（材料学专业论文）高临界电流密度的mgb2块材掺杂研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 由于较高的超导转变温度( 疋) ，原材料廉价和无弱连接效应，m g b 2 超导材 料被认为有可能取代传统的n b 基超导材料，在制冷机工作温区( 2 0k - 3 0k ) 有可能成为工业化应用的超导材料，特别是在核磁共振成像( m 砌) 。缺乏合适 的钉扎中心和较低的上临界场( h e 2 ) 阻碍m g b 2 在2 0k 温区大规模工业应用。引 入纳米级缺陷、细化m g b 2 晶粒和改善晶粒间的连接性是提高m g b 2 临界电流 特性的有效途径。本文选择化学掺杂作为主要的研究手段引入有效钉扎中心， 提高m g b 2 超导体的载流能力。 第一章简要介绍了m g b 2 超导材料的研究背景，分析了目前所存在的主要 问题，提出了本文的研究目标和研究内容。第二章回顾了超导电性的基本内容 和m g b 2 超导体的发现过程，着重介绍了m g b 2 超导体钉扎性能的研究情况以及 其它相关物性，并详细回顾了m g b 2 化学掺杂的研究现状。第三章介绍了本文 中用于制备m g b 2 超导材料的制备方法，并简单介绍测量相关的表征手段。 第四章研究两种不同的热处理工艺( 淬火、预热) m g b 2 超导电性和显微结 构的影响。结果显示淬火有助于细化晶粒，提高样品的i 临界电流密度；预热在 一定程度上提高m g b 2 样品的致密度和磁通钉扎力，其中随炉升温6 0 0 预热 1 h 再升至7 5 0 保温0 5 h 后淬火的样品自场五达到o 5 8 6 x 1 0 6 a c m 2 ，不可逆 场凰厅超过7 t ，2 0 k 下在0 8 t 达到最大钉扎力r m 戤。 第五章研究了在m g b 2 超导体中a l ，c 两种元素共同掺杂时对样品的超导 性能的影响。研究发现，a l 掺杂比c 掺杂对超导电性有更强的抑制作用。当 a l 、c 共掺时，a l 的掺杂作用减缓c 掺杂对瓦的抑制作用。a l ，c 共掺和单独 掺c 的两组样品中掺c 都有相似的行为特性。 第六章首先研究了柠檬酸掺杂对m g b 2 超导电性及临界电流密度的影响。 研究发现，柠檬酸掺杂可以有效的提高m g b 2 超导体在高场下的临界电流密度 仉) ，但同一般的c 掺杂类似，柠檬酸掺杂会导致超导转变温度( t c ) 下降， 所以在高温下柠檬酸掺杂对上的提高并不是非常明显。l 临界电流密度和钉扎力 性能的分析表明，柠檬酸掺杂可以有效的提高m g b 2 在高场下的性能。在1 0 k ， 4 t 条件下1 5 掺杂的样品得到了最优的结果，其临界电流密度值达到了1 2 x 1 0 4 a c m 2 ，要远高于没有掺杂的样品。但是当掺杂量进一步增加到2 0 时临界电流 密度反而出现了下降，因而柠檬酸的最优掺杂可能在1 5 - 2 0 之间。山梨酸掺杂 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 也得到类似的结果。总之，虽然碳水化合物掺杂m g b 2 超导体，稍微了降低了 超导转变温度，但明显的增大了c ，b 取代的水平，不可逆场凰玎，上临界场也2 ， 提高了高场下的临界电流密度五，细化了晶粒，降低了烧结温度，减少了杂相 的生成。碳水化合物廉价，容易获取，采用化学溶解法以碳水化合物为载体掺 杂c 到m g b 2 晶格中具有可行性，是一个新的c 掺杂的方式，具有重大的科研 意义。 关键词：m g b 2 、化学掺杂、超导电性、临界电流密度 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ - _ 一i i _ _ _ - _ - _ - 一 a b s t r a c t m g b 2h a s b e e nr e g a r d e da sa p o s s i b l es u b s t i t u t e f o rn b b a s e dc o n v e n t i o n a l s u p e r c o n d u c t o r sd u et o i t s h i g h c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( 疋) ，l o wm a t e r i a lc o s ta n d w e a k - l i n kf r e eb e h a v i o u r m g b 2i sb e l i e v e dt ob eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l y