（核燃料循环与材料专业论文）铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究.pdf

铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 摘要 本论文内容包含两部分，一部分是碳钢( a 3 ) 、3 2 1 不锈钢( 1 c r l 8 n i 9 t is s ) 和4 3 0 不锈钢( i c r l 7s s ) 在硝酸铀酰和碳酸铀酰钠溶液中的腐蚀行为研究工作；另一部分是铀 铌合金的氧化特性研究工作。采用全浸均匀腐蚀系统和电化学测试系统研究了碳钢、不 锈钢和铀铌合金在腐蚀溶液中的腐蚀行为，热氧化反应系统和热重分析仪研究了铀铌合 金在低氧分压和常氧分压下的氧化动力学规律。对在不同试验条件下获得的氧化腐蚀样 品，使用x r d 、a e s 、x p s 、s e m 和t e m 等分析技术表征了其物相组成、元素含量和化学 形态，以及显微组织结构和表面形貌。 在综述水溶液中铀离子的化学性质，电沉积特性，铁及其合金表面氧化膜形成研究 结果，以及铀铌合金在腐蚀介质中的表面氧化特性研究进展的基础上，开展了实验研究 和理论计算研究工作。为了研究水溶液中铀酰离子与碳钢、3 2 1 不锈钢的界颈行为，在 硝酸铀酰和碳酸铀酰钠溶液中进行了均匀腐蚀和电化学测量试验。碳钢与p h 5 硝酸介质 中10 4 m o l l o 0 5 m o l ll 铀酰离子发生氧化还原反应，在其表面形成氧化铀沉积膜，且 氧化铀生成速率受腐蚀溶液组成的影响。在被二氧化碳饱和的硝酸铀酰溶液中，因铀酰 离子与碳酸根离子形成配位化合物，减小了氧化铀沉积膜的生成速率。动电位极化测量 表明，在一定电位扫描速率下，铀酰离子对碳钢电极的阳极反应有激活作用，促进碳钢 的阳极溶解。电化学阻抗谱研究结果显示，铀酰离子与铁表面有复杂的电极动力学过程， 在铁与铀酰离子反应时，在铁表谣存在活性的反应位，形成氧化铀和氧化铁的中间化合 物。等效电路分析出现感抗和常相位角元件证实有中间化合物的生成，分析认为是在氧 化铀碳钢界面处形成了低价氧化铀。碳钢腐蚀研究结果揭示采用高纯铁与低酸度硝酸铀 酰反应生成氧化铀膜是制备氧化铀膜的种可行的新技术途径。 不锈钢在硝酸溶液中能形成钝化膜，一定温度的硝酸溶液中的铀酰离子与不锈钢界 面行为结果，可以揭示不锈钢表面钝化膜的形态。在9 0 0 温度均匀腐蚀条件下，经过 4 0 天后，3 2 1 不锈钢样品在低酸度的硝酸铀酰溶液中的腐蚀速率小于0 0 4 9 m 2 h ，铀 酰离子以六水硝酸铀酰的形式吸附于3 2 1 不锈钢表面，在含氯离子和次氯酸根离子的硝 酸铀酰溶液中，3 2 1 不锈钢发生了点蚀，出现了点蚀坑。研究结果表明非电化学腐蚀作 用在硝酸铀酰溶液与3 2 1 不锈钢的界面作用中影响不大，3 2 1 不锈钢在不含氯离子的硝 酸铀酰腐蚀介质中具有良好的耐蚀性能。在电化学腐蚀条件下，铀酰离子的存在有利于 3 2 1 不锈钢表面钝化膜的生成，随着铀酰离子浓度的增加，阳极反应加强，3 2 1 不锈钢 电极的腐蚀电位增大。在低极化电位条件下，3 2 1 不锈钢表面形成了氧化铀腐蚀膜，膜 厚度约为8 0 h m ，因电位扫描速率的差异，氧化铀膜的厚度会发生较大的变化。3 2 1 不锈 钢在碱性溶液中有良好的耐蚀性，在含铀酰离子的碳酸钠溶液中，3 2 1 不锈钢有良好的 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 刚蚀性。3 2 【不锈钢在o 0 6 m o l l n a 。u o 。( c o ，) 。溶液中，9 5 6 c 度温度下浸泡约2 0 0 0 小时， 表面均未发生均匀腐蚀现象，只发生了n a ：u o 。( c o 。) 。及其水解反应产物的沉积。分析结 果表明在均匀腐蚀过程中，溶液中n a 。u o 。( c o 。) 。出现了复杂的沉积变化过程，初期水解 反应形成致密的划：0 ，沉积，接着是疏松的u o 。沉积，然后是u o 。和未发生水解的 n a 。u o 。( c o 。) ：；的直接沉积，最后是单一的n a ；u o 。( c 0 3 ) 。沉积。3 2 1 不锈钢在n a 4 u o ：( c o 。) ，溶 液中有优良的耐蚀性，可以作为碱性铀酰盐溶液的应用材料。 铀铌合金在环境气氛中有良好的的抗腐蚀性能。在室温下氧气与铀铌合金的反应速 率很小，主要是由于合金表面钝化膜的形成，其中铌的氧化物的形成对铀铌合金的氧化 动力学过程有很大的影响。研究结果表明铀铌合金在低氧分压和常氧分压下氧化动力学 符合抛物线规律。给出了铀铌合金的氧化速率常数，和反应的激活能。电化学阻抗谱研 究表明铀铌合金在酸性溶液中的腐蚀行为与一般二元合金的氧化腐蚀行为基本一致。钝 化膜的形成抑制了合金的氧化速率。铀铌合金氧化物中富铌区的形成抑制了氧分子离子 扩散速率，是铀铌合金具有优良抗氧化性能的主要原因之一。 关键词：碳钢，不锈钢，铀铌合金，氧化腐蚀，电化学测量，表面分析 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 r e s e a r c ho nt h e a l l o yc o r r o s i o n b e h a v 。