（制糖工程专业论文）超临界COlt2gt萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究.pdf

超临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 摘要 本论文从甘蔗糖厂副产物综合利用的角度出发，研究了甘蔗糖厂滤泥 中功效成分的超临界c 0 2 萃取工艺。通过四因素三水平的正交试验，讨论 了萃取压力、萃取温度、萃取时间和物料粒度对萃取率和萃取得率的影响， 然后用9 5 7 , 醇对萃取物溶解收集，浸泡一段时间，将萃取产物中的叶绿 素和高碳脂肪醇分离。用g c m s 对高碳脂肪醇的成分和组成进行检测分 析。 通过正交试验的极差和方差分析，确定了超临界c 0 2 萃取的最佳工艺 条件为：萃取压力2 0 m p a ，萃取温度4 0 。c ，萃取时间5 h ，物料粒度4 0 目， 此时高碳脂肪醇的萃取率为1 6 0 9 ，萃取得率为3 2 9 6 ，其中二十八烷 醇的含量为6 2 5 0 5 。影响萃取率和萃取得率的主次因素为：萃取温度 萃取时间 物料粒度 萃取压力。实验结果利用f 一检验，得出在a = 1 的 水平上，各个因素的影响结果均是显著的。 实验还对分离得到叶绿素的稳定性进行了研究。结果表明，叶绿素在 温度小于8 0 。c 时稳定性好。叶绿素对光敏感，在强光照射时损失很大。在 强酸和强碱溶液中，叶绿素有很大程度的破坏。氧化剂和还原剂存在时， 叶绿素的破坏程度和氧化还原性的强弱有关。除了具有氧化性和还原性的 金属离子外，大部分的金属离子和食品添加剂对叶绿素稳定性无明显影响。 实验结果证明，叶绿素是一种比较稳定的天然色素，在食品工业中有很好 的应用前景。 基于萃取床单元微分质量守恒方程，建立了超临界c 0 2 萃取高碳脂肪 醇的动力学模型，并给出了萃取率的计算式。通过模型的数值模拟，理论 值和实验值比较吻合，模型可以比较准确地预测萃取率，从而为超临界c 0 2 萃取高碳脂肪醇的扩大生产提供理论依据。 关键词：超临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥高碳脂肪醇动力学模型 i i s t u d i e s0 ns u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n o fe f f i c i e n c yc o m p o s i t i o nf r o m f i l t e rm u do fs u g a rm i l l a b s t r a c t t a k e dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fb y p r o d u c t si ns u g a r c a n ef a c t o r ya s ap o i n t ，t h ep a p e rh a ss t u d i e dt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o np r o c e s so f e f f i c i e n c yc o m p o s i t i o nf r o mf l i t e rm u do fs u g a rm i l l t h r o u g hf o u rf a c t o r t h r e el e v e l so r t h o g o n a ie x p e r i m e n t s ，i n f l u e n c ei sd i s c u s s e da b o u te x t r a c t i o n p r e s s u r e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e x t r a c tt i m ea n dt h em a t e r i a lg r a n u l a r i t y t oe x t r a c t i o ny i e l da n do b t a i n e dr a t e ，9 5 e t h y la l c o h o li su s e dt oc o l l e c tt h e m a t t e r ，c h l o r o p h y l la n dh i g h e ra l i p h a t i ca l k a n o lc a nb es e p a r a t e da f t e ra p e r i o do ft i m e i n g r e d i e n ta n dc o m p o s i t i o no fh i g h e ra l i p h a t i ca l k a n o la r e d e t e c t e dw i t hg c m s t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t f o r r a n g ea n a l y s i s a n dv a r i a n c e a n a l y s i s ，i td e t e r m i n e st h e b