f o rm r im a g n e t si nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 - 2 5 k u n f o r t u n a t e l y , t h ea p p l i c a t i o n so fm g b 2 a r eh a m p e r e db yt h ed e g r a d a t i o no f 以i n h i g hm a g n e t i cf i e l d s ，w h i c hi sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h el a c ko ff l u xp i n n i n gc e n t e r s a n dl o wu p p e rc r i t i c a lf i e l d 温2 ) af i n ea n dw e l l - b o n d e dp a r t i c l es t r u c t u r eo f s u p e r c o n d u c t i n gp h a s ew i t h i n t r o d u c e df i n en a n o - s i z es e c o n d - p h a s ep a r t i c l e si s p u r s u e dt oo r d e rt oi m p r o v et h ef l u xp i n n i n gp r o p e r t i e so fm g b 2 t h ew o r ki nt h i s t h e s i sc o n c e n t r a t e so nt h ei n f l u e n c eo fc h e m i c a ld o p i n go nt h es u p e r c o n d u c t i n g a no v e r v i e wo ft h er e s e a r c ho nm g b 2 s u p e r c o n d u c t o rd u r i n gt h el a s te i g h ty e a r si s p r o v i d e di nc h a p t e r1 t h ed e v e l o p m e n to fi n v e s t i g a t i o no nm g b 2h a sb e e nr e v i e w e d i nc h a p t e r2a n dt h em a i nc o n t e n t sa r ef o c u so nt h es u p e r c o n d u c t i v i t ya n do t h e r p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm g b 2 ，i n c l u d i n gc r y s t a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c r i t i c a l c u r r e n td e n s i t ya n du pc r i t i c a l f i e l d a f t e r w o r d s ，t h ec u r r e n tr e s e a r c hs t a t e so f c h e m i c a ld o p i n go nm g b 2h a v eb e e ni n t r o d u c e d c h a p t e r3h a sd i s c u s s e dt h e e x p e r i m e n t a ld e t a i l s a sw e l la st h ec h a r a c t e r i z a t i o na p p r o a c h e sc o n c e r n e di n t h i s p r o je c t i nc h a p t e r4 ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft w od i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt e q u e n i q u r e s - q u e n c h i n ga n dp r e h e a t i n go nt h es u p e r c o n d u