（材料学专业论文）超细ti（cn）基金属陶瓷粉末成形性能及刀具材料的研究.pdf

摘要 本文首次对超细t i ( c n ) 矛iw c 粉末表面特性、球磨破碎效率、 表面改性、粉末成形性能及成形剂进行了系统的研究。通过添加不同 的表面活性剂，可以降低超细t i ( c n ) 署iw c 粉末球磨料浆的粘度， 提高了t i ( c n ) 和w c 粉末的球磨效率。t i ( c n ) 基金属陶瓷混合料通过 复配添加表面活性剂和改性剂，在超细t i 和w c c o 粉末表面改 性，粉末表面钝化，提高了它们的抗氧化性能和压制性能，可以压制 复杂形状的可转位金属陶瓷刀片。申请了两项成形剂专利，新成形剂 适用于手工掺胶工艺又适用于喷雾干燥工艺。 本文首次系统研究了超细t i ( c n ) 基金属陶瓷的化学成分、烧结气 氛、显微组织、合金的物理、力学性能与其磁性能的关系。t i ( c n ) 基金属陶瓷压坯经过在心气氛、真空、n 2 气氛等三种不同的气氛中烧 结后，相应合金的碳、氮、氧总量依次增加，钴磁( 饱和磁化强度) 依次增大，粘结金属的晶格常数依次变小。a r 气氛和n ：气氛烧结造成 金属陶瓷合金的表层显微组织不均匀，n 2 气氛烧结影响更大，其合金 的氮含量增3 n o 5 左右，其矫顽磁力出现异常。t i ( c n ) 基金属陶瓷在 真空中烧结后，显微组织比较均匀，其合金的性能最好；钻磁和矫顽 磁力具有很强的正相关性。钴磁可以作为表征t i ( c n ) 基金属陶瓷合金 中碳、氮和氧总量变化的判据，矫顽磁力可以作为组织结构均匀性的 判据。 本文首次系统研究了纳米t i ( c n ) 基金属陶瓷压坯在真空烧结过 程中收缩系数的变化、环形结构的演变、化学成分、，相成分和晶格常 数的变化。研究中发现t a c 和m 0 2 c 在1 2 0 0 消失，w c 在1 2 5 0 消失；氧和碳的含量在1 1 0 0 1 3 0 0 。c 之间急剧地下降；在1 3 0 0 时 形成氮分解峰。纳米t i ( c n ) 基金属陶瓷比微米金属陶瓷的烧结温度低 5 0 1 0 0 ，一般真空烧结不能完全使纳米t i ( c n ) 基金属陶瓷合金 完全致密，必须经过压力烧结。纳米t i ( c n ) 基金属陶瓷表现出与微米 金属陶瓷不样的组织结构，绝大多数是白芯黑环、非常均匀的球形 晶粒；获得了断裂韧性比微米金属陶瓷高5 0 的致密纳米金属陶瓷。 纳米粉末原料有益于t i ( c n ) 基金属陶瓷显微组织中的环形结构和合 金性能的设计。 超细t i ( c n ) 基金属陶瓷中，c o ( c o + n i ) l l 在0 7 0 8 、w ( w + m 0 1 比在0 6 5 左右、n ( n + c ) 比在0 3 5 0 4 5 时可以获得比较好的综合性 能。微量抑制剂v c 、c r 3 c 2 和t i b 2 加入，可以显著增加t i ( c n ) 基金 属陶瓷合金的硬度，并且获得比较好的综合性能。研制出了高性能、 组织均匀的超细t i ( c n ) 基金属陶瓷刀具材料。获得了一个车削牌号和 一个铣削牌号，其性能已达到世界同类产品的先进水平，并初步进行 了产业化生产。 关键词t i ( c n ) 基金属陶瓷，表面改性，压制性能，显微组织，性能 a b s t r c t t h es u r f a c ep r o p e r t i e s ，b a l lm i l la n dc r u s h i n ge f f i c i e n c y , t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，c o m p a c t i b i l i t ya n dp r e s s i n ga g e n t so fs u p e r f i n et i ( c n ) a n dw cm a t e r i a lp o w d e r sw e r es t u d i e ds y s t e m a t a c i a l l yi nt h i sp a p e rf o r t h ef i r s tt i m e t h ev i s c o s i t yo fb a l lm i l lf e e dp u l po fs u p e r f i n et i ( c n ) a n d w cw a sd e c r e a s e da n dt h ec r u s h i n ge f f i c i e n c yo ft h ep o w d e r sw a s i n c r e a s e db ya d d i n gd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f t i ( c n ) a n dw c - c o w e r ei n c r e a s e db yt h ep o w d e r ss u r f a c em o d i f i c a t i o n a n ds u r f a c ep a s s i v a t i n g t h e c o m p a c t i b i l i t y o fm i x t