i o ri nu r a n y l s o l u t i o na n do x i d e c h a r a c t e r i s t i c so fu r a n i u m - n i o b i u m a l l o y a b s t r a c t t h et h e s i si s c o m p o s e do ft w op a r t s t h ep a r to n ei s i nw h i c hc o r r o s i o nb e h a v i o r so f3 2 1o r4 3 0 s t a i n l e s ss t e e l si nau r a n y ln i t r a t es o l u t i o n ，s o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o nc o n t a i n i n gs o d i u mu r a n y lc a r b o n a t e w e r es t u d i e dt h e p a r t t w oi so fo x i d ec h a r a c t e r i s t i c so fu r a n i u m n i o b i u m a l l o y , w e i g h i n g a n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sh a v eb e e n u s e dt o i n v e s t i g a t e t h eu n i f o r mc o r r o s i o na n de l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nb e h a v i o r so fc a r b o ns t e e l ，s t a i n l e s ss t e e l ，a n du r a n i u m n i o b i u ma l l o yi nc o r r o s i o ns o l u t i o n s t h e t h e r m o o x i d e d y n a m i c s w e r es t u d i e d b y p - v _ tm e a s u r e m e n ta n d t h e r m o - a n a l y s i s m e t h o d s t h e s p e c i m e n su n d e rt h ed i f f e r e n tt e s t i n gc o n d i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i s t i z e dw i t hx r d ，a e s ，x p s ，s e m ，a n d t e m ，i nw h i c hp h a s ec o n s t i t u t e s ，e l e m e n tc o n t e n t s ，c h e m i c a lf o r m a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n ds u r f a c e m i c r o g r a p h t h ec h e m i c a lp r o p e n i e sa n de l e c t r o d e p o s i t i o no fu r a n i u n li o ni na q u e o u ss o l u t i o n ，a n dt h es u r f a c e o x i d a t i o no fi r o na n di t sa l l o y , a n dr e s u l t so fu r a n i u m - n i o b i u m a l l o yi nc o r r o s i o nm e d i a w e r er e v i e w e d t h e c o n c l u s i o n sa n db a s e p a r a m e t e r f r o mr e f e r e n c ew e r e g i v e n t h ee x p e r i m e n t a l r e s e a r c ha n d t h e o r y c a l c u l a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u t t h eu n i f o r mc o r r o s i o na n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tt e s th a v eb e e n u s e dt oi n v e s t i g a t ei n t e r f a c eb e h a v i o ro f u r a n y li o ni na q u e o u ss