c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fm g b 2 i ti s r e v e a l e dt h a tq u e n c h i n gc a nd i m i n i s ht h es i z eo fm g b 2g r a i n sa n di m p r o v et h e c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y t oac e r t a i ne x t e n t ，p r e h e a t i n gw i l li n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h e s a m p l e sa n de n h a n c et h ef l u xp i n n i n g i nt h a tc a s e ，t h es a m p l ew i t hap r e h e a t i n ga t 6 0 0 。cf o ro n eh o u r , f o l l o w e db yas i n t e r i n ga t7 5 0 cf o rh a l fa nh o u ra n dt h e n q u e n c hp r e s e n t e dt h eb e s tp e r f o r m a n c e - j cr e a c h e s0 5 86 10 6 a c m 2a t10 ki n s e l f - f i e l d ，t h ei r r e c e r s i b i l i t yf i l e dh i g h e rt h a n7 t ，t h em a x i m u mv o l u m ep i n n i n gf o r c e i su pt o0 8 ta t2 0 k t h ei n f l u e n c eo ft h ec a r b o na n da l u m i n u md o p i n gi nm g b 2s u p e r c o n d u c t o rw a s 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 p r e s e n t e di nc h a p t e r5 i tw a sf o u n dt h a tt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es u p p r e s s e dm o r e s e v e r e l yd o p i n gw i t ha it h a nw i t hc t h ed o p i n ge f f e c to fc i sd e p r e s s e db ya 1 d o p i n gw h e nb o t he l e m e n ta r ed o p e ds i m u l t a n e i t y t h ed o p i n ge f f e c to fc i t r i ca c i do nm g b 2i ss t u d i e di nt h ef i r s ts e g m e n to fc h a p t e r6 i tw a so b s e r v e dt h a tt h e 五o fm g b 2i ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yd o p i n gw h i l et h e c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，瓦，i ss u p p r e s s e da sw e l la sc a r b o nd o p i n g t l l eb e s tv a l u e so f 以 i so b t a i n e di n1 5 d o p e ds a m p l ea t1 0 k ，4 t ，w h i c hi s1 2 x1 0 qa c m 二t h ea n a l o g o u s r e s u l t sa r eo b t a i n e di ns a m p l e sd o p e dw i t hs o r b i ca c i d i ns u m m a r y ，c a r b o h y d r a t e d o p i n gr e s u l t s i nas m a l ld e p r e s s i o ni n 疋b u ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e s t h ec s u b s t i t u t i o nl e v e l ，r e d u c e st h ei m p u r i t i e s ，a n dh e n c ei m p r o v e s 五，h i ，r ，a n dh c 2 p e r f o r m a n c e c a r b o h y d r a t e sa r ec h e a p ，a b u n d a n t ，a n dr e a d i l ya v a i l a b l e t h i sf i n d i n g o p e n san e wd i r e c t i o nf o rt h em a n u f a c t u r eo fn a n o d o p e dm a t e r i a l su s i n gt h e c a r b o h y d r a t es o l u t i o nr o u t e ，w h i c hs o l v e st h ea g g l o m e r a t i o np r o b l e m ，a v o i d st h eu s e o fe x p e n s i v en a n o a d d i t i v e s ，a n da c h i e v e si m p r o v e dp e r f o r m a n c ep r o p e r t i e s k e yw o r d s ：m g b 2 ，f l u xp i n n i n g ，s u p e r c o n d u c t i v i t y ，c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年后解密后适用本授权书； 2 不保密适用本授权书。 学位论文作者签名：司表彩 日期：哆年朔沙日 指导教师签名：垃磐 日期：哆年朔弘日 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本论文的主要创新点如下： 该论文以改善m g b 2 超导体的钉扎性能为目标，以化学掺杂提高临界电流 密度为主要研究手段，结合理论和实验，详细分析了m g b 2 超导体的超导性能， 主要有以下创新点： 1 在分析纳米c 掺杂对m g b 2 超导体的影响后，了解纳米c 掺杂的不足之处， 尝试通过化学溶解法以碳水化合物为载体掺杂c 到m g b 2 晶格中，解决了纳米 c 带来的问题，提高了高场下的临界电流密度以，细化了晶粒，降低了烧结温 度，减少了杂相的生成。采用化学溶解法以碳水化合物为载体掺杂c 到m g b 2 晶格中具有可行性，是一个新的c 掺杂的方式，具有重大的科研意义。 2 在研究热处理工艺对m g b 2 超导体的影响的基础上，尝试从淬火和预热这两 种热处理工艺对m g b 2 超导性能进行研究，分析两者对m g b 2 超导体超导电性和 显微结构的影响。 学位论文作者签名：问友钐 日期： 叩年月p 日 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 本章首先介绍了本文研究工作的背景，然后详细叙述了本文的研究方案， 最后介绍了本文的篇章结构。 1 1 课题背景 对于目前已经实用化合金超导体n b t i 和金属化合物超导体n b 3 s n 、v 3 g a 等 强磁场材料来说，其上临界磁场约为1 2 2 7t ，而他们在高磁场下的临界电流 密度达1 0 5a c m 以上。由于低的临界温度，这些材料的超导装置都只能在液氦 温度下运行。为获得液氦的装备和技术都比较复杂，氦能源又稀少，以及高的 成本等问题，严重的制约了其在超导电技术的应用范围，也影响着与常规技术 的竞争能力。 高温超导体和上述的常规超导体相比，能够运行在液氮温区( 7 7k ) ，制冷成 本将大大降低。然而，高温超导体显著有别于实用化常规超导体，即存在晶界 上的弱连接和明显的磁通蠕动效应。这使得其载流能力在液氮温区的载流能力 迅速降低。而且，高温超导体的制备工艺颇为复杂，由于高温超导体涉及的材 料是三元或多元氧化物，化学成分与晶体结构都相当复杂；材料的制备与传统 的陶瓷工艺相似，很难加以精确控制，陶瓷特性使得材料容易脆裂；其晶粒取 向杂乱无章，晶界常存在大量的偏析相，加上非常小的相干长度导致小的凝聚 能和磁通钉扎能，层状结构导致磁通系统容易变成二维而产生运动，使其载流 能力在磁场中迅速退化，原材料价格也比较昂贵。 