e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sb ys u p e r c r i t i c a l c 0 2e x t r a c t i o n ：e x t r a c t i o np r e s s u r ei s2 0m p a e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 4 0 c ，e x t r a c t i o nt i m ei s5 h ，m a t e r i a lg r a n u l a r i t yi s4 0m e s h ，t h eh i g h e r i i i a l i p h a t i c a l k a n o le x t r a c t i o n y i e l di s1 6 0 9 ，o b t a i n e dr a t e i s3 2 9 6 c o n t e n to fo c t a c o s a n o li s6 2 5 0 5 t h ep r i m a r y - s e c o n d a r yi n f l u e n c ef a c t o r a b o u te x t r a c t i o n y i e l da n do b t a i n e dr a t ei s ：e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e e x t r a c t i o nt i m e m a t e r i a lg r a n u l a r i t y e x t r a c t i o np r e s s u r e a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t a l d a t ew i t hf t e s t ，t h er e s u l t sa r et h a ta l lf a c t o r sa r e s i g n i f i c a n eu n d e rt h el e v e la b o u ta = 1 t h ee x p e r i m e n ta l s oa n a l y s e ds t a b i l i t yo fc h l o r o p h y l ls e p a r a t i n gf r o m t h ee x t r a c t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w h e nt e m p e r a t u r eu n d e r8 0 。c ，s t a b i l i t y o fc h l o r o p h y l li sw e l l t h ec h l o r o p h y l li ss e n s i t i v et ot h el i g h t ，w h i c hh a s h i g hl o s sa ts t r o n gl i g h ti r r a d i c t i n g i nt h es u p e r a c i da n dt h es t r o n ga l k a l i n e s o l u t i o n ，d e s t r u c t i o no fc h l o r o p h y l li ss e r i o u s w h e no x i d a n ta n dr e d u c i n g a g e n te x i s t e n c e ，d e s t r u c t i o nd e g r e s so fc h l o r o p h y l li sr e l a t e dt om a g n i t u d e o fs u b s t a n c e so x i d i z a b i l i t ya n dr e d u c i b i l i t y b e s i d e sm e t a l l i ci o nw h i c hh a s o x i d i z a b i l i t ya n dr e d u c i b i l i t y , m a j o r i t ym e t a l l i ci o na n dt h ef o o da d d i t i v e h a sn oo b v i o u se f f e c tt ot h es t a b i l i t yo f c h l o r o p h y l l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e t h a t ，c h l o r o p h y l l i sonek i n d o fc o m p a r a t i v es t e a d yn a t u r a l p i g m e n t ，w h i c hh a sv e r yg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nf o o di n d u s t r y b a s e do nc o n s e r v a t