（检测技术与自动化装置专业论文）污水中总氮测定的紫外分光光度法的研究.pdf

摘要 摘要 i u liii ii iii ii i i ii ii i i y 18 8 9 4 6 0 总氮是水体富营养化程度的主要衡量指标，紫外分光光度法是目前总氮测定方法中 最常用的方法之一。但是紫外分光光度法测定上限不高，不能有效消除碘离子和溴离子 干扰。本文主要研究如何改进紫外分光光度法，提高总氮的测定上限，消除碘离子和溴 离子的干扰，提高总氮的测定效率。 研究过程中发现污水中氮元素的消解过程往往耗费了大量的时间，而且不容易判断 消解过程是否完全。经过分析发现双波长法可以快速测定水体中的硝酸盐和亚硝酸盐的 含量，在某些场合可以使用双波长法来快速判断水体的消解过程是否完全。经过实验验 证发现该法操作简单，测定精度较高，能够满足实验和分析过程中的精度要求。 为了消除碘离子和溴离子干扰，提高总氮的测定上限，建立了基于b p 神经网络的 总氮预测模型。通过训练的预测模型可以有效的消除碘离子和溴离子干扰，提高该法的 测定上限。当误差范围限制在2 以内时，总氮的测定上限为6 m g l ；当误差范围限制 在8 以内时，总氮的测定上限为1 0 m p f l 。若能够添加更多的训练数据，该法将更精确， 预测性能更好。 实验过程中产生了大量数据，为了方便管理和组织这些数据，采用a c c e s s 数据库 来存储数据。为了保证数据安全，也为了方便用户对数据进行查询修改等操作，开发了 基于微软的a d o 数据库访问技术的数据库访问程序。该程序能够满足用户对数据的查 询修改等操作，同时能够直观的显示光谱曲线，较好地实现了对数据的管理。 关键词：总氮；紫外分光光度法；b p 神经网络；双波长；a d o ；a c c e s s 数据库 a b s t r a c t a b s t r a c t t ni sm a i nm e a s u r ei n d i c a t o ro fe u t r o p h i c a t i o n a n du vs p e c t r o p h o t o m e t r yi so n eo f m o s tc o m m o n l yu s e dm e t h o d so ft n sd e t e r m i n a t i o n h o w e v e r , t h ed e t e r m i n a t i o n1 i m i to f s p e c t r o p h o t o m e t r yi sn o th i g h ，a n di tc a nn o te l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo fi o d i n ei o n sa n d b r o m i n ei o n s e f f e c t i v e l y t h i s p a p e rm a i n l y s t u d i e sh o wt o i m p r o v e t h eu v s p e c t r o p h o t o m e t r y , h o w t oi m p r o v et h ed e t e r m i n a t i o nl i m i to ft n ，h o wt oe l i m i n a t e i n t e r f e r e n c eo fi o d i n ei o n sa n db r o m i n ei o n sa n dh o w t o i m p r o v et h ee f f i c i e n c y o ft 1 、jd e t e r m i n a t i o n i nt h ep r o c e s so fs t u d y , f o u n dt h a tt h ep r o c e s so fn i t r o g e n sd i g e s t i o ni nt h e s e w a g e s p e n d sa1 0 to ft i m e ，a n dt h a ti t i sd i f f i c u l tt od e t e r m i n ew e a t h e ri th a sb e e nd i g e s t e d c o m p l e t e l y a f t e ra n a l y s i sc a r e f u l l y , w ef o u n dt h a td u a l - w a v e l e n g t hm e t h o dc a nr a p i d l y d e t e r m i n a t et h ec o n t e n to fn i t r a t ea n dn i t r i t ei nt h ew a t e r , a n dt h a ti ns o m ec a s