表1 1实用超导材料的临界电流密度及相关参刻2 】 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 2 0 0 1 年发现的m g b 2 激起了研究界和工业界强烈的兴趣【l 】。对于金属间化 合物超导体，它具有了能够企盼的一切属性：4 0k 的高临界温度；简单的六方 结构，制备比较容易，制造成本较低；低的正常态电阻率；低密度；并且镁、 硼元素是自然界丰富的元素，价格低廉。更为重要的是，其4 0k 的高临界温 度并没有伴随着弱连接效应，m g b 2 晶界可以承受很高的临界电流密度。相比于 低温超导体，m g b 2 的优势在于可以在更高的温区( 2 0 - 3 0k ) 下工作，这个温区 用微型制冷机就能够容易获得而无需复杂和昂贵的液氦。d c l a r b a l e s t i e re ta l t 2 】 对常规超导材料n b 4 7 t i ，n b 3 s n ，高温超导材料y b c o ，b i 一2 2 2 3 和新型超 导材料m g b 2 的超导电性参数进行了对比，结果见表1 1 。可见，m g b 2 无论 同低温超导体还是高温超导体相比较，都具有特别的优势，且m g b 2 在电磁应 用领域和微电子应用领域，都有巨大的潜力。普遍认为m g b 2 是短期内最有可 能实现大规模应用的超导材料之一。 世界各国的研究人员使用各种现代化的制备技术和研究手段，制得了 m g b 2 的块材( 多晶) 、线带材、薄膜和单晶样品，对m g b 2 超导体的晶体结构、电子 结构、正常态和超导态性质进行了研究，而且对制备工艺进行了不断地改善， 提高m g b 2 的临界磁场和临界电流密度，取得了丰富的成果。相比较2 0 0 1 年， m g b 2 的性能已经被大大提高，m g b 2 中超导电流密度较高，晶界对超导电流是 “透明的，超导电流不受晶界连通性的限制【3 1 ，超导体的以主要是由磁通钉 扎决定，而不是晶界结合。薄膜态m g b 2 临界电流密度以最高，自场下5 k 时 可以达到6 1 0 6 c m 2 【4 】，要比同条件下的块材高出1 个数量级，比线带材高出 1 - - - 2 个数量级。 然而，m g b 2 实现商业应用还存在较多的实际问题，虽然整体的载流性能有 了较大的提高，但在高场下m g b 2 的临界电流密度五随着磁场的增高而急剧 下降的问题仍然存在，而超导材料在实际应用中又不可避免地要接触磁场，这 也成为制约m g b 2 超导材料实现应用的主要壁垒 5 】。所以，努力提高m g b 2 的临 界电流密度特别是高场电流密度就显得尤为重要。 1 2 主要研究内容 超导材料的各种特性是由不同的结构因素决定的，根据其结构敏感程度可 以将这些特性分为三类。 第一类超导特性，包括临界温度兀、热力学临界场觑、穿透深度h 和相 关长度号o ，对结构不敏感。主要取决于晶体结构和电子结构如德拜温度0 、费 米面电子态密度( o ) 、电声耦合强度v ，和冶金因素无关。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 第二类超导特性，包括下临界磁场强度n c l ，上临界磁场段2 ，对结构是比 较敏感的。它们取决于电子平均自由程，( 即正常态电阻率m ) 。杂质、内应力、 缺陷( 例如孤立的原子空位、替代原子和间隙原子) 都可以增强第二类超导特性。 第三类超导特性，包括临界电流密度五、不可逆场h 盯、磁滞、交流损耗、 磁通跳跃等，对于结构是极其敏感的。它们取决于晶体的不完整性，如孤立的 原子空位、空位团、表面、晶界、相界面、层错、位错和位错网，以及不均匀 性( 如脱溶相、正常导电相、弱超导电相、强超导电相和绝缘相) 。更确切的，临 界电流密度取决于超导材料的磁通钉扎能力的大小： t i o j h c = 昂 ( 1 - 1 ) 等式左边表示洛伦兹力，等式右边是体钉扎力密度。体钉扎力密度可以近似为： 昂后n p ( 1 - 2 ) 上式表明体钉扎力密度近似等于单个钉扎中心的元钉扎力( 即单个磁通涡旋与 晶体结构缺陷之间的相互作用) 和钉扎中心密度的乘积，因此，提高超导材料临 界电流密度有多种方法，其一，提高元钉扎力，这取决于钉扎中心的类型、大 小、引入方式和加工工艺。 从目前的研究来看，同n b a s n 相似，纯m g b 2 以晶界钉扎为主要钉扎方 式。y e t t e re ta l 6 】指明，晶界附近的电子散射钉扎强烈依赖材料的纯度。晶界钉 扎的元钉扎力f o b 随杂质强度q 的增强而增强： f o b 1 d( 1 3 ) f o b a( 1 - 4 ) 因此，对m g b 2 的晶粒进行细化，从而获得更多的晶粒界面，也是增强m g b 2 临界电流密度的有效途径之一。