（材料科学与工程专业论文）包覆微粒润滑镀层的制备及性能研究.pdf

博士学位论文包覆微粒润滑镀层的制各及性能研究 摘要 电沉积润滑镀层有利于提高金属表面的耐磨、耐蚀性能，在贫油工况或一些不能施 加润滑油的特殊润滑体系中，显示出很大的优越性。润滑复合镀层的添加微粒多为导电 微粒，如m o s 2 、石墨等，导电的微粒粘附于阴极表面上，由于表面尖端效应，会使表 面粗糙度增加，甚至形成树枝状结晶。 本文采用微粒改性技术在m o s 2 微粒表面包覆绝缘材料，研究并优化包覆工艺，观 察包覆微粒表面形貌，及分析微粒包覆表面成分。采用复合镀制备含有包覆微粒 m o s e a 1 2 0 3 的镍基润滑镀层，解决由于m o s 2 微粒的电导性引起的镀层树枝状结晶问题； 研究分散剂对镀液中微粒分散性的影响，研究包覆微粒的复合镀工艺并优化其最佳工艺 参数；建立包覆微粒在复合镀中的沉积模型，研究包覆微粒在镀层中的分布，用扫描电 镜观察镀层表面形貌，用x r d 分析相结构变化；研究镀层的结合强度、显微硬度、摩 擦磨损性能及耐腐蚀性能。 采用电解加工技术制备织构化微孔，通过改变暴露面积、电流密度、电解时间，从 而获得不同尺寸、深度及分布的织构化微孔。采用电沉积技术在表面织构化微孔中沉积 a g m o s 2 a 1 2 0 3 润滑镀层，制备织构化表面a g m o s 2 a 1 2 0 3 润滑镀层。织构化表面 a g m o s 2 a 1 2 0 3 润滑镀层与g c r l 5 钢进行环盘式摩擦磨损试验，测试不同直径、间距等 织构参数对织构化表面a g m o s 2 a 1 2 0 3 润滑镀层摩擦磨损性能的影响，用织构化表面 m o s 2 干膜润滑做摩擦磨损性能的对比研究。 研究了a 1 2 0 3 或p s 包覆m o s 2 微粒的工艺，a 1 2 0 3 包覆m o s 2 微粒的最佳工艺为， 温度8 0 。c ，p h 值7 0 ，础”浓度为0 2 m o l l ；x p s 检测结果表明m o s 2 微粒表面成功地 包覆了均匀完整的舢2 0 3 层。p s 包覆m o s 2 最佳工艺为：引发剂为0 2 w t 的偶氮二异丁 腈( a i b n ) ( 基于苯乙烯单体质量分数) ，聚合时间为2 h ，苯乙烯单体与微粒用量的比例 为l m l ：1 0 9 ，得到包覆均匀、不团聚的p s m o s 2 复合微粒。 本文采用电沉积技术制备减摩复合镀层，得出以下结论：十六烷基溴化铵( c t a b ) 用量在0 4 m g l 时，微粒在镀液中的分散性达到最优；在各个用量时对比，c t a b 对镀 液中微粒的分散性均优于o p 。1 0 及十二烷基磺酸钠。优化出复合镀最佳工艺参数为：电 镀液中微粒浓度为2 5 朗，电流密度为1 1 a d m 2 ，搅拌速度为6 0 0 r p m ，p h 值为4 5 ，温 度为5 5 ；对比包覆微粒m o s 2 a 1 2 0 3 与m o s 2 微粒对镀层性能的影响，在相同的条件 下，m o s 2 a 1 2 0 3 微粒在镀层中的沉积量均高于未包覆微粒的沉积量；m o s 2 微粒的镀层 出现树枝状结晶，而包覆微粒m o s 2 a 1 2 0 3 的镀层则避免了树枝状结晶的出现，镀层表 面形貌平整，厚度均匀；梯度复合镀层的结合力优于普通复合镀层，包覆微粒在镀层中 的分布均匀。 摘要博士学位论文 对复合镀层的摩擦磨损、腐蚀性能进行了研究，并探讨了耐磨、耐蚀机理，结果表 明：用p s 包覆m o s 2 微粒的复合镀层摩擦系数低于m o s 2 复合镀层，而用a 1 2 0 3 包覆 m o s 2 微粒的复合镀层摩擦系数高于m o s 2 ，镀层的摩擦系数都随着复合镀层中微粒含量 的增加而降低。用扫描电镜和光学显微镜观察磨痕表面形貌，能谱分析和x p s 分析磨 痕成分变化，结果表明结果表明在摩擦磨痕表面形成润滑膜，对磨陶瓷球表面形成了减 摩润滑转移膜。p s 或a 1 2 0 3 包覆微粒的镀层具有较好的耐蚀性，这是由于在相同的腐蚀 介质中，复合镀层的腐蚀电位增大，而腐蚀电流减小。 结果表明：织构化表面a g m o s e a 1 2 0 3 润滑镀层比织构化表面m o s 2 干膜润滑和光 滑表面具有更好的摩擦磨损性能，当表面织构化的微孔和微孔间距均为5 0 0 p , m 时，织 构化表面a g m o s e a 1 2 0 3 润滑镀层的摩擦系数和磨损率都达到最低，研究织构化表面 a g m o s 2 a 1 2 0 3 润滑镀层的摩擦磨损机理。 