u r ep o w d e r so f s u p e r f i n et i ( c n ) b a s e c e r m e t sw a si n c r e a s e d b ya d d i n g d i f f e r e n t s u r f a c t a n t sa n dp o l y m e r s ，i tm a yb ep r e s s e dt oi n s e r t so fc o m p l i c a t e d s h a p e t w op a t e n t so fp r e s s i n ga g e n t sw e r ea c h i e v e d ，t h en e wp r e s s i n g a g e n t sa r ea p p l i e dt oh a n d w o r km i x i n ga sw e l la ss p r a yd r y i n gp r o c e s s t h er e l a t i o n so ft h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa m o n gt h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，t h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e s ，t h em i c r o s t r u c t u r e ，t h ep h y s i c s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs u p e r f i n et i ( c n ) b a s ec e r m e t sw e r es t u d i e d s y s t e m a t a c i a l l yi n t h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m ea l s o t h ec o r r e s p o n d i n g t o t a lc o n t e n to ft h ec a r b o n ，n i t r o g e na n do x y g e ni na l l o y so fc e r m e t sa f t e r s i n t e r i n gr e s p e c t i v e l yi na r , v a c u u ma n dn 2 w e r ei n c r e a s e dr e s p e c t i v e l y , t h ec o r r e s p o n d i n gc o 一f s a t u r a t a t i o ni n t e n s i t i e s ) w e r ei n c r e a s e da n d t h ec o r r e s p o n d i n gl a t t i c ec o n s t a n t sw e r ed e c r e a s e di nt u r n s i n t e r i n gi n a ro rn 2w o u l db r i n ga b o u tu n u n i f o r m i t yi na l l o y sm i c r o s t r u c t u r e ，t h en 2 h a dam o r ea f f e c to nt h e m ，t h en i t r o g e nc o n t e n to ft h ea l l o ys i n t e r e di nn 2 w a si n c r e a s e db y0 5 t h ec o e r c i v ef o r c ea p p e a r e dd i s o r d e r t h e m i c r o s t r u c t u r ew a su n i f o r m i t yc o m p a r a t i v e l ys i n t e r e di nv a c u u m ，t h e p e r f o r m a n c eo fc e r m e t si st h eb e s t i na l l ；t h e r ei sp o s i t i v ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ec o 一( s a t u r a t a t i o ni n t e n s i t i e s ) a n dt h ec o e r c i v ef o r c e t h e c o - m a g n e t i s mm a yb eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h a n g eo ft h eg r o s so f t h ec a r b o n ，n i t r o g e na n do x y g e ni na l l o y