o l u t i o ni nf o r m i n go nt h es u r f a c eo f c a r b o n s t e e la n d3 2 1s t a i n l e s ss t e e lt h er e a c t i o nr a t i n gr e d u c e di nt h eu r a n y ln i t r a t eb e i n gs a t u r a t e dd u r i n gf i l m d e p o s i ti sc 0 2 ，w h i c hr e a d i l yr e a c t sw i t hu r a n y li o ni ns o l u t i o nt of o r mu r a n y l c a r b o n a t ec o m p l e x e s t h e p 。t e n t j o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ta n o d i cr e a c t i o no fc a r b o ne l e c t r o d ew a sa c t i v a t e dw i t h u r a n y li o ni ng i v e np o t e n t i a ls w e e p e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ed y n a m i c so fc a r b o ns t e e le l e c t r o d ei nu r a n y ln i t r a t ei sc o m p l e x , i nw h i c hi n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sw e r e f o r m e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o ns t e e l t h ee q u i v a l e n tc i r c u i tf o rac a r b o ne l e c t r o d ew i t hi n d u c t a n c ea n d c o n s t a n tp h a s ee l e m e n tw a sr e l e a s e dw i t hal o wo x i d a t i o ns t a t eo fo x i d eu r a n i u mi nt h ei n t e r f a c e t h e r e s u l t so fc a r b o nc o r r o s i o ni n d i c a t e dt h a tan o v e lm e t h o dw a ss t u d i e df o rp r e p a r a t i o nu r a n i u mo x i d ef i l m s o n t oh i g hp u r i t yi r o ni nl o w a c i d i t yu r a n y ln i t r a t es o l u t i o n p a s s i v ef i l mw a sf o r m e do n t ot h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e li nn i t r i ca c i ds o l u t i o nt h eu n i f o r mc o r r o s i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo f3 2 1s t a i n l e s ss t e e lw a sl e s st h a n0 0 4 9 m 2hi no b t a i n e dc o n d i t i o n s f o r4 0d a y s ，w h i c hw a sa d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e la su 0 2 ( n 0 3 ) 26 h 2 0s t a i n l e s ss t e e li n t h e u r a n y l n i t r a t e c o n t a i n i n gc h l o r i n ei o na n dh y p o c h l o r o u sa c i di o nw a sc o r r o d e dw i t hp i r i n g t h e s e r e s u l t sc o n f i r m e dt h a tn o n e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni sa l m o s tf o r3 2 1s t a i n l e s ss t e e li n u r a n y l n i t r a t e s o l u t i o n3 2 1s