e sy o uc a nu s e t h ed u a l - w a v e l e n g t hm e t h o dt od e t e r m i n ew h e t h e rt h ep r o c e s so fd i g e s t i o ni s c o m p l e t e l y q u i c k l y t h er e s u l to fe x p e r i m e n t a ls h o w st h em e t h o di ss i m p l e ，d e t e r m i n a t i o nh a sah i g h e r a c c u r a c y , a n dt h a ti tc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fa c c u r a c yi nt h et e s ta n da n a l y s i sp r o c e s s t oe l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo fi o d i n ei o n sa n db r o m i n ei o n sa n d i m p r o v et h e d e t e r m i n a t i o nl i m i to ft n ，e s t a b l i s hp r e d i c t i o nm o d e lo ft nb a s e do nb pn e u r a ln e t w o r k t h e p r e d i c t i o n m o d e lt r a i n e dc a ne l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo fi o d i n ei o na n db r o m i n ei o n e f f e c t i v e l ya n di m p r o v et h ed e t e r m i n a t i o nl i m i to ft n w h e nt h er a n g eo fe r r o ri sl i m i t e d w i t h i n2 ，t h ed e t e r m i n a t i o nl i m i to ft ni s6 m g l ，a n dw h e nt h er a n g eo fe r r o ri sl i m i t e d w i t h i n8 ，t h ed e t e r m i n a t i o nl i m i to ft ni slo m g l i ft h ep r e d i c t i o nm o d e lc a nb et r a i n e db y m o r es p e c t r u md a t a , t h ep r e d i c t i o nm o d e lw i l lb e e nm o r ea c c u r a t e ，t h e p e r f o r m a n c eo f f o r e c a s tw i l lb eb e t t e r t h e r ei sal a r g en u m b e ro fd a t ag e n e r a t e di nt h ee x p e r i m e n t i no r d e rt om a n a g ea n d o r g a n i z et h e s ed a t ae f f e c t i v e l y , s t o r ed a t ai na c c e s sd a t a b a s e t oe n s u r ed a t as e c u r i t y , a n d t om a k ei te a s yf o ru s e rt om o d i f yt h ed a t aa n dq u e r yt h ed a t a , d e v e l o pap r o g r a mb a s e d o nm i c r o s o f t sa d ot e c h n o l o g y u s e rc a nm o d i f ya n dq u e r yt h ed a t ae a s i l yb yt h ep r o g r a m t h ep r o g r a mc a nd r a ws p e c t r a lc u r v eb ys p e c t r u md a t a a n dt h ep r o g r a mm a k e si t e a s yt o m a n a g ea n do r g a n i z ed a t a k e y w o r d s ：t n ；u vs p e c t r o p h o t o m e t r y ；b pn e u r a ln e t w o r k ；d u a l w a v e l e n g t h ；a d o ； a c c e s sd a t a b a s e i i 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章绪论。