so fc e r m e t s ，t h ec o e r c i v ef o r c e i sac r i t e r i o nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r a lu n i f o r m i t yi na l l o y so f 1 1 i c e r m e t s a tt h ef i r s tt i m e ，t h ec h a n g eo ft h ec o e f f i c i e n to fc o n t r a c t i o n ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o ni ng r e e nc o m p c t ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dl a t t i c e c o n s t a n t ，t h ee v o l u t i o no fa n n u l a rs t r u c t u r eo fn a n o - t i ( c n ) b a s ec e r m e t s w a ss t u d i e ds y s t e m a t a c i a l l y t a ca n dm 0 2 cd i s a p p e a r e da t1 2 0 0 w c d i s a p p e a r e da t1 2 5 0 c ；t h ec o n t e n to fc a r b o na n do x y g e nw a sd e c r e a s e d s h a r p l ya t1 1 0 0 m 3 0 0 。c ；t h ed e c o m p o s i t i o np e a ko f n i t r o g e na p p e a r e da t 13 0 0 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fn a n o t i ( c n ) b a s ec e r m e t sw a s l o w e r e db y5 0 1 0 0 t h a nt h a to fm i c r o m e t e ro n e i tc o u l dn o tb e d e n s i f i e dc o m p l e t e l yb yc o m m o nv a c u u ms i n t e r i n g ，i tm u s tb es i n t e r e d u n d e rp r e s s u r e c o m p a r i n gw i t hm i c r o m e t e ro n e ，t h en a n ot i ( c n ) b a s e c e r m e t sa p p e a r e dd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e ，t h er i n gs t r u c t u r em a i n l yw a s “w h i t ec o n eb l a c kr i n gs h a p e ”，i tw a su n i f o r ma n ds p h e r i c a lc r y s t a lg r a i n t h ed e n s en a n o - t i ( c n ) b a s ec e r m e t sw a sg a i n e d ，i t sf r a c t u r et o u g h n e s s w a s5 0 h i g h e rt h a nt h a to fm i c r o m e t e ro n e t h en a n op o w d e r sa r e b e n e f i c i a lt ot h ed e s i g no fr i n gs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i ( c n ) b a s e c e r m e t s t h eb e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft i ( c n ) b a s ec e r m e t sc a nb e g a i n e dw h e nc o ( c o + n i ) a t0 7 - 0 8 ，w ( w + m o ) a ta b o u t0 6 5 ，n ( n + c ) a t0 3 5 0 4 5 t h eh a r d n e s sc o u l db ei n c r e a s e do b s e r v a b l yb ya d d i n gab i t o fv c ，c r 3 c 2o rt i b 2 ，a n dt h eb e t t e rc o m b i n e dp r o p e r t i e sc a nb eg a i n e d a