关键词：微粒包覆；润滑复合镀层；耐磨损；耐腐蚀；摩擦磨损机理；织构化表面润 滑镀层 i i 博士学位论文 包覆微粒润滑镀层的制备及性能研究 a b s t r a c t e l e c t r o d e p o s i t i o nl u b r i c a t i n gc o a t i n gc a nb ep r o p i t i o u st oi m p r o v et h ew e a r - r e s i s t a n ta n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm e t a ls u r f a c e p o o rw o r k i n gc o n d i t i o n si no i lo rs o m es p e c i a l r e q u i r e m e n t so ft h el u b r i c a t i o ns y s t e mf o rl u b r i c a t i n go i lc a nn o tb es u p p l i e ds u f f i c i e n t l y , t h i s c o a t i n gw i l ls h o wag r e a td e a lo ft h es u p e r i o r i t y m o s to fs e l f - l u b r i c a t i n gp a r t i c l e s a r e c o n d u c t i v ep a r t i c l e s ，s u c ha sm o s 2 ，g r a p h i t e ，e t c a n dw h e nc o n d u c t i v ep a r t i c l e sw e r e a d h e s i o no nt h ec a t h o d es u r f a c e ，t h es u r f a c eo fc o a t i n gb e c o m e sm o r er o u g ha n de v e nt h e f o r m a t i o no fd e n d r i t i cc r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hm a yb ec a u s e db yc u t t i n g - e d g ee f f e c t s i nt h i sp a p e r , i n s u l a t i n gm a t e r i a lw a sc o a t e do n t om o s 2p a r t i c l e sb yp a r t i c l es u r f a c e m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y r e s e a r c ha n do p t i m i z a t i o no fc o a t i n gp r o c e s s ，o b s e r v a t i o no fs u r f a c e m o r p h o l o g yo fc o a t e dp a r t i c l e s n i - b a s e dl u b r i c a n tc o a t i n gc o n t a i n i n gc o a t e dp a r t i c l e so f m o s 2 a 1 2 0 3w a sp r e p a r a t e db yc o m p o s i t ep l a t i n g ，w h i c ha v o i d i n gd e n d r i t i cc r y s t a l l i z a t i o n c a u s e do ft h ec o a t i n gb yt h ec o n d u c t i v i t yo fm o s 2p a r t i c l e s s t u d yo ni m p a c to fd i s p e r s i n g a g e n to nt h eo fp a r t i c l e ss c a t t e r e di nt h es o l u t i o n r e s e a r c hp r o c e s so fc o m p o s i t ep l a t i n gw i t h c o a t e dp a r t i c l e sa n dt h eo p t i m i z a t i o no fb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r s t h ed e p o s i t i o nm o d e lo fo f c o a t e dp a r t i c l e sd u r i n gc o m p o s i t ep l a t i n gw a se s t a b l i s h e d d i s t r i b u t i o no fc o a t e dp a r t i c l e si n t h ec o a t i n gw a si n v e s t i g a t e d o b s e r v a t i o no fs u r f a c em o r p h o l o g yo fc o a t i n g sa n da n a l y s i so f s t r u c t u r a lc h a n g e sb yx r d s t u d yo nb o n d i n gs t r e n g t h ，m i c r o h a r d n e s s ，f