t a i n l e s ss t e e lh a da g o o da n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e i n u r a n y l n i t r a t es o l u t i o n t h e 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 p a s s i v ef i l mf o r m e do nt h es t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ew a sm a d ef o rt h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nw i t h i n c r e a s i n gc o n c e m r a t i o no fu r a n y li n n ，a n da n o d i cr e a c t i o nw a se n h a n c e d t h eu r a n i u mo x i d ef i l mw a s f o r m e do nt h es u r f a c eo f3 2 1s t a i n l e s ss t e e li nt h el o wp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l ，a n dt h et h i c k n e s so ff i l mi s a b o u t8 0 n m ，a n dv a r i e dr e a d i l yw i t ht h ed i f f e r e n t p o t e n t i a ls w e e ps t a i n l e s ss t e e lh a d ag o o da n t i c c o r r o s i v e p e r f o r m a n c ei n a l k a l i cs o t u t i o na n ds o d i u mc a r b o n a t ec o n t a i n i n gu r a n i u ms o l u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nr e s u l t ss h o w e du r a n y li o nh a v ei n h i b i t e dt h ea n o d i cr e a c t i o no fs t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ei n s o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o n a n ds t a i n l e s ss t e e l i n0 0 6 m o l ln a 4 u 0 2 ( c o s ) 3w a sa n t i - c o r r o s i v ea t9 5 c f o r2 0 0 0 h ，a n dn a 2 u 2 0 7a n d u 0 3 w e r ef o r m e dw i t h h y d r o l y s i so f u r a n y li o n u r a n i u m n i o b i u ma l l o yh a v eag o o da n t i - c o r r o s i v ep e r f o r m a n c ew h e ne x p o s e dt oa m b i e a tc o n d i t i o n s t h ep a s s i v ef i l mo nt h es u r f a c eo fu r a n i u m - n i o b i u ma l l o yc r e d u c et h er e a c t i o nr a t ew i t ho x y g e ni n r o o mt e m p e r a t u r e ，i nw h i c h n i o b i u mo x i d ei n f l u e n c e dd y n a m i c so ft h ea l l o y r e s u l t ss h o w e dt h a t d y n a m i c so fu r a n i u m n i o b i u ma l l o ya c c o r d e dw i t ht h ep a r a b o l al a w o x i d es p e e dc o n s t a n ta n da c t i v a t i o n e n e r g yf o ru - n ba l l o yw i t ho x y g e nw e r eo b t a i n e d c o r r o s i o nb e h a v i o ro fu r a n i u m n i o b i u ma l