化学竞赛辅导醇酚醚课件.ppt

醇酚醚,醇、酚、醚都可看作水分子中氢原子被烃基取代的衍生物。醇(R-OH)可看作水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代。酚(Ar-OH)可看作一个氢原子被芳香烃基取代。醚(R-O-R，Ar-O-Ar,Ar-O-R)可看作两个氢原子都被烃基取代。,一、醇的分类,1、按烃基结构分为,饱和醇,不饱和醇,脂环醇,芳香醇,丁醇,烯丙醇,环戊醇,苯甲醇,2、按醇分子中所含羟基的数目分为,一元醇二元醇多元醇,甲醇,乙二醇,丙三醇,3、按羟基所连碳原子的类型不同分为,一级醇(伯醇)二级醇(仲醇)三级醇(叔醇),饱和一元醇的通式为CnH2n+1OH,二、醇的命名,乙醇,异丙醇,叔丁醇,1、习惯命名法在烃基后面加一“醇”字,选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端给碳原子编号。,5-甲基-3-己醇,2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇,2、系统命名法,5，5-二甲基-2-己醇,2，5-庚二醇,环己甲醇,2-甲基-2-乙基-1-己醇,2-甲基-1-环己基-1-丙醇,4-甲基-3-戊烯-2-醇,如果是不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的编号最小。,2-甲基-3-丁烯-1-醇,1,3,2,4,4-苯基-3-丁烯-2-醇,2-甲基-5-异丙基-己烯-3-醇,芳醇的命名可把芳基作为取代基。,3-苯基-2-丙烯-1-醇(俗名肉桂醇),醇的构造异构有三种：一是烃基碳链结构的不同(碳链异构)，二是羟基位置的不同(官能团位置异构)。另外，醇与同分子式的醚互为官能团异构的同分异构体。,1-丙醇,2-丙醇,三、醇的构造,C3H8O醇的同分异构体：,C4H8O醇的同分异构体,1-丁醇(正丁醇),2-甲基-1-丙醇(异丁醇),2-丁醇(仲丁醇),2-甲基-2-丙醇(叔丁醇),四.醇的制备,1.由烯烃制醇,(1)直接水合法,(2)间接水合法,2.卤代烃水解,(3)硼氢化-氧化反应,RCH,3羰基还原,(1)与环氧乙烷反应,制多两个碳的伯醇,4由格氏试剂制备,甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。,1.常温下状态,直链饱和一元醇中：,C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体,五、醇的物理性质,2.氢键对低级醇物理性质的影响,沸点：,氢键,水溶性：,低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。,六.醇的化学性质,+,-,+,碱性,弱酸性,CO键断裂取代或消除,1.氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱,(1)溶于强酸,应用：,除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃,稀释或受热,ROH,(2)与金属离子的络合,不能用无水CaCl2干燥ROH,MgCl26ROH,CaCl24ROH,结晶醇(溶于水不溶于有机溶剂),醇与水一样含有羟基，因此与水有相似的化学性质，它可与各种活泼金属反应，生成各种醇金属化合物，并放出氢气和一定的热量。,2.醇与活泼金属的反应,弱酸性,醇与钠的反应比水缓和，放出的热量也不致于使氢气燃烧，这说明醇的酸性比水弱。其反应速率顺序是：,伯醇仲醇叔醇,醇金属化合物:强碱性试剂和强亲核性试剂,酸性：,H2OROHRCCH,EtONa+H2OEtOH+NaOH,3.醇羟基的卤代,(1)与HX反应,+,-,反应机理,SN1，SN2,a.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,按SN1机理进行反应，碳正离子会重排,仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征,b.SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,不同结构醇的相对活性,烯丙型醇、苄基型醇叔醇仲醇伯醇,HX的相对活性,亲核性：,I-Br-Cl-,反应活性：,HIHBrHCl,HCl需要催化剂,如ZnCl2,卢卡斯(Lucas)试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇),R3C-Cl,R2CHCl,RCH2Cl,现象,立即浑浊,几分钟后浑浊,加热后浑浊,溶于Lucas试剂,不溶于Lucas试剂,RX的制备：10醇，可采用HX作卤化剂；不是10醇，不采用HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2,PX3,PX5作卤化剂,与氯化亚砜(SOCl2)反应,优点：,a.不重排,且产物构型保持b.副产物均为气体，易于除去c.产率高，产物容易分离,反应的立体化学特征：醇的-碳原子的构型保持。,与PX3,PX5反应,(X=Cl、Br、I),优点：,不发生重排,反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。,SN2反应的立体化学特征：构型反转,构型反转,构型保持,(1)与无机含氧酸的反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应,-OH被取代,4与酸反应(成酯反应),高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠)。,伯醇与硝酸反应可以反应生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,(2)与有机酸反应,+3H2O,醇的脱水有分子内脱水和分子间脱水。常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。,5.脱水反应,(1)分子内脱水,100,140,170,醇分子内脱水的取向：,a.醇分子内脱水生成烯烃的反应属于消除反应，消除反应的方向是羟基和含氢较少的碳原子上的氢脱水，即主要产物是双键破上连有最多烃基的烯烃。,+H2O,b.尽可能生成共轭体系,(2)分子间脱水,醇的分子间脱水生成醚,醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。,(3)分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应,叔醇以消除反应为主烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃;不能消除才取代伯醇与仲醇则看温度,低温成醚,高温成烯。,6.氧化和脱氢(-H被氧化),伯醇,(1)氧化反应,常用氧化剂,KMnO4/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4等,伯醇氧化成醛和羧酸,仲醇氧化成酮,叔醇不易氧化,一般不氧化,由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。,(2)催化脱氢,伯醇,仲醇,叔醇：分子中没有H，不发生脱氢反应。,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂，则脱羟基氢和-氢生成醛或酮。,7.多元醇的反应,(1)螯合物的生成,新制,(2)与高碘酸(HIO4)反应,邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。,例如：,应用：,利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇推测分子中邻二醇结构的数目(每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4),消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。