r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g i nt h i sp a p e r , s u r f a c et e x t u r i n gw a sp r e p a r e db ye l e c t r o l y s i s s u r f a c et e x t u r i n g 、析t i lv a r i o u s d i m e n s i o n sa n dd e n s i t i e sw e r eg e n e r a t e di nm a t e r i a ls u r f a c e s ，b ym e a n so fc h a n g i n gt h e e x p o s e da r e a , c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o l y s i st i m e e l e c t r o d e p o s i t e dl u b r i c a t i n gc o a t i n gw a s p r e p a r e di np o r o u so fs u r f a c et e x t u r i n g ，w h i c hi s t h ep r e p a r a t i o no fs u r f a c et e x t u r i n g a g m o s 2 a 1 2 0 3l u b r i c a t i n gc o a t i n g f r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c eo fs u r f a c et e x t u r i n g a g - m o s 2 a 1 2 0 3l u b r i c a t i n gc o a t i n ga n d g c r l 5s t e e lm a t e sr i n g d i s cw e r ee s t i m a t e s a n dt h e e f f e c to ft e x t u r i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sd i a m e t e ra n dd e n s i t yo nt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f e s t i m a t e sw a sa l s ot e s t e d l u b r i c a t e df r i c t i o na n dw e a r - r e s i s t a n to fs l l r f a c et e x t u r i n g a g m o s 2 a 1 2 0 3l u b r i c a t i n gc o a t i n ga n ds u r f a c et e x t u r i n gm o s 2d r yf i l m l u b r i c a n tw e r e s t u d i e dc o m p a r a t i v l y p r o c e s sp a r a m e t e r so fm o s 2p a r t i c l e sw e r ec o a t e d 晰t hp so ra 1 2 0 3w a ss t u d i e d ，t h e o p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rm o s 2p a r t i c l e sc o a t e dw i t ha 1 2 0 3w a st e m p e r a t u r eo f8 0 c ， p hv a l u eo f7 0a n d t h er a n g eo fa 1 3 + c o n c e n t r a t i o ni s0 1 - 4 ) 2 5 m o l 1 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f i i i a b s t r a c t 博士学位论文 o p t i m i z a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r sc a l lb ep r e p a r e du n i f o r m l ya 1 2 0 3c o a t i n go nm o s 2 u n i f o r m c o a t e d ，n o n - a g g l o m e r a t i o np s m o s 2p a r t i c l e sw a sp r e p a r e d t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s f o rm o s 2p a r t i c l e sc o a t e d 、航t l lp sw a s ：0 2 w t a i b n ( b a s e do nt h em a s