1 1 1 课题研究背景及意义l 1 1 1 世界水资源形势1 1 1 2 水体富营养化2 1 2 总氮测定的目前研究状况3 1 3 本文的主要工作4 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮7 2 1 双波长法和分光光度法的理论基础7 2 1 1 朗伯比耳定律形成7 2 1 2 比耳定律内容7 2 1 3 朗伯比耳定律干扰8 2 2 双波长法的基本原理8 2 2 1 双波长法的原理8 2 2 2 双波长法波长的选择9 2 2 3 基于等波长点的双波长法待测溶液浓度的计算10 2 3 双波长法快速测定饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮1 l 2 3 1 仪器、试剂以及实验过程1 1 2 3 2 建立硝酸钠溶液和亚硝酸钠溶液的工作曲线1 l 2 3 3 建立吸光度差与硝酸钠浓度的关系曲线1 2 2 3 4 计算硝酸钠和亚硝酸钠的浓度。13 2 3 5 标准混合试样的测定1 4 2 3 6 共存离子对测定的影响1 4 2 4 结语1 4 第三章b p 神经网络用于总氮测定过程中的干扰消除。1 5 3 1 引言15 3 2 人工神经网络简介1 5 3 2 1 人工神经网络的两个发展期。l5 3 2 2 人工神经网络代表性的模型一1 6 3 2 3 人工神经网络应用范围。1 7 3 3 人工神经网络和b p 神经网络的模型和结构1 7 3 3 1 神经元介绍1 7 3 3 2 激活转移函数。1 8 3 3 3 网络的拓扑结构：2 0 目录 3 3 4 网络信息流向2 l 3 3 5b p 神经网络构成2 l 3 3 6b p 神经网络的训练过程2 2 3 4b p 神经网络用于总氮测定过程碘离子溴离子干扰消除。2 4 3 4 1 仪器与试剂2 4 3 4 2 溶液的配置与光谱扫描2 4 3 4 3 确定神经网络的输入输出2 5 3 4 4 确定神经网络的参数并训练网络2 5 3 4 5 模型预测数据精确度检验2 5 3 4 6 模型的整体性能和存在的问题2 6 3 5 模型功能总结2 6 第四章光谱数据库的建立及其界面访问程序的开发2 7 4 1 数据库简介2 7 4 1 1 数据库的发展简介2 7 ：1 8 ：1 9 ：1 9 ：；( ) ：；( ) ：；1 3 2 ：；：! 3 2 3 2 3 3 3 4 3 4 ：；! ； ：；6 ：；6 3 7 ：；9 3 9 3 9 4 1 4 3 ：4 7 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 1 1 1 世界水资源形势 地球上水资源分布广泛，地球表面有7 0 8 的面积为水所覆盖，理论上，地球上的 水资源是取之不尽用之不竭的。但是，地球水资源的9 7 5 是咸水，无法饮用，而在余 下的2 5 的淡水中，有8 7 是人类难以利用的两极冰盖、高山冰川和永冻地带的冰雪。 人类真正能够利用的是江河湖泊以及地下水中的一部分，仅约占地球总水量的0 2 6 。 而且世界上淡水资源分布极不均匀，约6 5 的水资源集中在不到l o 个国家，而约占世 界人口总数4 0 的8 0 个国家和地区却严重缺水。 随着人类社会工业化城市化脚步加快，人类对水资源的需求大幅增加，与此同时人 类社会又制造了大量的生活污水和工业污水，这些污水大都未经过处理直接排入河流湖 泊。这些污水中含有大量的工业废弃物、重金属元素以及其他各种有毒物质，使可供 使用的水资源大量减少，上个世纪9 0 年代中期以来，全世界每年约有5 0 0 0 亿立方米污 水排入江河湖海，造成3 5 5 亿立方米以上的水体受到污染。从某种程度上来说水污染直 接导致人类社会缺水。除此以外各种严重水污染事件频发，长期的废水随意排放导致了 水体严重富营养化，蓝藻、赤潮不断发生。 2 0 0 0 年，罗马尼亚边境城镇奥拉迪亚一座金矿泄漏出氰化物废水，流到了南联盟境 内。毒水流经之处，所有生物全都在极短时间内暴死。流经罗马尼亚、匈牙利和南联盟 的欧洲大河蒂萨河及其支流内8 0 的鱼类完全灭绝，沿河地区进入紧急状态。 2 0 0 7 年5 月，太湖蓝藻大面积爆发。太湖表面大部分面积被蓝藻覆盖，整个湖面弥 漫着浓浓的蓝藻腐烂的臭味，湖边随处可见腐烂鱼虾的尸体，湖内大量鱼虾死亡，直接 导致无锡市城区的大批市民家中自来水变质，并伴有难闻的气味，无法正常使用。市民 烧饭、饮用、洗漱等生活用水都得不到正常供应，严重影响了市民的日常生活。对无锡 的经济和社会秩序都造成很大影响。 