l s o t w ot o o lt r a d e m a r k so fs u p e r f i n et i ( c n ) b a s ec e r m e t s ，w h i c h h a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n du n i f o r ms t r u c t u r e ，w e r eg a i n e d ，o n ei sf i tf o r t u r n i n ga n do n ef o rm i l l i n g ，t h e i rp r o p e r t i e sh a v ea c h i e v e da d v a n c e dl e v e l o ft h es i m i l a rg r a d ei nw o r l d ，t h ep r i m a r yi n d u s t r i a l i z a t i o nw a sc a r r i e d o u t k e yw o r d s t i ( c n ) b a s ec e r m e t s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，c o m p a c t i b i l i t y , m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t y i v 博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 t i ( c n ) 基金属陶瓷工具材料发展概况 t i ( c n ) 基金属陶瓷于1 9 3 1 年问世，但直到鼬e 腩r 等人在1 9 6 8 1 9 7 0 年间开展 系统研究之后，对其研究和生产的热潮才真正开始。k i e f f e r 等人发现1 2j ，在 t i c m o - n i 系金属陶瓷中添加t i n ，不仅可显著细化硬质相晶粒，改善金属陶瓷 的室温和高温力学性能，而且还可大幅度地提高金属陶瓷的高温耐腐蚀和抗氧化 性能。与t i c 基金属陶瓷相比，t i ( c n ) 基金属陶瓷在高温下的硬度和抗弯强度 ( t r s ) 更高，抗氧化性能和高温抗蠕变能力更好。t i ( c n ) 基金属陶瓷切削性能 优异，已成为主要的切削刀具材料，并逐步取代t i c 基金属陶瓷，被广泛用于碳 钢、不锈钢和铸铁的高速铣削、精加工和半精加工。同时，t i ( c n ) 基金属陶瓷因 其具有稳定的高温强度、良好的摩擦性能和耐酸碱腐蚀性能，还应用于发动机的 高温部件、石化和化纤等多种行业和领域【3 。】。因此，国外科研机构和硬质合金 生产厂家对t i ( c n ) 基金属陶瓷的研究逐步重视，并进行深入系统的研究。自2 0 世纪8 0 年代以来，t i ( c n ) 基金属陶瓷获得了迅速的发展，世界几大硬质合金生产 厂家都先后推出t t i ( c n ) 基金属陶瓷系列刀具。在日本，近年来t i ( c n ) 基金属陶 瓷刀具已占可转位刀片的3 0 以上。我国也研制成功多种牌号的t i ( c n ) 基金属陶 瓷刀具，并批量上市，但性能不很稳定。 美国加州出版的世界机械工具切削市场预测，2 0 0 6 年世界金属加工工 具总量将达到2 3 0 亿美元，而硬质合金工具市场容量将达到1 3 0 亿美元。随着世 界制造中心往中国转移，中国硬质合金工模具市场容量将突破1 0 0 亿，其中硬质 合金材料占5 0 以上。同时，随着制造水平的提高，出口量也有望达到1 5 2 0 亿美元。 随着加工工业的科技进步和机械制造业水平进一步提高，自动化程度很高的 大型切削设备和计算机辅助控制加工中心对硬质合金切削刀具的性能提出了更 高的要求。其次随着精密铸造、模锻和新的粉末冶金成形技术的发展，高速精加 工、半精加工、以车代磨切削加工工艺目益受到重视。高速切削是实现高效率制 造的核心技术，工序的集约化和设备的通用化使之具有很高的生产效率。可以说， 高速切削加工是一种不增加设备数量而大幅度提高加工效率所必不可少的技术。 一般高速切削的切削速度为普通切削的5 1 0 倍，达1 5 0 0 5 0 0 0 m m i n 。显然， 博士学位论文 第一章绪论 机加工所面临的问题是要尽量减少切削深度而提高切削速度，这就需要更加锋利 的刀刃，传统硬质合金刀具越来越满足不了这要求。 在刀具原材料供应方面，作为硬质合金主体材料采用的是稀有金属w 和c o 。 由于中国钨资源的过渡开发，钨精矿价格成倍增长。c o 在国际上是重要的战略 物资，其价格和供应极不稳定。有人预测，二十年后这两种资源都会枯竭。可见， 用“无c o 或少c o 、无w 或少w ”的材料代替部分传统硬质合金是一个迫在眉 睫的问题。金属陶瓷正是在这一背景下得到迅速的发展。 “金属陶瓷”一词，英语是“c e r m e t ”，它是陶瓷( c e r a m i c ) 和金属( m e t a l ) 两 个词头的组合。是指由一个或几个陶瓷相与金属或合金组成的非均质复合材料 悼j 。复合材料是继金属材料、高分子材料和无机非金属材料之后出现的一类新型 材料。