sf r a c t i o no fs t y r e n e m o n o m e r ) ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e2 h ，t h ea m o u n to fs t y r e n em o n o m e r a n dt h er a t i of o rp a r t i c l e s 谢ll m l ：1 0 9 ，s t y r e n em o n o m e rw a sa d d e du n d e ri n t e n s es t i r r i n gs l o w l y i nt h i sp a p e r , s e l f - l u b r i c a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db ys e d i m e n tc o - d e p o s i t i o n t e c h n i q u e t h ee f f e c to fd i s p e r s a n to nd i s p e r s i o no fp a r t i c l e si nt h ep l a t i n gb a t hh a v eb e e n s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：t h ed i s p e r s i o no fp a r t i c l e si ns o l u t i o no f0 4 m g 1 c t a bi ss u p e r i o rt oo p 一10a n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e 1 1 1 ep r o e e s sp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h e p a r t i c l e sc o n t e n t si nc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h eo p t i m u mp r o e e s sp a r a m e t e r s w e r ec h o s e n ：p a r t i c l ec o n c e n t r a t i o ni nt h ep l a t i n gb a t h ：2 5 9 1 ，c u r r e n td e n s i t y ：lla d m 2 ， s t i r r i n gs p e e d ：6 0 0 r p m ，p hv a l u e ：4 5 ，t e m p e r a t u r e ：5 5 。c n ee f f e c to fc o a t e dp a r t i c l e so r n o n - c o a t e dp a r t i c l e so nt h ec o a t i n gp r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e d c o n t e n to f c o a t e dp a r t i c l e si n t h ec o a t i n gw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f n o n - c o a t e dp a r t i c l e su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s c o a t i n g t h a te m b o d e db yn o n - c o a t e dc o n d u c t i v ep a r t i c l e sa p p e a r e dd e n d r i t i co r g a n i z a t i o n w h i l e c o a t i n gt h a te m b o d e db yc o a t e dp a r t i c l e s a r et oa v o i dt h ea p p e a r a n c eo ft h ed e n d r i t i c o r g a n i z a t i o na n dp r o v i d e dw i t hu n i f o r m i t ys u r f a c em o r p h o l o g y b i n d i n gf o r c eo fg r a d i e n t c o m p o s i t ec o a t i n gi ss u p e r i o rt ot h o s eo fe v e nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g ，c o a t e dp a r t i c l e si nt h e c o a t i n gw a sd i s t r i b