l o yi na c i d s o l u t i o ni s g e n e r a lc o n s i s t e n c ew i t hc u r r e n td u a l i t ya l l o y t h ed i f f u s i o nr a t eo f0 2 w a sr e d u c e df o rm a i n r e a s o nw i t hf o r m a t i o ne n r i c h e dn i o b i u mp h a s ei nt h es u r f a c eo x i d eo f u - n b a l l o y k e yw o r d s ：c a r b o ns t e e l ，s t a i n l e s ss t e e l ，u r a n i u m - n i o b i u ma l l o y ，o x i d a t i o nc o r r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ，s u r f a c ea n a l y s i s i v 独创性声明 y - 6 6 2 9 4 1 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 殇侈芑 签字几期：2 啷年岁月，p 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 靴敝储獬。黝兆 签字日期：复优军年，月f 窘f l 导师签名： 么铂 签字日期：哪年f 月溯 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 第一章绪论 材料界面、表面与基体的化学成分、结构与能量存在差异，使界面和表面的物理化 学性质与体相的比较有很大的不同，业已认识的特性为科学技术的应用显示了许多诱人 的前景，对界面与表面的研究和认识已成为现代材料科学研究的重点领域之一u 2 】。在异 相的界面上，通常要发生电荷的分离并形成电位差，利用电化学方法研究界面的电化学 行为，是了解材料界面特性的重要手段。界面的物质组成和物态是决定界面性能的关键 要素，也是反映固态物质形态变化及粒子在界面的扩散、迁移规律的重要依据。现代表 面分析技术俄歇光电子能谱( a e s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 等可以获得界面的元素 组成、化学状态及其分布等信息，己成为研究材料界面与表面的有效手段。金属或合金 在腐蚀介质中的物理化学作用是典型的界面与表面问题，其理论研究的主要意义是反映 金属或合金腐蚀的热力学和动力学规律，实验研究的主要任务是揭示金属或合金在工程 应用上的结构和功能特性，为材料实际应用提供技术上的依据。 铀金属与其它金属，以及铀盐溶液与金属或合金的界面行为研究在铀冶金和铀环境 化学研究中倍受关注。在锕系元素铀电子结构中5 f 层上的电子使其在环境介质中存在 多种氧化态，表现出复杂的物理化学性质。铀在水溶液中主要存在u ( i i i ) 、u ( i v ) 、u ( v ) 和l j ( ) 四种离子，各种离子形态的变化会导致铀溶液的热力学函数的变化，从而影响 铀离子水溶液氧化还原反应动力学，使铀的水溶液物理化学，以及铀与金属或合金界面 作用变得十分复杂。有关铀盐溶液与金属或合金界面行为研究公开报导的工作十分有 限。铀及其合金与气体的表面反应己开展了较多的理论和实验研究，取得了明显的研究 成果口、7 】，对铀铌台金的初期氧化研究亦开展了一些工作 8 - 1 0 】。但是，关于铀铌合金的抗 氧化腐蚀机制，在氧气中的氧化动力学规律研究公开发表的工作较少【l ”。因此，研究铀 铌合会的氧化特性，认识铀铌合金的氧化动力学规律对改进铀铌合金的性能，提高铀铌 合余的抗腐蚀性能都有重要的作用。针对铀盐溶液与金属的界面行为研究方法和结果， 以及铀铌合金的性质和铀铌合金氧化特性研究结果进行综述。 1 1 腐蚀介质中合金的界面行为研究述评与展望 1 1 1 铀酰溶液与不锈钢和碳钢界面行为研究 1 1 1 1 水溶液中铀离子的主要化学性质 水溶液中四种主要铀离子能与共存离子、分子发生水解和氧化还原反应，加之铀的 q 和y 辐照效应和各种离子的相互作用，使铀离子凝聚或生成多元配位化合物，研究结果 表明铀离子表现出十分复杂的水溶液化学性质。在不同酸度的溶液中，铀离子的水解与 多种因素有关。般地讲，离子的半径小电荷数大，其离子势就高，相应的水解能力越 强。水溶液中铀离子水解顺序为：u 牛+ u 0 2 2 + u 3 + u 0 2 + 。u 3 + 和u 0 2 + 都不稳定，因 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌台金氧化特性研究 此，对它们的水解行为研究较少。u 4 + 的水解最容易，在2 5 。c ，p h 2 的溶液中开始水解， 结果产生氢离子溶液呈酸性：u 4 + + 2 h 2 0 u ( o n ) 3 斗+ h + ( k h l = 2 7 1 0 。) ，随着酸度降 低，进一步聚合成多核离子u ( o h ) 3 u ，4 和聚合体 u ( o h ) 4 】x ，这些水解产物往往聚合 成胶状物，而难溶于酸。