i o no fm a s s sd i f f e r e n t i a le q u a t i o no ne x t r a c tb e d u n i t ，d y n a m i c sm o d e li se s t a b l i s h e da b o u te x t r a c t i o no fh i g h e ra l i p h a t i c a l k o n o lb ys u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n ，a n df o r m u l aa b o u te x t r a c t i o ny i e l d i s g i v e n t h e o r e t i c a l v a l u ea n d e x p e r i m e n t a l v a l u ec a na n a s t o m o s e p r e f e r a b l yb yn u m e r i c a ls i m u l a t i o no fm o d e l ，r e s u l tp r o v e st h a tt h em o d e l i v m a yd o p eo u te x t r a c t i o ny i e l dq u i t ea c c u r a t e l y i tc a np r o v i d et h e o r e t i c a l b a s i st oe x t r a c t i o n se x p e n d i n gp r o d u c t i o no fh i g h e ra l i p h a t i ca l k o n o lb y s u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；e x t r a c t i o n ：s u g a r c a n ef i l t e rm u d ；h i g h e r a l i p h a t i ca l k a n o l ；d y n a m i cm o d e l v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名廓守雪2 粥年易月r 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： e 面时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：球守宁导师签名：魂：锈- 沙辟多月日 广西大掌硕士学位论文超l 留界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 1 1 甘蔗滤泥 第一章前言 甘蔗糖厂在制糖过程中，会产生大量的副产物，主要是甘蔗渣、滤泥和废蜜。甘蔗 经压榨所得的蔗汁在清净处理过程中，其中大量的非糖有机和无机杂质以沉淀的形式， 通过压滤机或真空吸滤机而得到的含水量为7 0 8 0 的滤饼( 滤渣) ，称为滤泥( f i l t e r m u d 或s c u m s 或c a c h a z a ) 。这种湿滤泥在亚硫酸法糖厂的产量约为榨蔗量的2 3 ，在碳 酸法糖厂约为榨蔗量4 8 。 甘蔗中含有0 1 8 0 2 6 的类脂物，它由蜡状类脂物和脂肪状类脂物组成。在糖厂 的压榨过程中，这些类脂物约有6 0 残留于蔗渣，4 0 进入混合汁后沉积于滤泥中。蜡 状类脂物主要为甘蔗蜡，由酯、游离酸、醇和碳氢化合物组成。脂状类脂物主要为蔗脂， 含有油脂、甾醇类、酯类、叶绿素、氮磷化合物等【l 】，其中亚硫酸法滤泥叶绿素含量约 2 ( 对湿滤泥) 。表1 1 t 1 1 是亚硫酸法糖厂湿滤泥与干滤泥的一般组成情况。 广西大掌硕士掌位论文超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 表1 1 湿滤泥与干滤泥的组成 t a b l e1 1c o m p o s i t i o n so f w e ta n dd r yf i l t e rm u d 1 2 高碳脂肪醇 高碳脂肪醇( h i g h e ra l i p h a t i ca l k a n 0 1 ) ，从有机化合物的角度看，含有十二个碳原子 以上蜡状固体的饱和一元醇称为高碳脂肪醇【2 1 。本文中所指的高碳脂肪醇，指碳原子数 为2 2 到3 8 个碳的高碳脂肪伯醇的混合物3 1 。高碳脂肪醇不溶于水，微溶于氯仿和二氯 甲烷，熔点7 2 - - 8 2 。 二十八烷醇( o c t a e o s a n o l 、p o l i c o s a n 0 1 ) ，中文译为蒙旦醇、普利醇，日本称高粱醇或 缩写为c 2 s - a l c ，化学式c h 3 ( c h 2 ) 2 6 c h 2 0 h ，相对分子质量为4 1 0 7 7 ，白色晶体，熔点 为8 3 ，可溶于热乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿、石油醚等有机溶剂，不溶于水。一般 都是多种碳烷醇的混合物，产品代号以c 2 8 2 5 或o c t a 2 5 表示，意即混合醇内含二十八 烷醇为2 5 。 