u t e du n i f o r m i t y f r i c t i o na n dw e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n gw e r es t u d i e d a n dt h e m e c h a n i s mo fw e a r - r e s i s t a n ta n da n t i - c o r r o s i o nh a sb e e ns t u d i e dt o o ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fn i p s m o s 2c o a t i n gi sl o w e rt h a nt h o s eo fn i m o s 2c o a t i n g ；b u t f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fn i - m o s 2 a 1 2 0 3c o a t i n gi sh i g h e rt h a nt h o s eo fn i m o s 2c o a t i n g t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h e s ec o m p o s i t ec o a t i n g sa r ed e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fp a r t i c l e c o n t e n ti nb a t h i m a g em i c r o s c o p yo fw o r r ls c a rw a so b s e r v e db ys e ma n do p t i c a l m i c r o s c o p e c h a n g eo fc o m p o n e n t so nw o r ns e a l w a sa n a l y s e db ye d s a n dx p s t h er e s u l t s s h o wt h a t ：t h el u b r i c a t i n gf i l mf o r m e do nt h es u r f a c eo fw o r ns c a r t r a n s f e rl u b r i c a t i n gf i l m f o r m e do nt h es u r f a c eo fc e r a m i cb a l l c o a t i n gt h a te m b o d e dw i t l lp a r t i c l e sc o a t e d 、析t l lp so r a 1 2 0 3p o s s e s so fg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e m l i c hi s d u et ot h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo f c o m p o s i t ec o a t i n gi n c r e a s e d ，w h i l et h ec o r r o s i o nc u r r e n td e c r e a s e s ，w h e nw a sc o r r o d e di nt h e s a m ec o r r o s i o nm e d i u m 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so fs u r f a c et e x t u r i n ga g - m o s 2 a 1 2 0 3 l u b r i c a t i n gc o a t i n gw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fs u r f a c et e x t u r i n gm o s 2d r yf i l ml u b r i c a n ta n dt h e s m o o t hs u r f a c e 1 1 1 es a m p l e 、析t hd i m p l e so f5 0 0 p r oi nd i a m e t e ra n d5 0 0 1 m ai nc l e a r a n c eh a sa 博士学位论文包覆微粒润滑镀层的制备及性能研究 o p t i m a lt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e m e c h a n i s mo ff r i c t i o na n dw e a ro fs u r f a c et e x t u r i n g a g m o s 2 a 1 2 0 3l u b r i c a t i n gc o a t i n gw a si