2 0 1 0 年7 月2 6 日欧洲航天局e n v i s a t 人造卫星拍摄到了波罗的海一个巨大的赤潮。 赤潮绵延3 7 7 ，0 0 0 平方公里，而且自上世纪9 0 年代以来，赤潮几乎每年都会光顾波罗的 海。对波罗的海的生态环境造成了巨大破坏，严重影响了该海域的渔业以及其他海洋副 业，沿岸多个国家的居民生活都受到了影响。 相对于各种水污染事件，水体富营养化对人类社会影响更大。水体富营养化发生过 程较为缓慢，不容易被人们重视。但是一旦形成灾害，它将波及很大范围，往往是一个 市、一个海域，或者更大的区域，而且危害持续的时间更长，治理更加困难。因此如何 有效解决水资源富营养化问题是保护地球生态环境的一个重要课题。 江南大学硕上学位论文 1 1 2 水体富营养化 水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖 泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降， 水质恶化，以及鱼类等其他生物大量死亡的现象【l 】。 在淡水和海水系统中，磷酸盐、氨氮和硝酸盐通常是植物生长的限制因素。当这些 营养盐超过了正常水体中营养盐的含量，植物的生长就会失去控制，从而出现植物的过 度生长的现象。在人类社会中，生活污水和化肥、食品等工业废水以及农田排水都含有 大量的氮、磷及其他无机盐类。天然水体接纳这些废水后，水中营养物质增多，促使自 养型生物旺盛生长，藻类迅速繁殖。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧微生物分解，不 断消耗水中的溶解氧，或被厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，使水质恶化，造 成鱼类和其他水生生物大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把大量的 氮、磷等营养物质释放入水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，富营养化了的水体， 即使切断外界营养物质的来源，水体也很难自净和恢复到正常状态【2 1 。 水体富营养化给生态环境和人类的生产生活都造成了巨大影响，人类在不断尝试和 总结治理水体富营养化的过程中，慢慢的形成了以下几种比较成熟的方法： 1 工程性措施 包括挖掘底泥沉积物、进行水体深层曝气、注水冲稀以及在底泥表面敷设塑料等。 挖掘底泥，可减少以至消除潜在性内部污染源；深层曝气，可定期或不定期采取人为湖 底深层曝气而补充氧，使水与底泥界面之间不出现厌氧层，经常保持有氧状态，有利于 抑制底泥磷释放。此外，用含磷和氮浓度低的水注入湖泊，可起到稀释营养物质浓度的 作用【3 】o 2 化学方法 这是一类包括凝聚沉降和用化学药剂杀藻的方法，例如有许多种阳离子可以使磷有 效地从水溶液中沉淀出来，其中最有价值的是价格比较便宜的铁、铝和钙，它们都能与 磷酸盐生成不溶性沉淀物而沉降下来。 3 生物性措施 利用水生生物吸收利用氮、磷元素进行代谢活动以去除水体中氮、磷营养物质的方 法。水生植物净化水体的特点是以大型水生植物为主体，植物和根区微生物共生，产生 协同效应，净化污水。经过植物直接吸收、微生物转化、物理吸附和沉降作用除去氮、 磷和悬浮颗粒，同时对重金属分子也有降解效果【3 】。 虽然各种处理方法都取得了不错的效果，但是这些方法都需要大量的人工投入，而 且这些方法往往会有副作用。要从根源上解决水体富营养化的问题，最根本的做法是限 制营养盐的排放。 为了有效的限制营养盐的排放，应准确调查清楚排入水体营养物质的主要排放源， 监测排入水体的废水和污水中的氮、磷浓度，限制各主要排放源的排放量，从整体上控 制氮、磷等营养盐的排放量，故对污水中总氮、总磷监测方法的研究具有重要意义。本 文主要研究污水中总氮测定的紫外分光光度法，努力提高该法的精度和测定上限。 2 第一章绪论 1 2 总氮测定的目前研究状况 总氮测定方法通常采用碱性过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐 氮后，再以紫外分光光度法，以及离子色谱法或气相分子吸收法进行测刘4 1 。近年来随 着科学技术水平的发展，出现了一些新的总氮测定方法。总体来说常用的总氮的测定方 法有以下几种。 1 碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法 在1 2 0 1 2 4 的碱性介质条件下用过硫酸钾做氧化剂，不仅可以将水样中的氨氮、 亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，也可以将水样中的大部分有机氮氧化为硝酸盐。而后用紫外 分光光度法分别于2 2 0 n m 和2 7 5 n m 处测定其吸光度，按a = 4 ，。一2 4 ，计算其硝酸盐氮 的吸光度值，从而计算总氮的含量。