2 广西大学硕士掌位论文超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 1 2 1 高碳脂肪醇的来源 自然界中，高碳脂肪醇以结合态或游离态广泛存在于动物的表皮和内脏，昆虫分泌 的蜡质以及植物根、茎、叶、壳、籽粒的脂质中。就目前研究来看，二十八烷醇含量较 高的高碳脂肪醇主要来源于植物，在谷类油脂中尤为丰富。 1 2 1 1 动物脂质中高碳脂肪醇的分布 有关报道指出，动物脂质中含有蜡及游离脂肪醇，一般情况下，人、鱼类、甲壳类 动物的内脏脂质中脂肪醇含量比皮脂中低，但有一共同点是其高碳脂肪醇含量较低，几 乎不存在二十八、三十等长碳链脂肪醇4 1 。 1 2 1 2 植物体中高碳脂肪醇的分布 高碳脂肪醇广泛分御于植物的根、茎、叶、壳、皮以及种子的蜡质和脂质中。植物 油脂是二十八烷醇含量较高的高碳脂肪醇的主要来源，表1 2 1 5 l y 0t 了几种植物油中脂肪 醇的组成。 表1 - 2 一些植物油中脂肪醇的组成 t a b l e1 - 2c o m p o s i t i o no fa l i p h a t i ca l c o h o l si ns o m ev e g e t a b l eo i l 在水果中，高碳脂肪醇主要分布于果皮蜡质中，部分水果在果肉中也含一定量的高 碳脂肪醇。几种水果中二十八烷醇含量见表1 3 【5 1 ，可以看出，苹果皮中二十八烷醇含量 较高。 广西大学硕士掌位论文超l 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 表1 3 几种水果中二十八烷醉的含量 t a b l e l - 3o c t a c o s a n o lc o n t e n ti ns o m ef r u i t s 植物种子、坚果和谷物中高碳脂肪醇的含量见表1 4 。 表1 4 坚果、种子与谷物中高碳脂肪醇的组成【6 1 t a b l e1 4c o m p o s i t i o no fh i g h e ra l i p h a t i ca l k a n o l si nn u t s s e e d sa n dg r a i n s 4 广西大学硕士掌位论文 超l 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 1 2 2 高碳脂肪醇的功能 高碳脂肪醇具有重要的生理活性，其混合物可以用来治疗血胆固醇过多症和诸如血 小板过度聚集、局部缺血和血栓形成等动脉粥样硬化并发症，并且可防止药物诱发的胃 溃疡和改进雄性性功能。其脂肪醇单组分更具有独特的生理活性功能，如二十二烷醇可 用于抑制前列腺肿瘤；二十四烷醇可增强神经因子的机能；二十六烷醇可用于降血脂； 二十八烷醇促进高血脂症的脂质分解、提高体力、耐力和精力、提高能量代谢率，消除 肌肉痉挛，增强包括心肌在内的肌肉功能，降低收缩期血压；改善心肌缺血，减少心肌 损伤的范围，用于治疗冠心状动脉心脏病，抗凝血，保护肝脏等功效；三十烷醇是一种 新型天然植物生长调节剂，对动植物的生长和发育具有特殊的调节和控制作用等【m 】。 1 2 3 高碳脂肪醇制备的研究进展 近年来，由于人们对天然产品的崇尚以及高碳脂肪醇重要的生理活性和良好的市场 前景，使得高碳脂肪醇作为天然产物开发和利用成为当今化工、医药、食品和农业等行 业研究的热门领域。目前最热门和最成功的是二十八烷醇和三十烷醇的研究【1 0 。12 1 。 单组分的二十八烷醇，是天然多功能的生理活性物质，具有增进耐力、精力、提高 反应灵敏性、降低高胆固醇、刺激动物及人类的性激素等功能，既可用作功能食品添加 广西大掌硕士学位论文 超临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 剂，又可用作防病治病的保健辅料和医药，但古巴国家科学研究中心天然产物中心的 r o s e 指出【1 3 1 ，虽然二十八烷醇是p 0 1 i c o s a n o l 的主要活性成分，然而它不是企业追求的发 展方向，现实的发展方向仍然是混合物。原因有两点： 1 、二十八烷醇的纯化技术非常复杂，在工业规模的生产中是不可行的； 2 、动物实验证明，纯粹的二十八烷醇的药理活性不如高碳脂肪醇混合物。 1 2 3 1 溶剂法提取 采用溶剂提取法，需要经过醇相皂化，多种多次溶剂浸提，然后用柱层析或蒸馏方 法分离，为了提高纯度，往往需要反复进行层析或蒸馏。最后采用溶剂结晶获得高纯度 的制品。国内已有采用此法从长白山蜂蜡中分离制备二十八烷醇的工艺，设备投入大， 工艺复杂，收率较低，难以工业化生产1 4 1 。宋建华1 5 1 等采用混合溶剂从虫蜡中提取，收 率可达到9 ，二十八烷醇的含量为4 1 3 ，能基本上符合工业化生产的要求。陈赶林【2 4 】 通过皂化提出甘蔗精蜡中的高碳脂肪醇混合物，高碳脂肪醇的得率约2 5 - - 3 0 ( 对皂 化后的提取原料) 。同时制备得到产率约为3 0 - 4 0 的高碳脂肪酸产物。 采用还原法将与长链脂肪酸结合的高碳脂肪醇熔化后，倒入乙醚中，用l i a l h 4 催化， 在7 0 - - 8 0 还原后得到高碳脂肪醇混合物，经分子蒸馏纯化得到含二十八烷醇1 6 7 的少量产品，收率达到9 6 【】。 