冷加工和热处理都会对m g b 2 的晶粒尺度和晶 间的连接性有所影响，本文采用加入元素添加和纳米级前驱粉末来制备纳米晶 m g b 2 晶体。 另外，虽然m g b 2 的晶界对超导电流是高度透明的，但由于在常压下制备的 m g b 2 块材、线带材的密度约1 3 9 c m 3 ，仅为m g b 2 理想密度2 5 5 9 c m 3 的一半， 如何采用除高压合成外的简化工艺提高m g b 2 超导体密度，改善晶粒间的连接， 也是一个提高m g b 2 临界电流密度的重要方法。 超导体上临界磁场的提高也能够带来临界电流密度的提高，对于n b t i 超导 合金，实验证明，高鼠2 值能减小五随磁场升高而下降的速率【7 】。因此，m g b 2 超导体上临界场的提高是一个重要的研究课题，同时，对临界电流密度的提高 也有重要意义。同时m g b 2 超导体的各向异性对于m g b 2 临界电流密度的影响 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 不可忽视。 寻找合适的、在高场下的有效磁通钉扎中心，是本项目的最大的困难。在 晶体内引入缺陷的方式有形变加工、热处理和元素或粒子掺杂。由于m g b 2 的 脆性，难以采用冷加工、拉扎的方式引入有效的位错孢结构，因此，热处理工 艺和元素掺杂就成为了主要的方式。本文采取化学掺杂的方法在m g b 2 超导体 中引入不同种类的结构缺陷，提高m g b 2 的临界电流密度和上临界磁场。 1 3 本文结构 本论文主要对化学掺杂对m g b 2 超导体超导电性的影响进行了初步的研 究，主要研究了化学掺杂对m g b 2 钉扎行为的影响。对于不同化学掺杂的结果， 本论文研究了掺杂引起的微结构的变化与宏观钉扎性能之间的联系。主要研究 了b 位的c 掺杂对m g b 2 超导电性的影响，同时，通过化学溶液法以碳氢化合 物为载体掺杂c 制备m g b 2 超导体，并研究碳氢化合物掺杂对其超导性能的 影响。 本文的组织结构如下： 第二章系统的综述了超导电性及超导材料，并就m g b 2 超导体的发现，晶 体结构，物理性能等进行了简单的阐述，并简单回顾了各种化学掺杂的研究情 况。另外简要介绍了超导材料钉扎力研究的发展历程，并着重介绍m g b 2 钉扎 机理的研究现状。 第三章对本论文涉及的实验方法和表征手段进行了阐述。实验方法方面， 详细介绍了m g b 2 超导材料制备的几种方法，包括固相反应法，机械合金化法 及化学溶液法。表征手段方面，对本论文涉及的晶体结构、微结构、电磁性能 表征的方法进行了介绍。 在研究热处理工艺对m g b 2 超导体的影响的基础上，第四章尝试从淬火和 预热这两种热处理工艺对m g b 2 超导性能进行研究，分析两者对m g b 2 超导体 超导电性和显微结构的影响。 第五章研究了在m g b 2 样品中同时掺杂a l 和c 时对样品超导性能和晶体 结构的影响，分析了二者的掺杂机制，探讨了二者对m g b 2 掺杂孰优孰劣以及 是否具有合作掺杂提高超导性能的可能性。 第六章采用化学溶液法以碳水化合物为载体掺杂c 制备的m g b 2 超导 体，主要研究了柠檬酸和山梨酸掺杂对超导电性的影响。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 第2 章文献综述 2 1 引言 在过去的近八年时间里，世界各地的科研工作者对于m g b 2 从实验和理论 方面都进行了深入的研究，各种形态的m g b 2 材料被成功制备，包括块材、单 晶、薄膜以及线带材等。另一方面由于m g b 2 材料接近4 0 k 的超导转变温几乎是 传统超导体的两倍，使其在低温制冷机的工作温区( 2 0 3 0k ) 工作成为可能。 同高温超导体相比较，m g b 2 材料无论结构还是制备方法都相对简单，更加容易 形成商业生产。本章我们将首先介绍超导电性的基本内容及磁通钉扎基本理论， 然后着重介绍了m g b 2 的基本物性，如晶体、能带结构，电磁性能及相关的超 导电性，其次简介了目前m g b 2 超导块材的基本制备方法，最后对m g b 2 发展 情况及化学掺杂研究作了简单的回顾，并对m g b 2 将来的发展前景进行展望。 2 2 超导电性概述 ! i ：陋 - i i r 盯爷 图2 - 11 9 1 1 年o n n e s 观察到h g 在液氦温度下电阻突变为零喁1 1 9 0 8 年荷兰莱顿大学的昂内斯等人【8 】成功液化了地球上的最后一种“永久 气体，- 氦气，并得到了4 2k 的极低温。他当时最感兴趣的问题之一是在温 度逐渐趋近绝对零度时金属的电阻率是如何变化的。他们在液氦温区研究金属 电阻随温度变化规律时发现金属汞在4 2 k 时电阻突降到一个仪器能够测量的最 小值8 1 ，如图2 1 所示。