该法是总氮测量最常用的方法。测定下限为 0 0 5 m g l ，测定上限为4m g l 【4 1 ，其中水样在经过3 0 4 0 分钟的消解，各种氮元素消解 的比较完全i 引。 2 气相分子吸收光谱法 先使用碱性过硫酸钾氧化的方法将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，同时 将水样中的大部分有机氮氧化为硝酸盐。再在2 5 5 m o l l 盐酸介质中，于7 0 2 温 度下，用还原剂将水样中硝酸盐快速还原分解，生成一氧化氮气体。再用空气将其载入 气相分子吸收光谱仪的吸收管中，测定该气体对来自镉空心阴极灯在2 1 4 4 n m 波长所产 生的吸光强度，以校准曲线法直接测定水样中的硝酸盐氮的含量。测定下限为0 0 1 m g l ， 测定上限为1 0 m g l 。该方法相对于碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法要更精确，测定 范围要更广，精度更高【4 j 。 这两种方法是目前最为成熟的方法，其他方法大都是直接或间接的对这两种方法的 改进。 3 微波消解紫外分光光度法 针对碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法需要进行高温高压消解，耗时较长，操作 比较繁琐，而且在高温高压下玻璃器皿容易破裂而造成实验错误。近年来产生了新的消 解方法一微波消解，该方法的原理是物质分子在电场的作用下极化，并随微波产生的 交变电磁场的变化而改变，这样极化分子本身的热运动和分子之间的相对运动会产生类 似于摩擦、碰撞、震动和挤压的作用，使所在体系能量增高并快速升温，消解速度大大 加快，因此该方法应用于总氮的测定能够节省大量时间而且步骤操作简便，消解时间可 控制在3 分钟以内p j 。 4 光催化氧化紫外分光光度法 与微波消解紫外分光光度法相同，光催化氧化紫外分光光度法也是对碱性过硫酸 钾氧化紫外分光光度法的消解过程进行的改进。半导体光催化氧化是利用光生强氧化 剂得到中间体羟基自由基o h ，它的氧化电位高达2 1 8v 以上1 6 】，而过硫酸盐的氧化电 位为2 1 0v ，所以其氧化降解能力比过硫酸盐要强很多，可将有机污染物彻底降解为c a 和以d 等小分子。在各种光催化剂中超细n a 由于其具有活性高、无毒、廉价、无二次 3 江南大学硕十学位论文 污染等特点，成为各种光催化氧化消解过程的首选催化剂。使用该法能节省大量的时间， 消解时间可以控制在6 分钟以内1 7 】。 5 流动注射分析法 流动注射分析法是最新的总氮分析方法，2 0 1 0 年9 月1 0 日国家环境保护部发布水 质总氮的测定连续流动分析法征求意见稿，该法将成为继碱性过硫酸钾氧化紫外 分光光度法和气相分子吸收光谱法之后又总氮测定国标法。该法的基本原理如下：水 样与过硫酸钾在蠕动泵的推动下进入分析模块，然后在密闭的管路中按特定的顺序和比 例混合加热，加入硼酸缓冲溶液后进入紫外消解系统，含氮化合物氧化成硝酸根离子， 并经镉柱还原为亚硝酸根离子。亚硝酸根离子与磺胺产生重氮化反应，生成的重氮离子 与盐酸萘乙二胺结合生成紫红色化合物，在5 4 0 n m 处比色测定。 总氮含量作为水体质量的重要指标，还有很多的测定方法，比如：还原偶氮比色 法、高效液相色谱法、离子色谱法、麝香草芬分光光度法、燃烧氧化电化学传感器法、 高温氧化化学发光检测法等1 6 j 。随着科技水平的发展，各种新的总氮测定方法层出不穷。 但归纳起来，这些方法都可以分为两步： 1 氮元素的消解归一化过程 将水体中的氨氮、亚硝酸盐氮以及大部分有机氮氧化为硝酸盐，或用其他方法处理 为亚硝酸盐。 2 氮元素的测定过程 采用紫外分光光度法、气相分子法或其他方法测出硝酸盐氮或者亚硝酸盐氮的含 量，亦是水样中总氮的含量。 其中微波消解紫外分光光度法、光催化氧化紫外分光光度法等改进了氮元素的消 解归一化过程，加快了氮元素消解过程，提高了总氮测定的效率。在氮元素的测定过程 中紫外分光光度法依然是最常用的方法，它更经济，也更方便，但是它存在两个问题： 1 测定上限比较低，只有4 m g l 。 2 水样中的碘离子和溴离子会对总氮含量的测定产生干扰【4 1 。 本文主要研究在将水样中氨氮、亚硝酸盐氮和大部分有机氮氧化为硝酸盐后，通过 紫外分光光度法如何更有效精确的测定水样中总氮含量。 1 3 本文的主要工作 本文主要研究如何改进紫外分光光度法，提高总氮的测定上限，消除水样中碘离子 和溴离子的干扰。研究过程中发现水样的消解过程要耗费大量的时间，而且不容易判断 水样的消解程度，故提出采用双波长法快速判断水样的消解程度，经过实验发现该法简 单易行，测定精度满足要求，具有很好的应用价值。同时在实验过程中产生了大量的数 据，为了更好的管理数据，方便自己也方便后来的研究者的数据处理工作，使用a c c e s s 数据库来存储光谱数据，为了方便访问数据库，观察光谱数据的特征，开发了数据库的 访问程序。 