n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：p a r t i c l e sc o a t e d ；s e l f - l u b r i c a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n g ；w e a r - r e s i s t a n t ； c o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ；f r i c t i o na n dw e a rm e c h a n i s m ；s u r f a c et e x t u r i n gl u b r i c a t i n gc o a t i n g v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：三咄 。7 年7 叫日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：二雌0 1 7 年y 月爿日 博士学位论文包覆微粒润滑镀层的制备及性能研究 1 1 研究背景 第一章绪论 磨损和腐蚀是材料功能失效的主要形式。摩擦磨损是机械设备失效的主要原因之 一，大约8 0 的零件失效是由于各种形式的磨损引起的，磨损不仅消耗能源和材料，而 且加速设备报废、导致频繁更换零件，对经济造成极大的损失。腐蚀生锈造成资源、能 源浪费和经济损失，严重时甚至危及人身安全。统计表明，机械制造中约有1 3 的能源 直接或间接地消耗于磨损、腐蚀引起的损失。世界钢产量的1 1 0 损耗于锈蚀与其他腐蚀， 1 9 9 0 年调查我国2 7 个省市约4 0 0 个机械工业企业，每年因腐蚀损失1 1 6 亿元、磨损损 失近1 5 0 亿元。腐蚀和磨损引起的环境污染也是相当严重的，不仅增加了工业废水、废 渣的排放量和处理难度，而且增加了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物质， 因此造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民健康，妨碍了国民经济的可 持续发展【。 材料的磨损和腐蚀大都发生在表面。采用有效的防护手段，至少可减少腐蚀损失 1 5 , - - 3 5 ，减少磨损损失1 3 左右。因此，表面技术应运而生。表面技术有表面改性技 术和表面镀覆技术等。表面镀覆技术是优质、高效、节能、节材、环保和提高经济效益 的有效手段。作为表面镀覆技术之一的复合电镀技术，由于其设备简单、操作简便、速 度快、温度低、价格低廉、易于控制等优点，不但可以提高金属表面的耐蚀、耐磨、抗 氧化性能，而且能够赋予装饰性外观，在航空、电子、机械、化工、冶金及核能等领域 得到广泛应用1 2 。此外，由于表面镀层很薄，往往用极少的材料进行表面涂覆和改性就 能明显提高耐蚀耐磨等性能，对节约贵重材料，降低制造成本具有明显的经济效益。 1 2 颗粒表面改性与包覆处理研究现状 近年来，无机颗粒表面的包覆改性成为材料科学和界面与表面科学等领域的一个热 门研究课题。颗粒表面包覆改性是通过沉淀反应等方法将一些物质沉淀到粉体颗粒的表 面，形成异质包覆层。这种化学沉淀法可使粉体表面形成特殊包膜层，可在表面产生光、 电、磁及抗菌等功能，在赋予粉体新的物理、化学性能方面，该方法具有特殊的意义l 引。 通过包覆可以改变粉末的特性，如：控制粉体团聚状态，改善其分散特性；改善颗粒表 面性能，调整粉料胶体行为等 4 1 。用来制备包覆型复合粉体的表面改性剂主要分无机与 有机两类：常用的无机材料有氧化钛、氧化铬、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铝等金 属氧化物的盐类( 能够在一定条件下水解) 以及碱或碱土金属、稀土氧化物、无机酸及 其盐；常用的有机材料有聚苯乙烯高分子【5 ，酬。 1 绪论博士学位论文 魏明坤 4 1 ，以a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为主要原料，采用非均匀成核技术在鳞片状石墨表面包 覆一层a 1 2 0 3 ，制备成石墨氧化铝复合粉体，包覆后石墨表面由疏水转为亲水。 高分子包覆无机材料制备核壳型复合材料的技术也越来越引人注意。有机聚合物 包覆固定相，既保持无机材料的机械强度和结构，又拥有聚合物材料的化学稳定性和可 变性【4 】。在无机材料上包覆高分子材料，可防止外界环境与它的反应，改变其光、电、 磁及表面性质等以满足特殊需要。高分子包覆无机材料可通过高分子材料的分子链连接 到无机物表面或有机单体在无机物表面聚合而成。其关键在于如何提高有机和无机两相 之间的亲和性，使有机单体能在无机物表面聚合。聚合主要有3 个机理：化学键作用机 理、静电相互作用机理和吸附层媒介作用机n i 引。 1 3 复合镀层的发展和研究现状 1 3 1 复合镀的发展史 二十世纪2 0 年代，德国科学家在电镀液中添加了适量的粒子使之与金属离子同时 析出，得到了第一个复合化的镀层。3 0 年代后，美、苏等国学者就曾对复合电镀技术进 行过广泛的研究。 二十世纪4 0 年代末，美国人西蒙斯( s i m o n s ) 利用金刚石与镍共沉积的方法制造切削 刀具获得了复合电镀的第一个专利。