在新材料的设计上，新概念、新观念、层出不穷，利用复合材料的乘积效 应和加和效应，可开发设计出性能更加优异的新型材料【9 l o 实际上，金属陶瓷是 一类极其广泛的材料，包括氧化物一金属、碳化物一金属、氮化物一金属等等。 因此，w c 基硬质合金也属于金属陶瓷范围，但在工具材料领域中，人们习惯于 把“金属陶瓷”一词专供t i c 基和t i ( c n ) 基工具材料使用，以区别于w c 基硬 质合金，而且这一术语已被国际学术界普遍接受。目前习惯上，把w c 基工具材 料称为硬质合金，t i c 基和t i ( c n ) 基工具材料称为金属陶瓷 1 2 1 。 ；涂黜 涂层理羼合金f 獭i l 王 娥 w c 一瓢c 系lf o 。，i 裂 一硬瑷台金ii4 爻z 盏五主 一wc裘ll 一 金 年鹰 图1 1刀具材料的发展与切削加工高速化的关系 f i g 1 1t h er e l m i o no f t h ed e v e l o p i n go f t o o lm a t r i a la n ds p e e d i n gu pm a c h i n i n g 2 博士学位论文 第一章绪论 从图1 1 刀具材料的发展与切削加工高速化的关系可以看出，t i ( c n ) 基金 属陶瓷刀具的性能和加工范围在硬质合金和陶瓷刀具材料之间，与硬质合金涂层 材料接近。 1 2 t i ( c n ) 基金属陶瓷粉末成形剂的研究现状 成形是从t i ( c n ) 基金属陶瓷混合料粉末到合金产品一个非常重要的环节。 混合料中必须加入一定量的成形剂后才能成形，良好的成形剂有助于消除压坯中 的一些微细缺陷( 孔洞，夹杂，分层，裂纹) ，这些缺陷在烧结过程中不易消除， 严重影响产品质量。同时，成形剂是生产环节中的一个中间辅助材料，在压坯烧 结前的脱胶过程中必须能完全脱除，任何残留都会给生产工艺控制和产品质量带 来隐患。因此，成形剂是直接影响金属陶瓷压坯和合金性能的一个关键因素。 目前t i ( c n ) 基金属陶瓷粉末成形基本沿用硬质合金粉末的成形剂。国内硬 质合金厂家广泛采用的成形剂主要有橡胶类，少数使用石蜡和聚乙二醇( p e g ) 。 引进山特维克技术的厂家一般用p e g 作成形剂，采用喷雾干燥工艺；有的厂家 采用石蜡作成形剂，也采用喷雾干燥工艺。国外硬质合金生产厂家，其成形剂基 本上是石蜡类和p e g 类，而大多数生产商使用的是石蜡( 丙酮为球磨介质) ；用 橡胶作成形剂的较少；其成形剂的配方都是保密的。 1 2 1 橡胶类成形剂的研究现状 丁钠橡胶是上世纪三十年代开发的化工产品，其供应来源不稳定，价格也较 高，特别是其在催化合成过程所带来的金属杂质含量很高且不能除去。丁钠橡胶 基本上已淘汰。 丁苯橡胶，顺丁橡胶是上世纪四十年代化工产品。丁苯橡胶以丁二烯与苯乙 烯为单体，通过乳液或溶液聚合而制得的共聚弹性体，简称为s b r 。数均分子 量m n 约为( 1 5 4 ) x 1 0 0 ，0 0 0 ，重均分子量m w 约为( 2 1 9 ) 1 0 0 ，0 0 0 。丁苯橡 胶品质较纯，非橡胶成分少，杂质灰分含量低，一般不含凝胶，线性度较高。其 溶解度参数8 = 8 5 8 6 ，灰分含量不大于0 7 5 。顺丁橡胶是1 ，3 一丁二烯采用定 向溶液聚合方法得到的高顺式1 , 4 结构含量的聚丁二烯，简称b r 。分子量为 ( 2 5 1 2 ) x 1 0 0 ，0 0 0 ，分布较窄，其溶解度参数f i = 8 3 8 6 。 1 热塑性弹性体基材的选择 s b s ，s i s 热塑性弹性体属第三代橡胶，是聚苯乙烯链段( p s ) 一聚丁二烯链 博士学位论文 第一章绪论 段( p b ) ( 聚异戊二烯( p i ) ) 一聚苯乙烯链段( p s ) 三嵌段共聚物热塑性弹性体。聚 苯乙烯链段( p s ) 与聚t - - 烯( p b ) 或聚异戊二烯( p i ) 的溶度参数有差异，聚苯乙烯 的玻璃化温度较高。在常温下，p s 相为玻璃态，分子之间不能滑动，是分子间 作用力较大的物理交联链段，苯环侧基使其具有刚性，其分子量为1 3 万。聚 丁二烯是分子内旋转能力较大的高弹性链段，分子量0 5 1 万。因此，s b s 的 分子链是由中间玻璃化温度低于室温的柔软橡胶链段和两端玻璃化温度高于室 温的硬塑料段相嵌而成。利用这一特点与增粘剂及其它材料配合形成既有较好粘 结强度，又有了一定的保形性的橡胶类成形剂。s b s 中聚苯乙烯含量的不同会直 接引起两相结构及其共聚物的物理力学性能的相应变化。作为成形剂用的热塑性 弹性体一般是聚苯乙烯含量在1 0 3 0 范围内的产品( 1 3 - j 5 1 。 s i s 与s b s 的结构差异主要是在软段中二烯的2 位上连接的基团，s b s 是一 h ，s i s 是h 3 ，s b s 有线形结构和星形结构，线形结构的平均分子量( 8 - - 1 2 ) 万，星形结构的平均分子量( 1 4 3 0 ) 万。s i s 也有线形结构和星形结构，线形 结构的平均分子量( 1 5 3 0 ) 万，星形结构的平均分子量( 1 5 4 0 ) 万。s b s 、 s i s 的分子量和单体组成比对性能有很大影响，分子量大，溶液粘度大，粘接强 度大。随着苯乙烯与丁二烯之比s b 增大，聚合物溶液粘度变小，强度和硬度增 加。