根据以上工作内容，本文章节安排如下： 4 第一章绪论 第一章，对总氮测定技术做简要概述。首先介绍了世界水资源的分布情况以及目前 水资源紧缺的紧张形势。接着介绍水体富营养化的基本概念以及目前严重的水体富营养 化状况，较详细的说明了解决水体富营养化的各种方法，其中最根本的办法是监控并限 制总氮总磷的排放量。接着介绍了目前总氮测定的各种方法，分析了总氮测定的两个步 骤，重点说明了紫外分光光度法存在的两个缺点。 第二章，介绍双波长法用于快速测定水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。首先介绍了了 比耳定律和双波长法的基本原理以及在实验和使用双波长法过程中的注意点，接着设计 实验，将双波长法用于测定混合溶液中硝酸盐和亚硝酸盐含量，并对测定结果和实际含 量做比较分析。 第三章，介绍b p 神经网络用于总氮测定过程中的碘离子和溴离子的干扰消除。首 先介绍了神经网络的发展历史、代表模型以及具体的应用范围，接着介绍神经网络和 b p 神经网络的基本组成结构和算法原理。接着通过均匀设计的方法设计实验溶液，使 用b p 神经网络建立预测模型，用混合溶液的光谱数据对模型进行训练，并随机配置几 组混合溶液，对模型的预测性能进行比较分析，并修正模型参数。 第四章，介绍光谱数据库的界面访问程序的开发过程。首先介绍了各种数据库以及 各种数据库访问技术，接着对数据库访问程序的实现过程作了较为详细的介绍。 第五章，总结与展望。对本文工作进行总结与回顾，并对本课题的进一步研究作了 探讨与展望。 江南大学硕十学位论文 6 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮 第二章双波长法快速测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮 理论上经过碱性过硫酸钾氧化、微波消解或光催化氧化等方法消解后，水样中应该 只含有硝酸盐。但是事实上，由于消解过程的不完全，处理后的水样往往含有亚硝酸盐。 这给测定结果带来误差，影响实验精度。所以如果存在某种方法能够快速的测定水样中 硝酸盐和亚硝酸盐的含量，那么这种方法将可以快速判断水样的消解程度，给我们的实 验带来巨大的方便。本章将双波长法应用于测定水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量，该法 简单易行，测定精度可以满足要求，是判别水样的消解过程是否完全、测定硝酸盐和亚 硝酸盐含量较为理想的方法。 2 1 双波长法和分光光度法的理论基础 双波长法和分光光度法都是通过比较单色光通过溶液后单色光的光度值来确定溶 液中溶质含量的，它们有共同的理论基础比耳定律。下面将详细介绍比耳定律。 2 1 1 朗伯比耳定律形成 比耳定律又称朗伯比耳定律，它已经问世2 3 0 多年了，是广大的光学分析仪器的设 计、制造者和化学分析工作者非常熟悉的名词，是我们确定实验设计的科学性和减少实 验过程中人为的操作误差的依据。 它的理论形成大概经历了两个阶段： 第一阶段：十八世纪初期，波格和朗伯先后发现溶液的透光率与光程有关【8 】，朗伯 在总结前人工作的基础上，深入研究了物质对光的吸收度与物质厚度的关系，并提出如 果溶液的浓度一定，则光的吸收程度与它通过的溶液厚度成正比，这就是朗伯定律【9 1 。 第二阶段：1 8 5 2 年，比耳发现溶液的透光率除了与光程有关外，还与溶液内吸光质 点的浓度有关，他指出：光的吸收和光所遇到的吸光物质的数量有关，如果吸光物质溶 于不吸光的溶剂中，则吸光度和吸光物质的浓度成正比；即当单色光通过液层厚度一定 的有色溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比，这就是比耳定律【9 】。 若将朗伯定律和比耳定律结合起来，则为著名的朗伯比耳定律，目前常称为比 耳定律。 2 1 2 比耳定律内容 总体来说，比耳定律可以这样描述：当一束平行单色光通过某一均匀的有色溶液时， 溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度( 光程) 的乘积成正比1 8 】。 数学公式描述如下： 川g ( 扣g 等= 6 b c ( 2 - 1 ) 式中：b 表示光所穿过的有色溶液的液层厚度； c 表示有色溶液的浓度； 江南火学硕上学位论文 f 表示是有色溶液在浓度c 为l m o l l ，液层厚度b = 1 c m 时的吸光度；它表征各种 有色物质在一定波长下的特征常数，它可以衡量显色反应的灵敏度，占值越大，表示该 有色物质对此波长光的吸收能力越强，显色反应越灵敏【8 1 。 2 1 3 朗伯比耳定律干扰 根据朗伯比耳定律，当吸收介质厚度不变时，彳与c 之间应该成正比关系。但 实际测定时，标准曲线常会出现偏离朗伯比耳定律的现象，有时向浓度轴弯曲，有 时向吸光度轴弯曲。造成曲线偏离的原因是多方面的，其主要原因是测定时的实验条件 不完全符合朗伯比耳定律成立的前提条件。 