u 4 + 的氢氧化物在加入过量碱时被溶解：u ( o h ) 4 + o h - 一 h 3 u 0 4 + h 2 0 ( k ：1 7 x 1 0 。4 ) 。u 0 2 2 + 在水溶液中的状态因酸度而改变，p h 2 5 时，u 0 2 2 + 开始水解。影响u g t 2 2 + 水解的主要因素是温度和u 0 2 2 * 的浓度。在稀酸溶液中的水解过 程：u 0 2 ”( p h 2 5 ) 一u o f f o d + 一u 0 2 ( o 田2 ( i n 4 ) ，( k u 0 2 ( o h ) + = 2 x 1 0 4 ) ，随着 u 0 2 2 + 浓度的增加，生成单聚体u o l 5 2 + 和多聚体u 3 0 8 2 + 等。u 0 2 2 + 离子浓度与溶液p h 值 的关系见表1 l 。 表1 1 u o z z + 离子水解析出氢氧化物沉淀的p h 值1 “1 u 0 2 2 + ，m o l l 1 0 1l o 正1 0 41 0 43x 1 0 5 开始析出的p h 44 75 2 75 9 06 6 26 8 0 随着余属铀及其合金在国防工业的广泛应用，对铀离子的热力学性质和电化学性质 开展了大量的研究工作1 ”。文献【1 3 】认为p i t z e r 方程可成功地用于溶液活度系数、体积 和混合热等性质的计算。c h r i g l e t 等【1 q 通过校正溶液活度系数测定酸性溶液中铀、镎 和钚离子的氧化还原电对的标准电位，取得了大量的研究结果，但报道的数据有较大的 差异，而且，关于中性和弱碱性溶液中的实验数据很少。s o r i n k i h a r a 等【1 7 1 全面评介了 在酸性溶液中铀、镎和钚离子的氧化还原特性，用现代溶液化学理论和电化学技术阐明 了氧化还原反应的机理和不同离子强度下的标准电极电位，揭示了铀、镎和钚三种元素 的高价态离子的还原性和歧化特性，表明其是十分复杂的不可逆过程，实验证实了铀钚 元素的五价离子在还原反应过程中存在u 0 2 + 、p u o 等过渡态离子。不同文献报导的铀 元素在酸性溶液中的不同氧化还原电对的标准电极电位见表1 2 。 关于不同氧化态的铀离子在溶液中的氧化还原作用机理研究，文献【1 7 1 报导了u 0 2 2 + 离子在强电解质溶液中的结果，用下列离子反应可以表示其历程： u 0 2 2 + + e u 0 2 + ( 1 - 1 ) u 0 2 + + 2 h + + e u o ”+ h 2 0 ( 1 - 2 ) u o ”+ 2 e u o ( 1 3 ) 在还原条件下，u 0 2 2 + 生成u 0 2 + 。u 0 2 + 在溶液中不稳定，发生歧化反应： u o ，+ + 小一u 0 2 ”+ u o o h + ( 1 4 ) u o ，+ + h + 一u o o h 2 + ( 1 _ 5 ) u 0 2 + + u o o h ”一u 0 2 ”+ u o o w( 1 6 ) u o o h + 一u 4 + ( 稳定离子) ( 1 - 7 ) 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 表1 2 酸性水溶液中铀离子的标准电极电位e s o ( 、2 5 c 对氢电极) u o ：”u o ：+u o * u +u o ：”u +u “旷u 卦uu 3 + u 2 +文献 o0 50 6 20 3 3 4 0 ，6 11 8 0i1 8 o 1 6 3 0 5 9 6一1 8 0f1 9 o0 8 005 5 803 1 90 6 一1 7 0一4 72 0 01 603 8 |0 5 2一1 6 6472 1 0 1703 8 0 2 70 5 21 6 64 72 2 0 0 8 9 0 2 70 61 6 52 92 3 1 0 】60 3 90 2 7 3- 0 。5 7 7 一i 6 4 2|2 4 在酸性铀酰溶液中，高价铀酰离子能被较活泼的金属或还原性离子还原，在负电位条件 下铀离子会沉积为金属或氧化物：低价铀离子能被高价氧化性离子氧化，其中u ( ) 与f e 、f e ( i i ) 、c r ( ) 等的反应是典型的氧化还原反应。其反应可以用离子方程式 表示： f e 十u 0 2 2 + - f e 2 + + u 0 2( 1 - 8 ) u 4 + + 2 f e 3 + + 2 h 2 0 + u 0 2 2 + + 2 f e 2 + + 4 h + ( 1 - 9 ) 3 u 4 + + 2 c 一3 u 6 + + 2 c f 3 +( 1 - 1 0 ) 实验表明反应1 。0t o o lu ( i v ) 生成1 9 8 m o lf 。( i i ) ，证实了上述离子方程式( 1 9 ) 所 示的化学计量关系1 2 ”。因此，在水溶液介质中，不同氧化态的铀离子能与氧化性离子或 还原性离子发生氧化还原反应，改变铀离子的存在形态。 上述铀酰离子在水溶液中的性质，u 0 2 2 4 - 离子在强电解质中的反应历程，以及铀酰 离子与金属或高价阳离子的氧化还原反应的定量关系，为铀盐溶液与碳钢和不锈钢的界 面动力学过程研究，尤其为u 0 2 2 + 离子与金属铁的反应研究提供了理论基础。 