由于高温或氧化引起老化时，s i s 断链是主要的，而s b s 交链是主要的；因 此，s i s 裂解残碳比s b s 要低。s b s 、s i s 配制的成形剂的性能有所改善，但其 残留碳仍然偏高。s i s 的残留量比s b s 的低一些。 目前对s b s 、s i s 等热塑性弹性体的改性，主要是在其中引入极性基团或链 段，如用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行二元或三元接枝，利用s b s 与马来酸酐 进行熔融接枝等。随接枝率提高，对极性材料粘接强度提高。利用软段中的双键 进行环氧化，就是提高其极性，增加内聚强度和粘接力。环氧化s b s 或s i s 实 质是部分聚丁二烯( 或聚异戊二烯) 中的双键变成了环氧环：在该类物质中引人环 氧基，提供反应中心，为进一步改性和应用提供了化学基础。环氧化后软段相与 硬段相的差距减少，软段相之中双键环氧化后，因环氧基团极性较强，增加了分 子之间的作用力，从而增加内聚强度。p s 相和大部分软段相仍是s b s 和s i s 的 原有结构，因此，它们仍具有热塑性弹性体的特点 1 6 1 8 。 2 增粘树脂的选择 增粘树脂是成形剂中一种重要成分。其主要作用是赋予成形剂以必要的初粘 性和粘接力。由于增粘树脂在s b s 中的两相中溶解度不同，则其种类也不同。 与橡胶相相溶的树脂，一般溶解度参数较低，如各种脂肪族和脂环族石油树脂， 4 博士学位论文第一章绪 论 松香和氢化松香脂，萜烯树脂以及低软化点的改性萜烯树脂等。与聚苯乙烯塑料 相相溶的增粘树脂，溶解度参数较高。如各种芳香族石油树脂，古马隆树脂，软 化点较高的萜烯树脂等。与p b 相互溶的增粘树脂，可增加s b s 的粘性，提高对 极性被粘物的粘接力；与p s 相互溶的增粘树脂可增加p s 相强度，加强p s 硬段 物理交联区域对p b 橡胶软段的约束力。萜烯树指、松香有较低的溶解度参数， 与p b 有较好的互溶性，所以增粘效果优于石油树脂；萜烯树脂增粘效果最佳。 溶解于两相的增粘树脂( 如软化点较低的芳香石油树脂) ，则兼备上述两种功能， 并在溶解度大的相中发挥作用【h 】。 3 增塑剂的选择 s b s 成形剂中除加增粘树脂外，还要加入一定量的增塑剂以降低s b s 的玻璃 化温度和大分子链节运动的活化能，提高成形剂的润湿性和粘性，增加与被粘体 间的相互作用和耐低温性。邻苯二甲酸二丁脂( d b p ) 、操作油、萜烯树脂、c 5 等是常用的增塑剂。s i s 粘结强度大，在使用过程中即使发生老化，聚异戊二烯 链段断裂，仍可保持一定的粘结效果；而s b s 则是聚丁二烯链段发生交联，很 快就失去粘结性能。s i s 是最容易被增粘的，例如它可以用c 5 脂肪烃树脂、萜 烯类树脂、芳烃改性萜烯树脂和芳香脂类等作增粘剂。而s b s 的丁二烯中间段 在溶解性上与s i s 的异戊二烯中间段有较大差异，它通常只能用a 萜烯树脂、 芳烃改性萜烯或松香脂或树脂等才能有效地增粘l l ”。 4 溶剂的选择 溶度参数是选择溶剂的重要依据1 9 】；还需考虑到溶剂在聚合物中保留能力， 溶剂的挥发速度也很重要。 高聚物的溶度参数6 ，可由摩尔引力常数来估算： 6 = p y , e m o ( 1 - 1 ) 式中，p 密度，e 为摩尔引力常数，m o 为结构单元的分子质量。 混合溶剂的溶解度参数计算公式如下： 6 m = p 1 6 l + ( p 2 6 2 + 1 p 3 5 3( 1 2 ) 式中，6 。为混合溶剂的溶解度参数，6 i 、6 2 、6 3 为不同溶剂的溶解度参数，中1 、 ( p 2 、仍为掺入溶剂的体积比。 根据相似相容原理，聚合物的溶解度参数和溶剂的溶解度参数之差的绝对值 小于1 5 时，聚合物在才能在溶解中充分溶解。同时，必须考虑溶剂的价格成本 和环保性。如采用低毒性和低成本的汽油作溶剂。 国内的一些主要硬质合金生产厂家一直进行有关橡胶成形剂方面的研究，研 博士学位论文第一章绪论 究了很多年的s b s 、s i s 复配成形剂，能压制出形状比较复杂和体积较大的制品， 且压坯不易产生裂纹。但不足之处是成形剂粘度较大，成粒不规整，流动性较差， 产品单重、尺寸波动很大，残留碳较高( 0 1 以上) ，且不易控制，不能采用高 碳碳化物，气温高时易老化，不适应于喷雾干燥工艺。 1 2 2 石蜡类成形剂研究现状 1 石蜡和微晶蜡 石蜡是一种含有多种烃类的混合物，其性质是由它的化学组成和结构( 直链、 支链、还是环状结构) 决定的。“石蜡”一词一般是指粗晶石蜡( 含油量低于6 ) ， 其广义概念应该包括微晶蜡和介于石蜡和微晶蜡之间的中间石蜡，又称半微晶 蜡。石蜡、微晶蜡中正异构烷烃含量决定了石蜡、微晶蜡产品的性质。微晶蜡有 多种牌号规格；就其使用性能而言，可分为硬质和软质( 可塑性) 微晶蜡两种，前 者正构烷烃含量较高，后者异构烷烃含量较高，质地柔软，绕性好。与前者相比， 在同一滴点( 熔点) 和含油率的情况下，其针入度较大。m 弗罗因德给出下列分 类方法见表l 一1 【2 0 1 。 表1 1 石蜡的弗罗因德分类 t a b l e1 - 1t h ec l a s s i f yo f p a r a f f i n 注：在2 5 。