朗伯比耳定律成立的前提： 1 入射光为平行单色光且垂直照射； 2 吸光物质为均匀非散射体系； 3 吸光质点之间无相互作用； 4 照射光与物质之间的作用仅限于光吸收过程，无荧光和光化学现象发型9 1 。 因此在设计实验时，要充分考虑朗伯比耳定律成立的前提，在实际测定过程中， 也应尽可能地涌足比耳定律成立的前提条件。只有这样，才能得到比较准确的数据。 2 2 双波长法的基本原理 在比耳定律出现以后，由比耳定律推导出的各种方法相继出现，双波长法就是其c 一种。双波长法有许多优点，它可以克服溶液浑浊的影响，消除共存组份吸收谱线叠i 的干扰，减少比色皿的光学不均一性对测定结果的干扰【l o l 。 2 2 1 双波长法的原理 双波长法的原理，如图2 1 所示。 一gi ， 弋 na a = 鸣2 - 4 l k 弋 o p e n ( “p r o v i d e r = m i c r o s o f t j e t o l e d b 4 0 ：d a t as o u r c e = 光谱数据 库m d b ，”，”，a d m o d e u n k n o w n ) ； 如此便建立了与数据库之间的连接，然后我们可以通过a d o 模型中的其他对象对 数据库进行各种操作了【4 2 】。 4 4 3 用户及密码 用户登录以及密码服务可以通过多种方式实现，比如说可以以数据库管理系统的密 码作为应用程序的密码，也可以在应用程序中设置用户和密码【3 7 1 。这里的实现方式是这 样的：在数据库中建立一张用户信息表，用来存储各个用户的用户名及密码信息等。当 程序启动时，如程序流程图所示，在用户登录界面显示之前，程序已经与数据库建立连 接，此时在程序内部便可以访问数据库了。当用户输入用户名和密码信息时，程序内部 从数据库中读取用户信息，并和用户输入的信息进行对比，若信息符合，则登录成功， 若不符合，则登录失败，系统停留在登录界面上。下图4 - 6 为用户登录界面。 图4 - 6 系统登陆界面 f i g 4 - 6s y s t e ml o g i ni n t e r f a c e 若登录成功，进入程序主界面，在程序主界面上有一个修改密码按钮，可以通过此 按钮来修改用户密码。程序主界面如下图4 7 所示 江南大学硕七学位论文 圈 = = = 髟】 诤熟扳- s o u t h e r ny b i 。g t z au r d v e r s i t y 编号i 离子l 徕席【_ e t l )i 2 0 01 2 0 11 2 0 2 1 9印离子l o 7 9 3；7 0 9 6 3 8一 细。磅离子圬：1 j d l 3：娩4：8 2 9 j i 碘离子 2 0li 盯。11 5 9l0 t 2 纠目瞰：j 却目鼎目量藤i 强：鳖盛目啊。 。 一_ 。曩l - 墨置翻啊丽_ _ _ 疆一疑! 兰嘎豳曩_ 2 3$ 离子3 014 3 3l4 6 71q 2 1 致磅离子40-i rs j 9 l 蛳l5 9 1 2 5毋离子5 0t 7 7 3i8 5 4i8 1 9 q _ _ 2 6 1 一碘离子 1 5 0 0 一 1 8 5 3l8 0 4l9 1 7 一 _ _ 衍硝酝 昏离芋10 6 90 1 0 6 9 _ _ 细一鱼驻檑窘子21 5 2i s i1 5 l _ _ 2 9 1 朗；艰离子3 1 1 9 5 1 9 7 ，1 9 9 _ _ 3 0 。硝酸根罱于 4 2 6 6 刁5 82 6 9 ， i l 数据库操作 噘光度l a h s l i i 筠3 e c 。r 4 e 孙。 r 自动缝树 新建 l 删除 | 更新 取消更新| r 自动罗宽 l 擘希嘶到 2 4 藩豫绘豳l八 选择溶灏 单组份i 两缎份| 三组将i 四组份；五组份 ： 1 6 ； 光谱颤色l 六组份 七组份i 八组份l 九组份j 十组份 黼州 r 坐标点读取0 8 纵坐标尺度 用尸修改用户名修改密码l 舰寝密码| i 08 - _ j 婆宴墨篓。 。 一 o 0 、 ， 2 0 02 5 0 3 0 03 5 9 图4 - 7系统主界面 f i g 4 - 7t h em a i ni n t e r f a c e 4 4 4o a t a g r i d 控件以及数据库插入删除等操作的完成 在程序主界面上主要有两个功能模块：数据库数据显示、查询、修改模块，数据绘 图模块。其中数据显示模块主要通过d a t a g r i d 控件实现。 d a t a o r i d 控件是一种类似于电子数据表的绑定控件，可以显示一系列行和列来表示 a d o 模型中r e c o r d s e t 对象的记录和字段。只需少量代码就可以对d a t a g r i d 控件进行 配置。当在设计时设置了d a t a g r i d 控件的d a t a s o u r c e 属性后，就会用数据源的记录集 来自动填充该控件，以及自动设置该控件的列标头。然后您就可以编辑该网格的列、删 除、重新安排、添加列标头、或者调整任意一列的宽度。 