1 2 3 2 化学酯交换法提取 高碳脂肪醇以酯的形式广泛存在于自然界中，陈芳等【 1 研究表明，采用丁醇作为酯 交换溶剂，物料比为l ：1 0 ，0 i k o h 为催化剂，反应8 h ，用丙酮萃取1 2 h 能够使酯交 换反应充分进行，产物高碳脂肪醇得率较高，而且其中的二十八烷醇和三十烷醇含量较 高。从米糠蜡提取的粗脂肪醇是同系脂肪醇混合物，其中二十八烷醇含量一般在1 2 左 右。采用高真空精密蒸馏技术，可逐级提高二十八烷醇的含量【18 1 。 在进行探讨性的实验中，本人也研究了化学酯交换法提取甘蔗蜡中的高碳脂肪醇， 高碳脂肪醇的得率为1 6 7 5 - - - 1 7 3 4 ，高碳脂肪醇提取物经g c m s 检测，其中二十八 烷醇的含量为6 7 0 9 。 1 2 3 3 超临界流体萃取 日本的一些研究采用超临界c 0 2 流体萃取制糖所得的甘蔗渣饼，经过两级分离后， 6 广西大掌硕士掌位论文超i 佑界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 可获得高纯度的二十八烷醇产品( 约5 0 ) ，而且无溶剂残留等问题，有利于产品质量 的提高19 1 。 1 2 4 高碳脂肪醇含量的测定 目前主要采用气相色谱分析法对二十八烷醇进行定量分析。这些方法大致可以分为 两类：一类是采用填充柱气相色谱进行直接测定，通用于二十八烷醇含量较高的样品的 检测，此法操作简便，检测效果较好。例如，采用lm x 3m m 的不锈钢柱，酸洗硅烷化的 c h r o m o s o r bw a wd m c s ( o 13r n r t l 0 18m m ) 为填料，以o v l7 和s e 一3 0 为固定相。柱 温2 9 5 ，进样口和检测器( f i d ) 温度各为3 2 0 2 0 1 。 另一类方法采用毛细管气相色谱分析。该法采用制备型反相薄层色谱，对样品中二 十八烷醇进行分离，然后通过硅烷化衍生，采用气液色谱进行测定【2 1 1 。这种方法费时多， 程序复杂，但相对于直接法测定精度更高，对于二十八烷醇含量低的样品更为适用。 由于三十烷醇与二十八烷醇性质极其接近，因此，二十八烷醇的测定还可借鉴三十 烷醉的一些分析方法和技巧【2 2 1 。例如，虹岚2 3 1 等采用毛细管柱气相色谱冷柱头进样法解 决了溶质聚焦问题，防止在样品汽化到色谱柱过程中产生偏差，对三十烷醇的测定有很 好的重复性，准确度高。 而对于高碳脂肪醇混合物组成成分鉴定与含量的检测，可以采用g c m s 分析，根 据质谱图中相对分子质量，不同离子的质荷比i 吡，出峰时间和相对面积，来确定其组 成与含量【2 4 】。本文采用此方法对萃取产物进行成分分析检测。 1 3 叶绿素 叶绿素，光合作用膜中的绿色色素，是光合作用中捕获光的主要成分。高等植物叶 绿体中的叶绿素主要有叶绿素a 和叶绿素b 两种，不溶于水，溶于乙醇、丙酮、乙醚、 氯仿等有机溶剂，叶绿素结构的基本单元是卟啉环，每个卟啉环中心束缚一个镁原子， 卟啉环由4 个吡咯环组成，每个吡咯环含有一个氮原子和四个碳原子，结构见图1 1 。 7 广西大学硕士掌位论文 超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 1 3 1 叶绿素的作用 ( h ( t l ( - ， ( c h nn ( 4 ( f 1 c h m 譬 ( ( h ， nn c i i 图1 - 1 1 绿素结构图 f i g1 1s t r u c t u r ed r a w i n go fc h l o r o p h y l l 随着人们对无污染的绿色食品的关注程度逐渐增高，叶绿素这种存在于绿色植物中 的一种独特而重要的营养物质，其保健功能也开始受到人们的重视。叶绿素可以维持酶 的活性，使其发挥出极强的抗氧化作用，抵抗自由基，延缓衰老；叶绿素还是一种很好 的天然解毒剂；另外叶绿素还能预防感染，防止炎症的扩散，具有杀菌消炎的作用；叶 绿素在改善体质，祛病强身方面也有很多作用【2 5 之7 1 。 1 3 2 叶绿素的研究进展 自从1 8 11 年就开始了对叶绿素方面的研究【2 8 l 。随着研究的深入发展，开始发展用有 机溶剂法从植物中提取叶绿素。二十世纪初期，叶绿素提取技术的研究发生了质的飞跃， 工业化提取叶绿素得以实现。1 9 3 3 年，美国开始以有机溶剂法提取工艺为基础，工业生 产叶绿素，延用至今。其典型方法是用有机溶剂( 如丙酮) 进行抽提，也有用混合有机 溶剂( 如己烷一丙酮) 抽提。大规模生产叶绿素是在五十年代。目前国外生产叶绿素系 列产品的公司主要以“三大公司”为主【2 9 1 ，即佛罗里达州的l a k ew o r t h 的美国叶绿素公 司、宾夕法尼亚9 、h n a z a r e t h 的钥石农业化学有限公司和科罗拉多卅i l a m m a r 的国有叶绿素 化学公司。叶绿素系列产品中应用最广泛的是叶绿素铜钠。据报道【3 0 1 ，美国l a k ew o r t h 公司生产的叶绿素有9 0 用于生产叶绿素铜钠盐。 国内，叶绿素工业化生产起步较晚。6 0 年代后，陆续开始研究生产叶绿素产品，但 i ( j r l k _ c “ “o m o f l l 心 r o 超l 宙界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 均是采用化学合成法生产叶绿素产品，产品质量达不到国际上的标准，并且由于采用化 学溶剂法生产，产品副作用大，不符合食用级的国家标准( g b 3 2 6 8 2 ) t 3 1 1 ，只能用于工业 产品。