1 1 1 2 水溶液中铀( ) 离子的电沉积行为 金属与金属离子组成的电极体系在工业生产中有重要的意义，如在化学电源、电镀 工业、湿法冶金、金属防腐、电解加工和屯分析等领域都涉及电极过程。研究金属与金 属离子组成的溶液体系主要面对三个问题【2 6 】：( 1 ) 、界面动力学过程，因离子作用速度 快，液相传质过程是决定步骤；( 2 ) 、金属电极上同时发生粒子转移和晶体的生长或破 坏；( 3 ) 、电极表面态的多样性，成分差异和结构不同。对水溶液中的金属离子，从原 理上讲，只要电极电位足够负，任何金属离予都有可能在阴极上还原或电沉积。但是， 若溶液中的某一组分的还原电位更正，则不可能实现这种金属离子的还原过程。锕系元 素的电还原过程就是与溶液的组成相关的复杂电极过程。 在水溶液中d o 。2 + 离子的作用机制表明铀离子的电沉积受多种因素的影响，其中p h 值、电流密度和电解体系是主要的影响因素【2 7 1 ，介质浓度、阴极材料、表面处理、温度、 电极间距离、离子浓度和沉积面积对沉积膜的质量都有影响。电流密度是离子放电的主 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌含金氧化特性研究 要因素，决定了铀离子的沉积速率。在低离子浓度下，电流密度小，使铀离子沉积速率 小。电流密度增大易引进其它沉积电位相近的离子而发生共沉积，同时导致阴极放电产 生气体，使沉积膜疏松。溶液的p h 值与铀离子的沉积速率有密切的关系，在不同的酸 度体系中，铀离子的氧化还原电对的电位相差较大，影响铀离子的沉积速率。铀离子在 水溶液中的多种氧化态决定了铀离子的电沉积机制十分复杂。有许多工作研究了铀元素 的电沉积体系，重点对其沉积形式、电极动力学规律等进行了研究。认为铀元素的电负 性很强，铀离子以水合离子形式存在，只有在特殊条件下才能形成金属形态的沉积物。 y s h i o k a w a 等w 从水溶液中电沉积出了纯度为9 9 9 5 金属铀，研究表明用醋酸钠作为 电解质溶液，汞为阴极，在电流作用下，形成铀汞齐。热分解汞齐生成金属铀。铀离子 与醋酸形成配位化合物的形态和浓度对金属铀的纯度影响很大。表1 _ 3 列出了在比较有 代表性的水溶液体系中铀定量电沉积条件。 表1 3 本溶液中铀离子定量电沉积条件 电极材料电沉积条件 体系电流密度 时间 文献 阳极阴极 p h t m a c m 2m i n n a a c h a cp t h g 1 4 02 4 02 3 52 8 ( n h 4 ) 2 s 0 4 p ts s - 5 0 01 2 02 9 n h 4 c i p cn i3 7 3 9 04 02 4 - 5 13 0 n h 。c 1 一h c lp tp t6 8 01 5l3 1 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 - h n 0 3 p t s s2 2 06 0 7 83 2 * s s 一不锈钢。 从电极动力学过程研究认为铀离子在水溶液体系中电沉积的微观过程可以分为三 步：( 1 ) 在电场作用下，体系中的阳离子向阴极迁移；( 2 ) 阴极反应区中的去极化离子 被还原，如h + 离子放电，o h 离子浓度增高，铀离子形成水合氧化物；( 3 ) 铀水合物在 阴极反应区被还原，形成沉积物。因此，在一定条件下，水溶液中铀离子会沉积在碳钢 和不锈钢电极表面，生成铀的氧化产物，文献研究结果为碳钢和不锈钢在铀盐溶液中的 腐蚀行为研究，尤其电化学行为研究提供了可供借鉴的实验结果。 1 1 1 3 不锈钢和碳钢表面的氧化特性 材料的表面反应特性在能量转换、电催化、腐蚀保护、电化学分析等领域起着重要 的作用。表面氧化膜的性能决定于氧化膜的化学组成、膜厚度，表面电位和阻值等参 数。表面氧化膜的形态与结构决定氧化膜的基本性质，但利用氧化还原反应，或表面改 性能改变材料的实际表面反应性能。材料的氧化物生长和腐蚀行为与金属氧化物界面， 氧化物电解质界面，以及氧化物本身的特性密切相关。在材料表面反应中离子和电子转 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 移过程反映了氧化膜的成膜机理。其转移过程和界面反应如图1 1 所示。 in m 嘲ilo 曩翊峨ld d 啊“峨 置拣 v i v a l+ 1 v 1 , o ， = ：髫譬 t n “m 蜘“ m ” m m + 一m 。1 0 l 。i 。嗍h b r 娜珥i _ t 博n h 1 1 e 一m 痨，h - 一 * t r h 熊删瞅细m 一”珊薅壤曲 n 啼- 翻酾 2 e ， 茸瓣 n # 科 罩垂i + 譬* 稚事r 耋王e 铲黼。豁 ”、b 饿 *hv 匿：茹蛐伽一 图1 1 氧化物表面离子转移和电子转移示意图田1 图1 1 显示在金属与氧化物和氧化物与电解质组成的界面上，离子和电子的转移表 现出十分复杂的微观动力学过程，受电场力、化学势等因素的影响。在电场力作用下， 由于离子在膜中的电迁移速度存在差别，可以按两种典型的情况来理解离子的转移取 向，一种是电解质溶液中的阴离子0 2 等通过氧化膜迁移到金属膜界面上与金属离子作 用促进膜的生长；另一种是金属离子通过氧化膜迁移到膜溶液界面上与阴离子作用使氧 化膜生长，更复杂的情况是阴阳离子在电场力和化学势作用下，同时发生扩散和迁移。 