等。 我国环氧树脂装置的平均规模为百吨级，规模较小。 ( 2 ) 生产工艺技术落后，控制水平低。 我国主要的环氧树脂厂现行生产工艺都是间歇式，反应釜容积小，设备老 化，装置陈旧，材质落后；生产控制采用手工操作，配料不准确，误差大；回 收环氧氯丙烷和溶剂采用传统的釜式蒸馏；反应终点、水洗终点等控制完全靠 操作工的经验。这种原始的生产方法，使生产效率低，产品质量与国外先进水 平比相差极大。只有无锡树脂厂和岳阳石化总厂从国外公司引进3 0 0 0 吨年环 氧树脂装置，和近两年几家新引进的工艺技术和装备。 ( 3 ) 产品质量差，低档多，高档少。 我国环氧树脂质量差距主要表现在以下方面：环氧当量变化幅度大，牌号 分级太宽；二醇基含量高；钠离子、无机氯、水解氯含量高，固化物电性能差； 产品色泽深、质量变化大，挥发组分和杂质含量高，贮存稳定性差：制品外观 差。 ( 4 ) 品种单调，牌号少，专用级树脂差距更大。 我国环氧树脂精细化、系列化不够，且可商品化的品种少，专用树脂还相 当薄弱。双酚a 型、邻甲酚醛型等普通环氧树脂占9 5 ，而特种环氧树脂只占 5 ，且未规模化生产。国内环氧树脂用户购买、使用产品的选择性很小，应用 受到限制，为此每年不得不花大量外汇进口高档树脂。 ( 5 ) 环氧树脂与固化剂配套发展水平低。 国外环氧树脂企业十分重视环氧树脂与固化剂的配套生产和销售，每一种 环氧树脂都有与之配套的固化剂。如日本东都化成公司能配套生产七大系列几 十个牌号的固化剂；韩国国都化学也能生产十个系列百余个品种固化剂。与之 相比，我国尚处于起步阶段，没有一家环氧树脂厂能像国外企业那样实现配套 化。 除了上述问题外，原材料消耗高、能耗大、原材料不配套、生产和应用脱 节、企业运行机制不合理、企业管理水平低等方面也制约着我国环氧树脂的发 展。 2 国外生产现状 目前世界环氧树脂的总生产能力已经达到1 8 m t a ，生产和消费主要集中在 美国、西欧、日本、中国、韩国和中国台湾省，其中美国、西欧、日本的环氧 树脂总生产能力超过1 2 m t ，生产能力约占世界总生产能力的6 7 。世界环氧树 脂的主要生产厂家有r e s o l u t i o n 化学公司( 生产能力为4 1 5k t a ) 、陶氏化学公司 ( 生产能力为4 0 3k t a ) 、v a n t i c o 公司( 生产能力为2 3 9k t a ) 和日本钢铁化学公司( 生 桂林理工大学硕士学位论文 产能力为1 2 4l ( c a ) 等。另外，日本的大日本油墨、东都化成、日本环氧树脂制 造公司以及韩国的国都化学( 与日本东都化成合资) 等几家公司以其先进的生产 工艺在世界环氧树脂行业中也占有非常重要的地位【10 1 。 1 1 2 2 发展状况【1 3 j 1 国内发展状况 国内环氧塑封料起步较晚，从2 0 世纪8 0 年代中后期才开始生产，当时仅 是作坊式手工操作，年产仅几十吨。从1 9 9 2 年开始，进入真正大规模生产阶段， 由江苏中电华威公司引进国外第一条自动化生产线，实施完成“八五”技术改 造项目，年生产能力从几十吨一下提升到2 0 0 0 吨以上，实现了第一次跨越式发 展。通过十几年的研究和发展，国内塑封料得到迅速的发展，目前国内生产规 模已达3 2 0 0 0 吨左右( 仅江苏中电华威公司一家产销规模达1 2 0 0 0 吨) ；封装形式 从仅能封装d i p 到封装表面封装用s o p 、q f p t q f p 、p b g a 、b g a 等；产品 档次从仅能封装高频小功率管、二极管到封装大功率器件、大规模、超大规模 集成电路；所适用的器件生产技术水平从5 1 , t m 到3 1 t m 、2 p , m 、1i t m 、o 8 1 a m 、o 5 1 t m 到0 3 5 1 t m 、0 2 5 9 m ，研制水平已达0 1 3 0 1 0 1 a m 。现在全球很多封测跨国公司 都瞄准了中国巨大的测试和封装市场，在中国大陆建立封装、测试厂或基地， 甚至研发中心，所以不久的将来中国将成为全球的封测基地。 2 国外发展状况 国外环氧塑封料由于起步比较早，资金比较雄厚，并且拥有强大的原材料 基地供应基础原材料，所以技术发展迅速，远远超过国内。国外的环氧塑封料 厂家都拥有先进的大规模生产线，生产工艺和设备都很先进，并且基本上都有 自己的研发中心，都具有自主开发的条件和实力，所以生产出来的产品占据了 大部分的中高端市场。现在，环氧塑封料的主流产品是适用于o 3 5 0 1 8 1 t m 特征 尺寸集成电路的封装材料，研究水平已经达到0 1 0 0 9 1 , t m ，主要用于b g a 、c s p 、 s o p 、m c m 、q f p 、s i p 等形式的封装。 