直到1 9 6 0 年美国的v a n d e rh o r s t 公司开始采用复 合电镀的方法在活塞上制造自润滑表面。7 0 年代以来，复合镀层的研究开始盛行，关于 复合电镀的报道文章、专利明显增加，复合电镀的科学研究工作趋于活跃【7 j 。 在复合镀层工艺方面，从单一金属电镀到合金电镀，从添加微米颗粒到添加纳米颗 粒电镀，从一般的复合电镀发展到梯度复合电镀。复合镀层以优异的综合机械性能，良 好的性价比优势在材料表面保护和改性等方面己经显示出广阔的应用前景。复合镀己用 于轴承、活塞环、制动器、发动机叶片、气缸、喷嘴和模具等表面【8 】。表1 1 给出了复 合电镀常用的基质和分散微粒。 2 表1 1 复合电镀常用的基质和分散相 t a b l e1 1t h em a t r i xa n dd i s p e r s i o np a r t i c l e su s e di nc o m p o s i t ec o a t i n g s 博学位论文包授微粒润滑镀层的制备及性能研究 1 3 2 自润滑复合镀层 机械运动伴随着摩擦与磨损，每年因此原因造成的损失巨大。通常采用表面硬化和 减少摩擦系数两种方法来提高材料耐磨性。自润滑复合镀层是一种具有减磨作用的复合 镀层，所加入的复合粒子是所谓“固体润滑颗粒”，具有自润滑作用口】。如：m o s 2 、b n 、 石墨、聚四氟乙烯( p t e e ) 、s i 3 n 4 吼碳纳米管1 ”、金刚石粉等与镍、钴、铬等1 1 3 , 1 4 j 基质金属形成的各种复合镀层具有较高硬度和优良的耐磨性。这些颗粒均匀分散在基质 金属内时，在表面摩擦过程中起到润滑减磨的作用，并己得到广泛的应用，n i p 基自润 滑复合镀层被用于精密仪器配件、汽车离合器零件、塑料与塑胶模具、轴承、齿轮、螺 母及螺栓等零件上。但众多研究者，如g h o r b a n im ，a f s h a r a 1 6 1 ，s u s u m u a r a i l l l ”i ， 等，发现导电的微粒粘附于阴极表面卜，会使表面粗糙度增加，即阴极的有效面积有所 增加，对应于表观面积来说，阴极极化减少了。而且电流很有可能集中在刚刚埋入镀层， 又突出于阴极表面豹导电微粒上。这种尖端效应很快就使镀层表面变得更为粗糙，甚至 形成树枝状结晶，见图11 和图i2 。 图1 2 n i q a r b o nn a n o m b e s 镀层树枝状形貌图 f i 9 1 2s e m m o r p h o l o g y o f d e d f i t i e g r o w t ho f n i - c a r b o nn a n o t u b e sc o a t i n g l 绪论博士学位论文 电化学沉积法制备的n i c n t ( 碳纳米管) 和( n i p ) c n t 复合镀层具有高硬度和良好 的耐磨性能。随着c n t 在复合镀层中体积分数的增加，复合镀层的摩擦系数逐渐降低 【1 9 】。镀层中引入碳纳米管等改善了材料的硬度和耐磨、减摩性能，原因是纳米管的优异 机械特性和独特的中空结构。当复合镀层与其它材料相互摩擦时，纳米管的高弹性、高 拉神张力等特性发挥了作用。陈小华等【i o 】指出，复合镀层优良的耐磨和减摩性能归因于 碳纳米管的超强超韧特性和自润滑性能，碳纳米管以网络和缠绕形态分布于复合镀层基 质中，使复合镀层在摩擦磨损过程中不易脱落。硬铬具有极高的硬度和良好的耐磨性， 但电沉积铬过程中非常难与其它物质形成复合镀层或合金。王丽琴【9 】介绍了一种电沉积 铬基复合镀层的有效方法，圆筒状阳极套在圆柱型工件外面，含有固体微粒的镀铬液从 两者之间流过。流动速度可在1 - 7 0 m s 、电流密度可在2 0 4 0 0 a d i n 2 扩范围内调节； h a r a y a m aa 【2 0 l 用s i 3 n 4 为复合分散颗粒制取铬基复合镀层，镀层中可含有体积分数为 3 1 5 的s i 3 n 4 。 碳纳米管【2 l 】由于其较低的硬度和良好的润滑性能而被用于减摩复合镀层中。对含 金刚石( 2 7 3 0 ) 、石墨和少量无定型碳的纳米量级的黑粉制得的镍基复合镀层的检测 结果【2 2 1 表明：复合镀层呈非晶化趋向，其硬度和耐磨性能明显改善，而且还具有较好的 自润滑性。将p t f e 颗粒加入w a t t s 镍镀液中，获得的n i p p t f e 复合镀层具有优异的 摩擦学性能，耐磨性比纯镍层提高2 5 0 倍，摩擦系数降低到镍的1 3 1 6 2 3 。 1 3 3 高耐磨复合镀层 高耐磨复合镀层由于具有很好的耐磨性而引起人们越来越多的关注【2 睨9 1 。复合镀层 的高耐磨特性来源于复合粒子本身的强度、基质金属结晶的细化，还有足够小粒子( 通 常为纳米级) 的弥散强化胁3 2 1 。高耐磨复合镀层在中的添加的硬质微粒，如s i c l 3 3 彤1 、 a 1 2 0 3 3 6 ，3 7 1 、w c l 3 8 , 3 9 1 等。 高耐磨复合镀层应用最广泛、是最重要的一类复合镀层。高耐磨复合镀层在内燃机 缸体上的应用是最为成功的例子。缸体是内燃机的心脏，它的寿命在很大程度上决定着 内燃机的寿命。