一般认为金属材料表面发生氧化腐蚀主要形成半导体氧化物，但由于成膜过程受电场 力、离子浓度等因素影响，氧化腐蚀生成的半导体氧化物通常是多孔或是非化学计量的 氧化物，这使氧化物的表征显得十分重要。文献报导可以用x r d 、a e s 、x p s 、s t m 、 s e m 、t e m 和n e x f a s ( n e a r - e d g e x r a y a b s o r p t i o n f i n es t r u c t u r e ) 等分析技术表征氧 化物的化学成分、化学形态、显微组织和超精细结构，以及用电化学测试技术研究氧化 膜的成膜过程，其中a e s 和x p s 在氧化膜的形成机理研究方面具有技术优势。a e s 能 检测到除氢和氦以外的元素，检测下限为1 单原予层。a e s 用于电极表面研究，主要 包括洁净电极的制备、电极表面单元子、离子和分子的分析，和沉积金属的表征。x p s 可以测量元素内层电子的结合能，反映原子在成膜过程中的化学形态的变化a 利用动电 位扫描和电化学阻抗谱测量可以能获得电极表面的整体平均信息，测量特征电位、电流 及阻抗值的变化等来推测电极表面的反应机制、评估电极材料的钝化性能和耐腐蚀特 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀铌合金氧化特性研究 性。因此，联合使用a e s 、x p s 分析技术和电化学测试技术是研究不锈钢和碳钢表面氧 化膜的有效手段。 研究不锈钢表面形成的厚氧化膜和薄钝化膜的性质仍属腐蚀科学领域的基础性问 题且具有实际意义。n s a t o 3 4 】在1 9 8 7 年针对不锈钢提出了双极化膜模型，在膜电解质 溶液界面由选择性阴离子形成了负电荷层；在金属氧化物界面由选择性阳离子形成了正 电荷层。氢离子的扩散和迁移运动在膜中形成了脱水层。c l a y t o n | 3 s l 使用该模型解释了铬 基不锈钢表面氧化膜的形成机理。d o n a l d 3 6 1 提出点缺陷综合模型( p d m ) 解释钝化膜现 象，认为膜中静电场的作用使点缺陷，如氧离子、金属空位等发生迁移，膜被认为是具 有高掺杂特性的氧化膜。l a t a n i a i o n 等口7 】使用该模型解释了f e c r 合金随着铬含量降低， 膜中氧空位的浓度亦减小，其原因是氧化铬取代了金属铬，解释了氧化膜的生长动力学。 b o j i n o v 等 38 使用p d m 模型解释了f e c r 合金在p h 5 硫酸盐中阳极生长膜的形成过程。 在测量接触电阻、光电流和阻抗谱的基础上，提出了膜的电子结构模型，认为膜是由彼 此分离的阴离子1 3 型半导体和空位p 型半导体组成的。带正电荷的粒子如氧空位、金属 阳离子在金属膜界面处起电子接受体的作用，带负电荷的粒子在膜电解质处起电子施 与体的作用，离子和电荷粒子是藕合的，通过观测到n 型半导体和p 型半导体行为表明 氧化膜是复合膜，f e c r 合金的复合氧化膜外层是c r ( o h ) 3 ，次层是c r 2 0 3 和f e 2 0 3 的混 合物。 奥氏体不锈钢由于具有良好的抗腐蚀性能，已作为重要的结构材料在各种核设施中 得到了广泛的应用，包括作为放射性操作手套箱和放射性废液的贮存容器。目前，在国 内外有关铀酰赫溶液中铀离子在不锈钢表面的行为研究，未见公开报导的工作。对3 2 1 不锈钢材料在铀酰溶液中的均匀腐蚀结果表明，在常压、9 0 温度下，溶液中铀酰离子 与不锈钢表面没有发生界面扩散或迁移作用，铀酰离子不会在不锈钢表面沉积，仅以离 子形态吸附在不锈钢材料表面。在动电位极化下硝酸铀酰溶液中铀酰离子能在不锈钢电 极表面得到氧化沉积膜，初步认为是在电位极化条件下，铀酰离子被还原和水解沉积在 电极表面，随着极化电位向正方向移动，电极发生阳极氧化，电极表面的铀沉积物被氧 化形成化学计量的氧化铀，主要为u 0 2 和u 3 0 8 础j 。 碳钢在水溶液中表面存在一层氧化物，热力学稳定状态主要是羟基氧化铁。碳钢表 面产物的形态与接触溶液的酸度和组成有密切的关系。在酸性溶液中碳钢会直接与氢离 子发生化学反应；在碱性溶液中碳钢能稳定存在。加入能与羟基氧化铁作用的试剂形成 钝化膜，抑制碳钢的腐蚀是腐蚀防护技术研究的重要方向。研究表明铁的钝化膜的氧化 物组成有四种结构模型【4 0 】：( 1 ) 形成有固定化学组成的单层氧化膜：( 2 ) 形成金属膜 界面n n 溶液界面连续变化的单层氧化膜：( 3 ) 形成不同的双层化学组成的氧化膜；( 4 ) 由含不同结晶水的双层氧化物组成。钝化膜的形成主要是由于氧化剂的氧化作用和电化 学极化作用。早期n a g a y a m a 4 1 , 4 2 在研究f e 在硼酸缓冲溶液中形成钝化膜提出了双层膜 铀酰溶液中合金腐蚀行为和铀锯合金氧化特性研究 模型，指出在活化区f e 表面上有一些f e 3 0 4 生成，进入钝化区，氧化膜由内层f e 3 0 4 和 外层y f e 2 0 3 构成，膜的外层含有阳离子缺陷型结构和f e s + 。缺陷型结构可用f e x ”f e 3 + 2