在程序中添加为d a t a g r i d 控件添加成员变量md a t a g f i d ，类型为c d a t a g r i d ，这样 在程序运行过程中就可以通过成员变量r n _ d a t a g r i d 来改变该控件的各种属性了，包括切 换数据库中的表格、d a t a g d d 控件的标题、d a t a g f i d 控件显示的表格的列宽等。 对数据库数据的删除、插入、查询等操作时通过a d o 对象来完成的。a d o 对象有 多种属性，多种集合，它功能强大，可以完成很多功能，这里不再赘述。 4 4 5 绘图的实现 绘图模块主要实现的功能有： 1 坐标系坐标变换 3 6 第四章光谱数据库的建涉及其界血访问程序的开发 坐标系以波长点作为横坐标，吸光度值作为纵坐标，由于各种溶液的吸光度值变化 很大，在固定的坐标尺度中很难显示各光谱信息，故坐标系应具有变换尺度的功能。这 里的实现方式在界面中放置一个c o m b ob o x 控件，让它与尺度变量关联，程序内部通 过该尺度变量的大小来绘制坐标系和曲线。 2 曲线的绘制 曲线的绘制主要通过m f c 的c c l i e n t d c 类来实现，通过r e c o r d s e t 记录集读取溶液 的各波长点对应的吸光度值，通过波长点和对应吸光度值的大小来设置曲线上各点的位 置【4 3 】。 3 曲线颜色选取 为了区别两条不同光谱曲线，用不同的颜色绘制曲线是必要的。程序中通过m f c 提供类c c o l o r d i a l o g 来实现，通过这个类可以方便的实现颜色对话框，有了该对话框便 可以方便地实现曲线颜色的设置了【4 3 1 。 4 吸光度点值读取 通过捕捉鼠标左击消息获得鼠标单击点的界面坐标值，通过坐标系的尺度变量转 换，便可以得到吸光度的大小，然后将其显示在程序界面上。 4 5 总结 本程序是通过a d o 访问技术实现对a c c e s s 数据库的操作，a c c e s s 数据库内数据组 织结构简单，依据组份数对光谱数据进行存储，此种存储方法逻辑结构简单，编程方便， 能够满足实际应用需求。在用户登录和用户密码方面是通过数据库内部用户名和用户密 码表进行用户登录认证，这种方式足以保证数据库数据的安全。数据库数据是通过 d a t a g r i d 控件显示在程序界面上的，通过该控件减少了大量的编程工作，程序的功能也 基本满足应用的需求。光谱数据的图形显示是通过m f c 的c c l i e n t d c 类来实现。在编 写完程序代码后，编译运行，通过不断的改错和完善，该程序基本满足了使用要求。 3 7 江南大学硕十学位论文 3 8 第五章结语 第五章结语 5 1 工作总结 纵贯全文，本文主要完成了以下几个方面的工作： 1 将双波长法应用于测定水体中硝酸盐和亚硝酸盐的含量。通过实验数据绘制了 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的标准曲线，建立了混合溶液的吸光度差值与溶质浓度的关系曲 线，并通过实验数据对该法的预测精度进行了验证。该法灵活性较高，测定精度能够满 足要求。在实验和分析过程中有很好的应用前途。 2 建立基于b p 神经网络的总氮预测模型。使用均匀设计法配置了多组份溶液，建 立三层b p 神经网络，并使用混合溶液的光谱信息对b p 神经网络进行训练。训练后的 预测模型预测精度较高，排除了碘离子和溴离子的干扰，提高了测定上限，该法有很好 的应用前景。 3 编写数据库访问程序。该程序主要完成用户登录，数据显示，光谱图形绘制的 功能。使用微软的a d o 访问技术对数据库进行操作，使用d a t a g r i d 控件来进行数据显 示，其中用户名与密码设置是通过修改数据库中用户表来实现的，该程序基本上满足了 应用需求。 5 2 展望 双波长法能够很好地测定水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，基于b p 神经网络建立的 总氮预测模型在消除干扰、提高总氮测定上限方面取也得了很好的效果。尽管如此，由 于时间有限，本文所做的工作还只是很少的一部分。针对研究过程中出现的一些问题提 出几点建议： 1 首先双波长法测定水体中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的测定上限较低，为1 5 m g l ， 而且工业污水中的西一、厂、以一、c u “、o “、c r 6 + 等离子对测定也存在干扰，故该 法不能用在工业污水的测定上，可以使用在生活污水、地下水等水体中。 2 由于多组份混合溶液配置需要耗费大量的时间和精力，故本文用于训练b p 神经 网络的光谱数据相对来说要少，故模型的预测性能没有达到最好，若要获得最佳的预测 性能应添加更多的训练数据。此外现实中除了西一、厂的干扰外，地一、c u “、c r 3 + 、 d 6 + 也会对总氮的测定产生一定的干扰，