c 及1 0 0 9 的荷重下，标准针以垂直方向在5 秒钟内插入石蜡试样的深度， 以鉴定石蜡硬度。 一般石蜡主要是由正构烷烃组成，直链，支链分子少，芳烃少。分子量范围 3 6 0 5 4 0 ，熔点4 2 7 0 度，微溶于乙醇。微晶蜡分子量5 8 0 7 0 0 ，大多是支链分 子，环烃化合物多。石蜡是脆的，微晶蜡较强韧，挠性更好，较高的抗张强度和 熔点，粘结性也较大。石蜡成形剂无机械杂质，由于分子量低，且为饱和直链烃， 博士学位论文第一章绪论 高温能完全挥发，无残留物，在真空中也易脱除。减少了硬质合金生产碳量控制 的复杂性，提高了合金碳量的控制精确度。但是，目前使用的普通石蜡其粘性低， 所得到的压块强度低，弹性后效较大，容易在应力集中的部位出现裂纹，难以压 制出形状较复杂的制品，易掉边掉角。 2 乳化蜡 石蜡乳化就是将石蜡均匀地分散在水中，借助乳化剂的定向吸附作用，改变 其表面张力，并在机械外力作用下形成乳液。乳化剂分子中存在着亲油基和亲水 基两种基团，乳化剂h l b 值表示乳化剂分子中亲油的和亲水的两个相反基团的 大小和力量的平衡。h l b 比值越高，乳化剂亲水性越强，h l b 值越低则亲油性 越强，由亲油性到亲水性的转变点为1 0 。要获得质量稳定的乳化蜡产品，关键 在于乳化剂的选择，根据相似相溶原理，选用石蜡乳化剂时，应该选用其亲油基 与石蜡分子结构相似的乳化剂。目前，石蜡乳化主要倾向于选用非离子乳化剂， 使乳化剂的h l b 值符合乳化液体系所需的h l b 值，刊可获得平均粒径较细的乳 化液。随着乳化理论及乳化技术的进一步发展，现在高效的复配型乳化剂基本上 代替了低效的单一型乳化剂。稳定的半透明状石蜡微乳液的分散相粒径平均值应 小于0 1 t l n 。乳化蜡作为陶瓷生产过程的润滑剂，提高粉末的成形性能，防止粘 模，使产品易于脱模，提高成品质量和成品率。当使用成形性能较差的原料时， 加入乳化蜡可弥补其塑性差或改善压坯强度【2 l 】。 3 石蜡的改性 以石蜡、微晶蜡为基础原料通过调合、改性生产特种蜡，这些研究工作主要 集中在两个方面：物理改性( 调配) ；以石蜡和微晶蜡为主要原料，与其它材 料，如低分子聚乙烯蜡、某些树脂材料、表面活性剂、乳化剂及其它助剂等调配 组合，使石蜡的熔点、分子量、组成结构发生变化；可在一些简单的设备上开发 调配蜡产品。化学改性；如石蜡氧化、脂化、接枝等反应。引入含氧基团， 增加分子极性，赋予石蜡某些新的特殊性能。 由于石蜡本体强度欠佳，用它作为粘接剂，达不到成形工艺要求，通过掺入 其它粘接强度高的聚合物或有机材料的办法，制得种新的改性石蜡成形剂，高 聚物的含量对抗拉强度的影响很大2 m3 1 。 1 2 3 水溶性聚合物类成形剂的研究现状 1 聚乙二醇 聚乙二醇( p e g ) 是由环氧乙烷与乙二醇反应生成的聚合物，其结构式为h 一 ( 呲h 2 c h 2 ) n o h ，平均分子量2 0 0 2 0 0 0 0 。聚乙二醇作为一种非离子表面 博士学位论文 第一章绪论 活性剂，其分子中的桥氧原子一o 一亲水，一c h 2 c h 2 一亲油，具有包裹颗粒 和连接颗粒的作用。前者限制了单个颗粒长大，后者使颗粒集结形成簇团，使簇 团粒径长大。聚乙二醇分子量越大，其乙氧基单元越多，极性也越强。聚乙二醇 分子是一根锯齿形的长链，当溶于水和醇时，长链成为曲折形。 p e g 具有与各种溶剂广泛的相溶性和吸湿性。也具有良好的润滑性和热稳 定性。但当分子量增加时，其吸湿性很快降低；p e g 4 0 0 0 和p e g 6 0 0 0 的吸湿性 很低。p e g 在水中的溶解性很大，液体p e g 可以以任何比例与水混溶。 p e g 的成形性相当于石蜡，p e g 的所有热裂解产物均是发挥性的，因此， 脱胶后基本上没有残留碳。可以说，它是一种安全环保的成形剂，适用于喷雾干 燥工艺。但是p e g 吸湿严重，对工作环境的湿度和温度要求极为苛刻，吸湿后 粉料变硬，压制压力增大，对压力机要求较高。另外，对一些复杂的产品成形较 为困难2 4 26 1 。 2 聚四氢呋喃( p t h f l 通常p t h f 的分子量在6 0 0 5 0 0 0 。是由四氢呋哺经氧离子开环聚合而制得。 常温下为白色腊状固体，融化后为无色透明液体。玻璃化温度- - 7 6 ，溶于乙醇 等大多数有机溶剂，不溶于水。主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯热塑弹性体 的软链段【2 7 j 。因此，用作成形剂时可能兼有橡胶成形剂的一些性能。 3 其它水溶性聚合物 聚氧乙烯( p e o ) 是由环氧乙烷聚合而得到的水溶性聚合物，为白色粉末或颗 粒，分子量由几十万至数百万。它完全溶于水，溶于多数有机溶剂，分散性优良。 p e o 具有热塑性，是其他树脂所不具备的一种独特的共聚物。 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为白色粉末，可溶于水及几乎所有的有机溶剂，硬而 透明，可形成有光泽的涂膜，是优良的粘合剂。 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) i 拘熔点在1 5 0 - - 1 6 0 。c 之间，赋予成形剂良好的保 形性。