昂内斯把这种零电阻状态命名为超导态，把材料进入 ，i譬墨-曼霎 堕塑奎望查兰堡圭竺室兰兰焦笙皇 笺! 要 超导态的温度称为超导转变温度l ，由此汞成为世界上第一个被发现的超导材 料。至此之后，发现的超导体数以千计，其中包括元素超导体、固溶体、金属 化台物、陶瓷甚至有机物超导体。零电阻性作为超导体的一个重要特性，使得 其作为最彻底的节能材料的最佳选择，而超导转变温度则是制约超导材料实现 应用的一个关键问题。 1 9 3 3 年迈斯纳( m e i s s n e t ) 等人【9 1 通过磁测量实验发现超导体除了零电阻特 性以外的另一个重要性能：完全抗磁性。与完全导体不同，超导体处于超导态 时，会把磁场完全排斥在超导体的外面，这一一现象也被称作迈斯纳效应。 图2 - 2 迈斯纳效应示意图， 超导体的抗磁性与加磁场和冷却的历史无关 如图2 - 2 所示，无论是先加磁场后降温，还是先降温再加磁场，只要进人 超导态( 图中用浅色表示超导态，用深色表示正常态) ，超导体就把磁场完全排 出体外，并与初始条件和过程无关，始终保持超导体内部的b ；0 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 2 3m g b 2 的晶体结构 图2 - 3 m g l 3 2 的晶体结构，其中大的为m gi 系- t ，小的为b 原子 m g b 2 超导体是a i b 2 型密排六方结构( 空间群p 6 m m m ) ，其结构如图2 - 3 所示，m g b 2 是和石墨类似的层状结构。蜂窝状的b 原子层与三角形的m 2 原 子层交替排列，m g 原子处在b 层六方结构的中间，并给b 层提供电子，b 层 之间b 原子的距离要远大于b 层内b 原子之间的距离，这种结构使得b 层 有较大的各向异性。何等人【l 卅用里德伯尔德法测量t m g b 2 材料的晶体结构， 得到其在室温下的晶胞参数为a = 0 3 0 8 1 3 6 ( 1 4 ) t i m ，c = 03 5 1 7 8 2 ( 17 ) n l n 。s u n ge t a l t l 用高分辩透射电镜( h r m ) 的方法研究了m g b 2 超导的微结构，也得到了 类似的结果。m a r g a d o n n a 的小组利用高分辨率中子无弹性衍射，y ue ta l 1 21 3 用电子能量散射谱对m g b 2 超导体的晶体结构进行了研究，都得到了相同的结 果。m g b 2 超导材料的晶胞掺杂在a i b 2 型的化合物中处于中等的水平。对m g b ， 超导体进行高压下超导电性的研究，当压力达至j 4 0 g p a 时，超导转变温度下降到 2k ，并且在整个过程中并没有看到有结构相变发生。 2 4 m g b 2 的超导电性 2 4 l 超导转变温度瓦 m g b 2 超导体发现以来，其3 9k 的临界转变温度一直为人们所关注，希望通 过掺杂可以在这一体系中发现更高转变温度的超导材料。但大量的研究表明， 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 没有一种化学掺杂可以提高m g b 2 超导体的瓦值。因为m g b 2 材料的晶格掺 杂非常不容易实现，多数原子无法掺杂进入m g b 2 的晶格中去。另一方面，化 学掺杂会影响载流子浓度，晶格常数和结晶程度等物理性质。许多掺杂的结果 都发现，m g b 2 的超导转变温度随掺杂而降低。 2 4 2 临界电流密度以和磁通钉扎 m g b 2 在低场下有较高的临界电流密度，但纯m g b 2 样品的以值随着外场 的增加而迅速的降低，主要是由于纯样中缺少较强的钉扎中心以及m g b 2 本身 的上临界场，皿2 较低。虽然如前所述，前驱粉的质量，热处理的时间和温度等 因素都有可能会影响超导电性和临界电流密度，但决定五( 功性能的根本原因 仍然是磁通钉扎强度和上临界场。 在第二类超导体的混合态当中，外磁场以磁通涡旋的形式穿入到超导体当 中，磁通涡旋的移动和周围的磁通强度的变化有关。当超导体内部有电流存在 时，磁通涡旋会受到外力的作用，既l o r e n t z 力的作用，e l = j x b 。当磁通涡旋在 凡的作用下运动时，会产生能量的耗散而导致超导体失去零电阻载流的能力。 超导体中的钉扎中心可以钉扎磁通钱，使其不产生移动，但是当l o r e n t z 力大于 钉扎力时，则仍会使磁通芯子产生移动而产生电阻，将使磁通线刚刚开始移动 的电流密度称为临界电流密度( 上) 。因而，在非理想的第二类超导体中钉扎力 强度对于临界电流密度的大小有着决定性的作用。 