而且生产过程中“三废”污染大，不符合今后的“回归绿色，“可持续发展 的环保理念。近年来，江浙地区开始天然叶绿素的生产，主要采用国外成熟的溶剂法工 艺，但该工艺能耗高、污染大，在未来国际竞争中缺乏发展空间。 1 3 3 叶绿素的提取方法 1 3 3 1 传统的有机溶剂萃取法 溶剂法又称为索氏提取法 ，是由s o x h e l t t 3 2 1 首先提出并投入实际生产当中的。 当前美国叶绿素的三大生产商的系列产品就是采用该工艺进行生产。传统工艺在前期的 浸取方面都相似，只是在后期的制取叶绿酸铜钠盐的工艺上略有区别。 1 3 3 2 超声波提取法 超声波提取技术( u l t r a s o n i cw a v ee x t r a c t i o n ) 是利用超声波产生的强烈的空化效应、 机械振动、高加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度， 增加溶剂穿透力，从而加速原料中的有效成分进入溶剂，促进提取的进行。国内利用超 声波技术提取叶绿素已有研究，电子科技大学【3 3 1 研究了利用超声波振荡萃取菠菜叶中 叶绿素的新方法。结果表明，萃取的叶绿素与常用的有机溶剂提取法相比，超声波萃取 法不仅萃取率高、速度快、效率好，而且是室温提取，无需加热，节约能源。在生化、 中药方面超声波提取技术也同样应用的比较广泛。 1 3 3 3 超临界c 0 2 提取法 超临界c 0 2 萃取技术已经成功地应用到辣椒红素、番茄红素、b - 胡萝卜素和栀子黄 色素等天然食用色素的萃取和精制，图1 2 和图1 3 t 3 4 1 分别为国外和国内超临界流体萃取 天然色素的研究统计。 9 超i 窿界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 图1 219 9 6 2 0 0 5 国外超临界萃取天然色素的研究统计 f i g1 - 219 9 6 2 0 0 5r e s e a r c hs t a t i s t i c sa b o u to v e r s e a sn a t u r a lp i g m e n t ss u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n 图1 31 9 9 6 2 0 0 5 年国内超临界萃取天然色素的研究统计 f i gl 一319 9 6 2 0 0 5r e s e a r c hs t a t i s t i c sa b o u td o m e s t i cn a t u r a lp i g m e n t ss u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n 1 4 超临界流体萃取技术 1 4 1 超临界流体的概念 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) ，也叫超临界气体、超高压气体或高密度气体， 是指其温度和压力略超过或靠近物质的临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) ，介于气体和液体 1 0 超l 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 之间的流体【3 s 】。它不同于气体和液体，既具有气体的某些特征，同时又保留了液体的某 些特征，故称之为不同于气液的超临界流体。 图1 - 4 是纯流体典型压力一温度图【3 刚。图中a t 线表示气一固平衡的升华曲线，b t 线 表示液一固平衡的熔融曲线，c t 线表示气一液平衡的饱和蒸气压曲线。点t 为气一液一 固三相共存的三相点。点c 为临界点，此时不再分为气体和流体，体系性质变为均一， 与c 点相对应的温度和压力分别称为临界温度t c 和临界压力p c ，高于临界点c 的区域为 超临界流体。 妖 嘲 温度 图l 一4 纯流体的压力一温度图 f i g1 - 4d i a g r a mo fp u r ef l u i d sp r e s s u r e - t e m p e r a t u r e 1 4 2 超临界流体的特性 超临界流体具有介于液体和气体之间的物理性质，其相对接近于液体的密度使它 对溶质具有较高的溶解度，而其相对接近于气体的粘度系数使它有较好的流动性，扩散 系数大于液体使它对所萃取的物质有较好的渗透性，溶质进入超临界流体具有较高的传 质速度，适用于从难以分离物质中提取所需的物质。表1 5 【3 6 】列出了超临界流体与气体、 液体的传递参数比较。 广西大掌硕士掌位论文 超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 表1 5 不同条件下流体物理特性比较 t a b l e1 - 5p h y s i c a lp r o p e r t i e so ff l u i du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 理论上讲，每一种流体都可处于其超临界状态而成为超临界流体，但是由于许多流 体的t c 和p c 值过高，如表1 6 t ”1 。