1 1 3 环氧塑封料性能与应用 微电子工业发展迅猛，而其中电子材料是其基础，环氧塑封料作为生产集 成电路的主要结构材料，随着芯片技术的发展也正在飞速发展，并且塑封料技 术的发展将大大促进微电子工业的发展。目前集成电路正向高集成化、布线细 微化、芯片大型化及表面安装技术发展，与此相适应的塑封料研究开发趋势是 使材料具有低膨胀、低收缩应力、低a 射线、高纯度、高耐热等性能特征。用 于塑料封装的树脂必须具备以下优点：( 1 ) 具有较好的耐寒性、耐湿性、耐热性、 4 桂林理工大学硕士学位论文 耐大气性、耐辐射性以及散热性；( 2 ) 具有与金属、非金属材料基本相匹配的热 膨胀系数；( 3 ) 在宽的温度、频率范围内，具有良好的介电性能：( 4 ) 固化过程中 收缩率要小，粘接性好，尺寸要稳定；( 5 ) 不能污染半导体器件表面及具有较好 的机械加工性能【1 4 】。目前使用的主要封装材料是环氧酚醛二氧化硅系列。其构 成成份和作用分述如下【1 5 j ： 环氧树脂：有双酚a 型、酚醛型、脂环型。树脂是基体，他们的性能决定 封装料的机械、电气和热性能等基本特性，还有决定固化成型时的流动性。 固化剂：有酸酐、酚醛、胺类等。固化成型时，需要加入一定量的固化剂。 固化促进剂：高温固化促进剂、潜在性促进剂，能加速固化，决定固化性 能，保存稳定性。 填料：目前研究较多的为二氧化硅( 结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形 二氧化硅) ，调节固化收缩、热膨胀率、热导率等，对于减小热膨胀系数来说， 熔融二氧化硅具有重要的作用，而对于提高热导率来说，结晶二氧化硅较好。 脱模剂：高级脂肪酸、蜡等，决定粘接性、脱模性和打标志性等。 改性剂：使用特殊挠性剂，能减小应力( 减小弹性模量) 。 其他添加剂如阻燃剂、着色剂等。 用塑料封装方法生产晶体管、集成电路( i c ) 、大规模集成电路( l i c ) 、超大 规模集成电路( v l i c ) 等在国内外已广泛使用并成为主流【l 6 1 。 分立器件封装：随着电子设备向小型化、重量轻、高性能方向发展，器件 封装形式向小型化封装、高功率器件、s m d 封装等方向发展，不同的封装形式 对环氧模塑料性能提出了不同的要求( 表1 2 ) 。 表1 2 分立器件的不同封装对性能的要求 器件类型封装形式要求应用环氧模塑料产品( 华威) 小型号二极管三 插入式t o 9 2成型性k l 10 0 0 f ，f h ，f x ，3 ， 极管 低成本3l x ，3a p smdsot 填充性 k l - 4 5 0 0 1 ，f so d 耐焊性 k l 6 5 0 0 s ，h k l 6 8 0 0 ，7 0 0 0 功率三极插入半包封 t o 2 2 0成型性k l 一1 0 0 0 3 ，3 l x3 a f ，3 a p 管式 t o 一3 p低应力 k l 1 0 0 0 3 l x ，3 a f ，3 a p k l 2 5 0 0 1 ，h t 全包封 t o 2 2 0 f 高导热 k l 5 0 0 0 1 ，2 ，2 b 桂林理工大学硕士学位论文 i 低应力型器件插入式或t o 3 p低应力k l 一3 0 0 0 1 ，4 0 0 0 1 。4 5 0 0 s m dd i p s o p 集成电路封装：目前集成电路正向高集化、布线细微化、芯片大型化及表 面安装技术发展，与此相适应的环氧模塑料的研究开发是使材料具有高纯度、 低应力、低膨胀、高耐热等性能特点，见表1 3 ( 以华威产品为例) 。 表1 3 集成电路封装与性能要求 1 1 4 环氧树脂的改性 近年来，纤维增强材料、封装材料、结构粘接材料、层压板、集成电路等 发展，质量越来越好，要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，如内部应力低、 耐水性、耐热性、韧性好、耐化学药品性优良等，所以对环氧树脂的改性己成 为一个研究热点【1 7 】。 1 结构改性 分子结构决定了化合物的性能，因此，提高环氧树脂的性能，可以通过改 变分子结构，合成具有新的分子结构的化合物来实现。赵升龙等将四官能团的 a g 8 0 环氧树脂添加于双酚a 型环氧树脂中，用芳香胺与脂肪胺共同作为固化 6 桂林理工大学硕士学位论文 剂，固化后得到一种可室温固化耐2 0 0 的胶粘剂。溴化的酚醛型环氧树脂可作 为封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂。由于氟原子电负性大，与碳原子结合 键能高，氟原子问的排斥力很大，高分子键内旋转困难，因此含氟环氧树脂具 有优异的电绝缘性、憎水性、耐腐蚀性、抗污性，对被粘物浸润性好。此外磷 元素引入到环氧树脂结构中可带来优异的耐热性和阻燃性【l 引。 2 有机硅改性 由于有机硅具有耐氧化、耐候、热稳定性好、低温性能好、表面能低、介 电强度高等优点。