消除反应的类型有：1,2消除反应(-消除反应),在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。,1,1消除反应(-消除反应),从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾，卡宾又叫碳烯。,1,3消除反应(-消除反应),饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生。,反应机理,根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为两种机理：,1.单分子消除反应(E1)机理,两步反应：,(1),(2),E1和SN1是同时发生的，例如：,2019/12/13,57,可编辑,E1反应的特点：E1与SN1相似。反应分两步：卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子；OH进攻碳正离子的中心碳原子，生成取代产物；进攻氢原子，则发生消除反应生成烯烃。有重排反应发生。,2.双分子消除反应(E2),一步反应：,E2反应的特点：一步反应，氢原子和卤原子的离去及碳碳双键的生成同时发生。E2形成的过渡态与SN2相似，与SN2的不同在于E2中试剂进攻氢原子，SN2中则进攻碳原子。E2和SN2常同时发生，是两个互相平行、竞争的反应。通过过渡态形成产物，无重排产物。,(L代表离去的基团，B代表碱性试剂),消除反应中，试剂进攻的是外围氢原子，所受空间阻碍小于进攻碳原子，因此卤代烷发生消除反应活性次序是3RX2RX1RX增加试剂的碱性有利于夺取氢原子，发生消除反应。增加溶剂的极性利于取代，不利于消除。升高温度对取代和消除都有利，但更有利于消除，因为消除需断裂CH键，比取代吸热更多。综上所述，高温、强碱和弱极性溶剂有利于消除反应。,大多数醇在质子酸的催化下发生分子内脱水的机理E1消除。,烯丙型醇、苄基型醇叔醇仲醇伯醇,相对反应活性,一、酚的分类,1、按酚羟基所连芳香环分：,苯酚,萘酚,酚:羟基(OH)直接与芳环相连的化合物,按酚羟基的数目分：,一元酚：,二元酚：,多元酚：,二、酚的命名,1、结构简单的酚,结构简单且芳环上连有R,RO,X,NO2,NH2等取代基的酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母体,再冠以取代基的位次，数目和名称.,3-甲氧基苯酚,-蒽酚,3-氨基-5-溴苯酚,2、结构复杂的酚,对于某些结构复杂或芳环上连有SO3H,CHO,COOH,CN等官能团的酚,可把酚羟基作为取代基进行命名。,对羟基苯磺酸,邻羟基苯甲醛,对羟基苯甲酸,5-对羟基苯基-1-戊烯-3-醇,4-羟基-2-萘磺酸,三.酚的物理性质,大多数酚是固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味。能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度。具有腐蚀性和杀菌能力。,四.酚的化学性质,p-共轭,p-共轭,1.酚羟基上的反应,(1)酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱，酚不能使石蕊试液。,H2CO3C6H5OHH2OROHRCCH,酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,当酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子稳定性；将使酸性减弱；供电子基数目越多，酸性越弱。,当酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子稳定性；将使酸性增强；吸电子基数目越多，酸性越强。,注意：当吸电子基处于间位时，由于只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。,(2)与FeCl3的显色反应,酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能发生反应，故此反应可用来鉴定酚。,(3)酚醚的生成,酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。,(4)成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难。,制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,不反应,2.苯环上的化学反应,羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基。苯酚比苯易于亲电取代，往往发生多取代。,(1)卤代,芳烃的卤代往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6三溴苯酚白色沉淀。,此反应常用来检查苯酚的存在和定量测定苯酚含量。,苯酚在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,(2)硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,可用水蒸气蒸馏将二者分开。,分子内氢键，熔点较低。,分子间氢键，熔点较高。,可先保护酚羟基,(3)磺化,苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。,上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。,(4)亚硝化,不使用AlCl3催化，因为酚能与AlCl3反应，催化剂失去活性。,质子酸作催化剂时，酚容易进行F-C烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。,(5)F-C(福瑞德-克拉夫兹)反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,3.酚的氧化反应,酚很易被氧化，在空气中放置会氧化而呈红色。,多元酚更易被氧化。,五、酚的制备,1.磺酸盐碱熔法,2.氯苯水解法,氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应容易进行。,100C,一.分类,R=R,按烃基分,R=R:,RR:,单醚,混合醚,饱和醚,不饱和醚,芳香醚,环醚,醚,二.命名,1.单醚,(二)某(基)醚,C2H5OC2H5,乙醚/二乙基醚,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯基醚,2.混醚,某(基)某(基)醚(习惯将小基团放前面，大基团放后面；芳基放在烷基的前面),CH3-O-C(CH3)3,甲基叔丁基醚,CH2=CH-O-CH2CH3,乙基乙烯基醚,苯甲醚,3.环醚,环氧乙烷,环氧某烷,1,2-环氧丙烷,1,3-环氧丙烷,3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷),1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）,1,4-二氧六环(二噁烷),4.复杂的醚,将烃氧基为取代基,3-甲氧基己烷,三.醚的制备,1.醇分子间脱水,+H2O,此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。,2威廉姆逊合成法(A.W.Williamson),威廉姆逊合成法是制备混合醚的方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷)在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。,例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。,四、醚的物理性质,1.沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键)2.在水中溶解度小(环醚除外)。,五、醚的化学性质,可与水形成氢键，可溶于水,醚是一类不活泼的化合