目前许多的设备技术尚未满足要求，同时考虑环保 和成本因素，目前人们较多选用c 0 2 作为超临界流体，主要有下面的优点3 8 】： l 、临界点低，设备技术易于满足，同时较低的操作温度又能保证被萃取物质不被破坏； 2 、无毒、无污染，不会在被提取物中造成残留； 3 、属于惰性溶剂，不会和绝大部分被提取物发生发应； 4 、价廉易得，操作费用低。 目前的超临界萃取设备大多是为c 0 2 而设计的超临界设备。 1 2 g - 西大学硕士学位论文超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 表1 6 一些流体的t c 和p c 值 t a b l e1 6t ca n dp c sn u m b e ro fs o m ef l u i d s 1 4 3 超临界流体萃取的特点 超临界流体萃取技术是近年来发展起来的一门新技术，因其特殊的物化性质和萃取 效率高、传质快，日益受到人们的青睐，其突出的优点有 3 9 - 4 1 1 ： 1 、超临界流体在临界点附近，温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化，因 而很容易通过调节温度和压力加以控制。 2 、溶剂回收简单方便，节省能源，等温降压或等压升温，被萃取物就可以与萃取剂分 离。 广西大掌硕士掌位论文 超l 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 3 、与蒸馏相比，超临界萃取工艺可在较低温度下操作，故特别适合于分离一些热敏性 组分。 4 、萃取效率高，萃取时间短。 5 、萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。 6 、超临界萃取结合了蒸馏和液固萃取的特点，它可以按挥发性不同分离混合物，也可 以按化学性质的差异分离混合物。 7 、 超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱( g c ) 、超临界流体色谱( s f c ) 、 高效液相色谱( h p l c ) 、质谱( m s ) 、傅里叶红外光谱( f t i r ) 以及薄层色谱( t l c ) 、核磁共 振烈m r ) 联用，而且联用方式很灵活，既可通过溶剂收集和固体表面( 包括固相吸附剂) 等脱线收集，然后供上述所有技术分析，也可在线收集，直接分析。省去了传统方法中 蒸馏、浓缩溶剂的步骤，避免样品的损失、降解或污染，因而可以实现自动化。 超临界流体用于萃取过程有着不容忽视的优点，但它同样存在不足，主要表现在以 下几个方面： 1 、高压萃取时相平衡较复杂，物系数据缺乏。 2 、高压装置和高压操作，投资费用高，安全要求也高。 3 、超临界流体中溶质浓度相对较低，故需要大量的溶剂循环。 4 、超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。 1 4 4 超临界流体萃取技术的应用 超临界流体萃取技术已经在食品工业、 源工业及其它一些领域得到广泛应用【4 2 - 5 9 1 。 的主要应用。 医药工业、化学工业、化妆品香料工业、能 表1 7 y 0 出了超临界流体萃取在工业领域中 1 4 广西大掌硕士学位论文 超临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 表1 7 超临界流体萃取技术在工业领域的应用 t a b l e1 - 7a p p l i c a t i o no fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nt e c h n o l o g yi ni n d u s t r i a lf i e l d 工业类别应用实例 食品_ l 业植物油脂的萃取( 人豆、向日葵、可可豆等) ，动物油的萃取( 鱼油、肝油等) ， 植物色素的萃取，从茶叶、咖啡中脱除咖啡因：啤酒花的萃取，食品脱脂、脱 色、脱臭等 医药工业维生素、酶等的精制、回收，动植物中提取有效药物成分，医药品原料的浓缩、 精制和脱溶剂，脂类混合物的分离精制，醉母、菌体生成物的萃取等 化学工业烃的分离，共沸化合物的分离，有机合成原料的精制( 按酸、脂等) ，超临界条 件下的化学反应等 化妆品、香天然香料的提取，合成香料的分离精制，化妆晶原料的提取、精制，烟叶脱尼 料工业古丁等 能源工业煤中有效成分( 烃、焦油、杂酚油等) 的萃取，煤液化油的萃取、脱灰、脱碳， 石油各组分的连续分馏等 其它活性炭再生，海水淡化，废水处理，用于分析的超临界色谱，石油或渣油的脱 沥青、脱重金属等 1 4 5 超临界流体萃取技术的国内外研究现状 超临界流体萃取技术被誉为孕育百年的发明，关于超临界流体的发现和研究，至今 已有1 个多世纪。最先发现超临界现象的是英国女王学院a n d r e w s l 6 0 博士，1 8 5 0 年， a n d r e w s 对二氧化碳的超临界现象进行了研究，并于1 8 6 9 年在英国皇家学术会议上发表 了超临界实验装置和超临界实验现象观察的文章。1 8 7 9 年1 0 月，英国科学家h a n n y 和 h o g a r t h 6 1 - 6 2 发现，超临界流体溶解固体物质的能力大小主要依赖于压力。