因此有机硅改性环氧树脂为降低环氧树脂内应力，增加环氧 树脂韧性及耐高温性能提供了有效途径。如利用有机硅上的活性端基如氨基、 羟基、烷氧基与环氧树脂中的羟基、环氧基进行共聚，生成嵌段高聚物，既解 决了两者相溶性的问题，又在固化结构中引入了稳定和柔性的s i 0 c 链，提高 了环氧树脂的断裂韧性。 作为改性环氧树脂的理想材料，聚二甲基硅氧烷具有优良的柔性与特殊的 低表面性能，但两者不相溶。在聚二甲基硅氧烷分子链上如能引入与环氧树脂 的环氧基反应的官能团，如羧基、羟基、氨基等基团可以改进两者的相溶性。 有机硅树脂不仅可提高环氧树脂耐水性，而且可提高其绝缘性能【l9 1 。 3 橡胶改性 针对环氧树脂固化物质脆、冲击强度低、容易产生应力开裂，从而影响绝 缘浇注制品质量的缺点，人们一直致力于增加环氧树脂的韧性，橡胶改性环氧 树脂研究作为其重要途径，近年来取得了新的进展。 人们最初采用的方法只是简单地加入一些增塑剂、增柔剂，加入这些低分 子量物质不仅没有达到提高韧性的要求，反而大大降低材料的硬度、耐热性、 电性能及模量。经过人们长期的研究发现，改性橡胶必须具备以下要求：在固 化前所用橡胶必须与环氧树脂相溶；而环氧树脂固化时，橡胶又能顺利地析出 来，与树脂形成两相结构；橡胶应能与环氧树脂发生化学反应，产生牢固的佛 学交联点。因此，环氧树脂增韧用的橡胶一般是反应性液态合物( r l p ) 型的，相 对分子质量在1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，且在侧基或端基上带有可以与环氧树脂反应的官能 团。 目前用于环氧树脂增韧的橡胶主要有：端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 、液体无规 羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、端羟基聚丁二烯( h t p n ) 、聚硫橡胶、 丁腈基一异氰酸酯预聚体、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等。其中c t b n 是研究得最 多的增韧剂，在理论和实际应用上都是最成熟的【2 0 】。 4 树脂改性 橡胶改性环氧树脂在粘合剂的应用中已经取得很大成功。但由于橡胶改性 7 桂林理工大学硕士学位论文 存在以下问题，因此这种方法不适合改性高性能复合材料的基体树脂。其一， 由于加入低剪切模量的橡胶粒子，复合材料层与层之间的剪切强度降低；其二， 橡胶组分的加入会降低体系玻璃化温度，这不符合复合材料日趋升高的耐热性 要求；其三，改性基体的韧性会转移到纤维复合材料中去。近年来，随着高分 子相容性理论的发展和增容技术的进步，环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧 改性获得了长足的发展，有效地克服了橡胶改性环氧树脂体系的不足。用于环 氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜( p s f ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚醚酮( p e k ) 、 聚醚砜( p e s ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚碳酸酯( p c ) 等。这些聚 合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以溶液的方式， 或者以热熔化的方式掺入环氧树脂【17 1 。 5 膨胀单体改性 一般低聚物树脂在固化过程中都会产生一定的体积收缩，体积收缩使树脂 内部产生收缩应力，导致材料的强度降低，甚至开裂、尺寸不稳定等。环氧树 脂固化时体积收缩率达5 以上。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀，把它加入 到环氧树脂基体中，可以有效减小或消除固化时的体积收缩，降低基体中的内 应力，提高基体韧性。p i g g o t t t 用膨胀性单体改性环氧树脂，降低了树脂固化时 的体积收缩率，甚至只是产生轻微膨胀。在众多膨胀单体中，螺环原碳酸酯的 研究是最广泛、最成熟的。陈小庆等以一种螺环原碳酸酯类膨胀性单体与环氧 树脂进行开环共聚来改性环氧树脂【2 4 1 。 6 无机填料改性 将无机填料加入环氧树脂中，可以提高其电学、力学、热学性能等，同时 还可以降低成本。由于s i 0 2 具有稳定的物理化学性能、良好的透光性及线膨胀 性能和优良的高温性能，因此s i 0 2 是目前最理想的环氧塑封料的无机填充材料。 其中随着粒径的细化，将增大表面活性。其中无机纳米粒子引起了广泛关注， 用无机纳米粒子改性环氧树