内燃机缸体滑动面要求具有耐磨性、耐热、抗机械刮伤和抗腐蚀等性能。 普通灰铸铁缸难以满足上述要求。人们一直在努力寻求提高缸体的耐磨和耐蚀性、延长 使用寿命的途径。 英国曾有人把s i c 颗粒附着于缸套面上，然后用油石反复研磨缸套，使其表面产生 塑性变形，从而把s i c 颗粒嵌入缸套的内表面。该工艺可在一定程度上提高缸体寿命， 但由于嵌在缸套表面的s i c 颗粒与缸体的结合并不牢固，因此在活塞的反复滑动作用冲 击下，s i c 颗粒从缸套表面脱落，形成磨料磨损，使活塞环的磨损量大幅度增加。因此， 对比之下看出，用复合镀层提高缸套的耐磨性是很有前途的法f 删。德国的b o z z i m 首先 将n i s i c 复合镀层用于汽车转子发动机缸体内壁的渐开线型面上，获得了成功。还有 4 博士学位论文包覆微粒润滑镀层的制各及性能研究 人在汽车转子发动机铝合金保护性外罩的内表面上，电沉积厚度为3 0 0 3 5 0 9 m 的复合镀 层，其耐磨性比通常镍层高7 0 以上1 4 l j 。 为提高沉积速率，有人采用氨基磺酸盐镀液进行镀镍，阴极电流密度可达4 0 a d m 2 ， 沉积速率为1 6g t m m i n ，复合镀层内微粒含量为2 3 - 4 0 w t o 乞 4 2 1 ；也有采用上流循环法电 沉积n i s i c 复合镀层。日本铃木公司采用上流循环法在摩托车缸体的内壁上电镀n i - s i c 和n i p s i c 复合镀层【4 3 1 。除镍基复合镀层外，人们也考虑使用镍铁基耐磨复合镀层， 如用f e n i a 1 2 0 3 、f e - n i m o s 2 复合镀层来提高铸铁缸体或缸套的耐磨性制4 4 ，4 5 1 。 此外，化学镀耐磨复合镀层的研究近年来也取得了较大的进展。由于它比普通合镀 层具有更优异的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化能力，且镀层的均匀性好。因此，尽管化 学镀存在着生产成本高、沉积速度慢等缺点，但它在各种形状复杂的零部件的制造和修 复方面仍有着不可替代的优越性 4 6 , 4 7 。 1 3 4 耐蚀性复合镀层 复合镀层在常温介质中的耐蚀性的研究成果较多，一部分研究认为：粒子的加入使 复合镀层耐蚀性提高。单金属基复合镀层的耐腐蚀性能研究较为广泛，如吴向清、谢发 勤等1 4 8 j 在铝合金基体上电沉积n i s i c 复合镀层，n i s i c 复合镀层的表面形貌与纯n i 镀 层截然不同，耐蚀性能优于纯n i 镀层，经过3 0 0 。c 和2 h 热处理后，耐蚀性能进一步得 到提高。c h e nxh 等【4 9 】利用静态浸泡法对同等条件下制备的镍镀层样品和碳纳米管复 合镀层样品的耐腐蚀性进行了研究，发现碳纳米管复合电沉积镀层具有较好的耐腐蚀性 能，耐蚀性在2 0 氢氧化钠溶液和3 5 氯化钠溶液中优于同等条件下制备的镍镀层。 朱立群【5 0 】等以镀铜液和含有机硅树脂为囊心的液体微胶囊为研究对象，研究含有微胶囊 的复合镀铜层的耐腐蚀性能，含微胶囊的复合镀铜层在2 5 氨水和1 0 硝酸浸蚀条件下 的耐蚀性明显优于普通铜镀层的耐蚀性。桑付明、成旦红等p l 】在w a t t s 镀镍液中加入纳 米级的s i 0 2 ，当镀液中的s i 0 2 浓度为4 朗时所制得的n i 纳米s i 0 2 复合镀层，在质量 分数为3 5 的氯化钠溶液中，显示出比同等工艺条件下制备的纯镍镀层有更好的耐蚀 性能。 范云鹰、张英杰【5 2 】等人采用电沉积的方法，制备了( z n f e ) s i 0 2 复合镀层，对比了 该镀层与z n f e 合金镀层及z n 镀层的耐蚀性。( z n f e ) s i 0 2 复合镀层在5 n a c l 溶液中 的耐蚀性优于z n f e 合金镀层约1 5 4 倍，更优于z n 镀层约3 2 0 倍。( r e - n i w ) s i c p j j 复合镀层在不同浓度的h c l 、n 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 和f e c l 3 溶液中有不同的耐蚀表现。 也有研究认为，粒子引入降低了镀层常温耐蚀性【5 4 ，5 5 】，将s i c 与n i p 合金共沉积 形成的复合镀层，在粒子含量过高时，耐蚀性不提升反而下降；而将金刚石粉与n i - p 共沉积时，复合镀层的耐蚀性始终达不到普通镀层的耐蚀效果，可能的原因由于部分复 合粒子凸出于表面，使腐蚀钝化膜的完整性、均匀性降低，而且，在复合粒子附近可能 l 绪论博士学位论文 会出现成分分布不均匀的区域，而成分不均匀，不同区域间会形成电偶腐蚀，并成为孔 蚀的诱发点。 1 3 5 梯度功能复合镀层 梯度功能材料( f u n c t i o n a lg r a d i e n tm a t e r i a l ，f g m ) 是指材料的组成和结构从材料的 一面向另一面呈梯度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。在 复合镀的基础上，通过控制镀液中颗粒的分散量和电流密度、搅拌速度等工艺参数，可 使固体微粒从被镀件表面至镀层表层连续递增而获得f g m 。s u nk y uk i m 等【5 6 】用电