甲基丙烯酸甲酯单体分子内有极性较强的基团，其聚合物与高表面能的金 属粉末有很好的表面浸润性和界面粘结性能，符合作为成形剂的要求。从脱脂的 角度来说，p m m a 主链上含有叔碳原子，因此具有良好的降解性能；脱脂速度 快，脱脂温度范围宽，单体分子从高分子链端依次解聚，裂解产物全部为m m a 单体分子，且脱脂产物可回收利用，符合环保要求1 2 8 矧。 1 2 4 三大类成形剂性能的比较 总结三类成形剂的特点如下： p e g 的优点：使用方便( 水溶性) ，无残留，不污染真空系统，安全环保， 博士学位论文 第一章绪 论 适合于喷雾干燥；缺点：成形性能不理想，成形复杂形状的产品有困难，吸湿、 受环境影响大，混合料料粒较硬，压制压力大。 石蜡的优点：无残留碳；缺点：成形性能不理想，压坯强度低，使用不方便， 污染真空系统。 橡胶的优点：成形性能好；缺点：残留碳高且不易控制，使用不方便，污染 真空系统【1 7 9 1 。 1 3 超细金属陶瓷粉末成形研究概况及发展展望 1 3 1 金属陶瓷超细粉末成形和成形剂研究概况 lf u 等人用两步法合成了纳米w c c o 粉末1 3 。m - n a v e t t a n d - f r e n o f e l 等人 研究了球磨参数对w y 粉末性能及烧结材料结构的影响【3 ”。r v a e n 等人对纳米 陶瓷粉末的性能和结构进行研究认为，在超细氧化物粉末加工中，一个主要问题 是超细粉末的团聚，造成压坯中存在相对较大的团聚孔隙( 图l 一2 ) p 2 】。在烧结过 程中颗粒间的小孑l 隙容易封闭，大的团聚孔隙需要高的烧结温度和保温时间才能 消失。孔隙超过某一临界尺寸时，在烧结过程中还会长大，颗粒也会发生明显的 增长。克服这个问题的一个可能方法是压力烧结技术，通过陶瓷粉末的塑性变形 使大孔隙封闭从而获得理想的颗粒尺寸。 图1 2 团聚超细粉末的示意图 f i g 1 2t h ed i a g r a m o f t h e a g g l o m e r a t i o no f s u p e r f i n ep o w d e r s x i a o j u nl u o 等人用聚丙烯酸胺、磷酸对a 1 n 在水溶液中分散进行了研究【3 3 】。 博士学位论文 第一章绪论 m o l i v e i r a 等人研究了对a 1 n 水溶液水解的控制，a 1 n 粉末的分散、粉末的表面改 性和钝化【3 。k m o h a n 等人研究y w c c o 金属陶瓷，用化学法合成的纳米c o 粉 末在纳米w c 颗粒中的分散1 3 ”。f e il i 等人研究得出，添) j i p e g 可以增力n s i c 坯体 的刚度和坯体表面的抗剥离能力d 6 。s z h a n g 等人研究了粉末压坯状态对t i ( c n ) 基金属陶瓷烧结性能的影响，认为增加压制压力可以减少压坯中大孔隙的数量， 减少孔隙尺寸，并使孔隙尺寸分布变宽；不论压坯是否掺入成形剂或是否经过等 静压，低温固相烧结不能有效致密化【3 ”。p a u lb o w e n 等人研究了纳米氧化物陶瓷 粉末的成形、相成分变化和烧结口8 1 。a s i m c h i 研究了润滑剂的添加对铁基粉末成 形、烧结和结构的影响 3 9 】。b a l lwg 等人研究了一种新的模压用润滑剂体系。 h s h u a n g 等人研究了润滑剂对喷雾干燥钼粉压制性能的影响，认为添加聚乙烯 醇的同时添j j n o 1 或0 2 e b s ( 氢化s b s ) ，可以获得较高的压坯密度和压坯强 度【4 l 】。ge v a nd e rb e e k 等人用b e t 法研究了成形剂在压坯中的分布( 4 2 1 。h y o u n g s e o pk i m 等人研究了粉末成形致密化安幂函数规律模型【4 3 1 。o d r a p e r 等人研究 了不同粘结剂体系挤压成形的流变性能1 ；s o n g l i nl i 等人研究了新的注射成形 剂体系【4 5 】；r g i l i s s e n 等【4 6 s i l k ro d i g e r - 等 4 7 】研究了粉末凝胶铸等近成形技术。 上述对粉末成形性能的研究比较零散，对开发的成形剂基本处于保密状态； 对超细及纳米金属陶瓷的成形性能和成形剂等方面的研究涉及很少。 1 3 2 超细t i ( c n ) 基金属陶瓷粉末成形剂开发的展望 随着t i ( c n ) 基金属陶瓷材料研究和使用领域的不断扩大，超细t i ( c n ) 基金 属陶瓷的研究引起了很大的注意，由于超细t i ( c n ) 基金属陶瓷粉末粒度小，松 装密度小，流动性差，因而成形性能比普通硬质合金差得多，需要有更加合适的 成形剂。有资料报道，近年来研究的胶态成形坯的密度和强度都高于冷等静压的 压坯，说明成形剂的研究开发具有很大空间。 成形剂的研究是一个系统工程，涉及知识面广，是一个与粉末成形发展长期 相伴的科研课题。它除涉及粉末冶金方面知识外，涉及到高分子物理，高分子化 学，聚合物共混和改性，界面及胶体化学，高分子检测，流变学，摩擦和润滑等 很多方面的知识。应以有机化学和高分子化学为基础，结合粉末冶金的实际，进 行跨专业、多学科的配合。通过不同超细粉末的特性、粉末和成形剂的相互 作用的研究，弄清它们的成形性能。通过对不同成形剂的组元特性(