自西德的z o s e l 首先提出采用超临界流体萃取技术脱除咖啡豆中咖啡因及使之工业化以来，超临界流体 萃取技术作为新型分离技术受到世人瞩目。1 9 7 9 年，v i t z t h u m 申请了超临界萃取法脱除 茶叶中的咖啡因的专利。1 9 8 2 年，西德的s k w 公司的世界第一套大规模超临界流体萃取 工业化装置问世，其处理量为每年5 0 0 0 吨啤酒花。之后，美国、日本及欧洲一些发达国 家竞相研究，并有大量品种投产，一度掀起了相当大的热潮。超临界流体萃取分离技术 1 5 广西大掌硕士学位论文 超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 在解决许多复杂分离问题，尤其是从天然动植物中提取一些有价值的生物活性物质，如 b 胡萝卜素、甘油酯、生物碱、不饱和脂肪酸等，己显示出了巨大的优势。 我国在超临界流体萃取技术方面的起步较晚。我国从2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初即开 展超临界流体技术的研究，己有2 0 多年的历史，在超临界流体技术的研究和应用上均已 取得显著的成绩1 6 引。在超临界流体萃取、精馏、分析、反应、相平衡、色谱分离等方面 都有系统深入的研究，涉及了化工、轻工、石油、环保、生物、医药、材料、食品和农 业等许多行业，不仅有基础研究，而且有多项技术实现了一定规模的工业化生产畔】。 1 5 本论文研究的内容和创新点 本论文以亚硫酸法糖厂的滤泥为原料，采用超临界c 0 2 萃取技术，直接从干燥粉碎 的滤泥中提取功效成分，主要为高碳脂肪醇，提取物中还有部分叶绿素，根据两种物质 性质的差别，可以将其分离，从而可以得到二十八烷醇含量较高的高碳脂肪醇产品。 本论文的创新之处在：直接以甘蔗滤泥为原料，提取滤泥中价值很高的高碳脂肪醇， 通过实验条件的探讨和产品的分析，得出最佳萃取工艺条件，并建立萃取模型。通过数 值模拟，对萃取率的理论值进行预测，从而为超临界c 0 2 萃取高碳脂肪醇的工业放大提 供理论指导。 1 6 广西大学硕士学位论文超i 佑界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 2 1 实验原料与试剂 第二章实验材料与工艺流程 试剂药品纯度规格生产厂商销售厂商 甘蔗滤泥 二氧化碳 食用酒精 柠檬酸、葡萄糖 蔗糖 氢氧化钠 盐酸 过氧化氢( 3 0 ) 亚硫酸钠 氯化钙、氯化钡、氯化铵 氯化钠、氯化钾、氯化铜 氯化亚锡、氯化铁、氯化铝 氯化铁 吡啶 乙酸( 冰醋酸) 乙酸酐 苯 二十八烷醇 乙酰化试剂 工业级广西上思亚硫酸法糖厂 9 9 9 柳州市电化厂南j 。供应站 9 5 广西上思糖厂生产 a r 广东汕头西陇化工厂 a r 广东汕头西陇化工厂 a r 广东汕头两陇化工厂 a r 广东汕头西陇化工厂 a r 中国派尼化学试剂厂 a r 广东汕头两陇化工厂 a r 广东汕头西陇化j = 厂 a r 广东汕头西陇化工厂 a r 广东汕头西陇化工厂 a r ，“东汕头西陇化工厂 a r 上海试剂一厂 a r 广东汕头西陇化工厂 a r 广州新建精细化工厂 a r “东汕头西陇化工厂 标准& 9 9 0 美 s i s a l 公司 l 份乙酸酐和3 份吡啶混合 1 7 广西大掌硕士掌位论文 超i 临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 2 2 实验仪器与装置 h l 一( 2 + 1 ) l 5 0 m p a - i ib q 型超临界流体萃取装置 电动植物粉碎机 7 2 1 1 0 0 型分光光度计 d h g 9 0 5 3 a 型电热恒温鼓风干燥箱 电子天平 ， h h $ 2 1 6 型电热恒温水浴锅 g c m s d7 8 9 0 5 9 7 5 c r e 5 2 9 8 旋转蒸发器 2 3 实验工艺流程 杭州华黎泵业有限公司 上海微型电机厂 上海第三分析仪器厂 上海精密实验设备有限公司 常熟市衡器厂 北京长安科学仪器厂 美国安捷伦 上海亚荣生化仪器厂 以甘蔗糖厂滤泥为原料，干燥粉碎后直接放入萃取釜，用超临界c 0 2 萃取，工艺流 程见图2 - 1 。 稳定性的研究 含量及成分的测定 图2 1 滤泥功效成分的超临界c 0 。萃取_ l 艺流程 f i 9 2 1 p r o c e s sf l o ws h e e to fe f f i c a c yc o m p o n e mf r o mf i l t e rm u db ys u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n 1 8 广西大掌硕士掌位论文, t l l l 岔界c 0 2 萃取甘蔗滤泥中功效成分的研究 第三章超临界c 0 2 萃取甘蔗滤泥的试验研究 3 1 超临界c 0 2 萃取装置 本实验采用h l - ( 2 + i ) l 5 0 m p a - i ib q 型超临界流体萃取装置。 3 1 1 萃取装置基本参数 1 、操作压力 ( 1 ) 2 l 萃取釜：0 - - - 5 0 m p a ； ( 2 ) 1 l 萃取釜：0 - - 5 0 m p a ； ( 3 ) 第1 分离釜：6 - - - 2 2 m p a ； ( 4 )