w i s c o n s i n 大学应用超导中心的l a r b a l e s t i e re ta l t l 4 】研究发现纯的m g b 2 超导 体，同n b 3 s n 类似，以晶界钉扎为主。有效的细化m g b 2 超导材料的晶粒可以 较好的提高晶界钉扎力密度。同时引入第二相粒子或在m g b 2 超导材料中引入 点缺陷可以有效的增加m g b 2 材料中点钉扎力的密度，从而达到提高以的目 的。另一方面许多研究小组都发现高临界电流密度的m g b 2 多晶样品的钉扎力标 度在低温的情况下与晶界钉扎理论的标度并不能很好的吻合，这说明在晶界钉 扎的基础上仍有其它的因素在影响m g b 2 的钉扎行为。 就钉扎中心的分布而言，钉扎中心的间距如果同磁通线阵的特征长度，也 就是磁通线格子的周期长度( 即格子常数) 匹配的化，宏观钉扎力密度达到最大， 从而临界电流密度最高。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 图2 j m g b 2 单晶的三角磁通线阵，所加外场h - 2 0 0o e ，平行于c 轴叫】 了解磁通线阵的强度及其缺陷是很重要的，它们对超导体的载流能力有重 要影响。在已发展的直接观测磁通线阵的方法中，h t r a u b l e 和ue s s m a n n ( ”o l 的缀饰法( 或叫比特躅案技术) t b 常成功，如图2 4 ，其原理是用铁磁性小颗粒来 缀饰磁通线在样品表面的露头处。l yv i n n i k o ve ta l ”1 在m g h a l ，b 2 单晶( x = 0 ， 0 0 1 ，00 2 ) 中清楚地观测到三角磁通线格子。 样品中观测到的三角磁通线格子。v i n n i k o v 的实验结果表明：m g b 2 超导 体的磁性质能够用g l a g 理论【l 叫描述，意味着m g b 2 的混合态性质和磁通线 的结构与能量和低温超导体n b t i 合金、n b 3 s n 化合物超导体一般无异。 d c l a r b a l e s t i e re ta l 【i ”发现m g b 2 多晶样品中超导电流密度较高，晶界对超导 电流是“透明”的，同时，发现m g b 2 的磁通钉扎力密度符合面钉扎的标度律， 即m g b 2 中主要的钉扎中心是晶粒间界。这一点同a 1 5 超导体n h s n 是一致 的，指明了细化晶粒对于提高m g b 2 磁通钉扎能力的重要性。 磁通钉扎中心的种类很多，从几何学上按不同维度可分为：非共格脱溶相， 空洞( 3 d ) ：共格脱溶相，孪晶界，堆垛层错，晶界( 2 d ) ：刃型位错，螺型位错( 1 d ) ； 点缺陷( 离子空位，辐照诱发的缺陷级联) ( 0 d ) 。其钉扎行为在不同的温度、 磁场和取向下，可能表现为单钉扎或集体钉扎，内禀钉扎( 源于晶体结构和超导 态性质) 或外禀钉扎( 源于缺陷结构) 。而且不同缺陷可能导致不同的钉扎力求和 方式。但从本质上说，钉扎中心是超导体内的不均匀性。所以，晶体缺陷位错、 二相粒子、晶界以及点缺陷( 间隙原子、替代原子和孤立的空位) 都可能成为 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 钉扎中心。而且，钉扎中心还可以是能够造成超导参量包括临界温度、临界磁 场、相干长度、g l 参数等局域变化的其他缺陷，比若材料的组分不均匀性， 二相粒子的磁性。 为了提高传统超导体的临界电流密度，科学家尝试了许多方法，如化学掺 杂，辐照，热机械处理等方法。但是对于m g b 2 线带材来说，提高其临界电流 密度，幅照和热加机械加工的方法并不适用。因为m g b 2 作为晶属间化合物其 机械性能较硬，不容易进行热加工，而辐照的方法并不适用于大规模的工业生 产。化学掺杂是一种比较容易实现，且成本较低的方法，且可实现大规模的工 业应用。s o l t a n i a ne ta l 1 8 j 研究了不同颗粒大小的s i c 掺杂对m g b 2 的临界电流 密度的影响，发现初始s i c 的颗粒大小与掺杂样品的以值有着密切的联系， 颗粒越小，得到的五和凰盯的结果越好。纳米粒子的掺杂一般要比大颗粒的掺 杂结果要好，因为当钉扎中心的尺度和相干长度可以相比拟时产生的钉扎力最 大，并且纳米粒子一般不会影响超导相的形成，并可以引入高密度的钉扎中心。 2 4 3 原料对m g b 2 超导电性的影响 自从m g b 2 发现以后，科学家们曾采用普通颗粒镁粉、镁屑、镁条、a l f aa e s a r 镁粉、a l f a a e s a r 二硼化镁等不同的原料制备二硼化镁样品。 冯庆荣等人l l 刿采用纳米镁粉( 平均颗粒度_ 1 ：2 时在 不同的温区，m g b 2 分别和m g 的固、液和气相并存：高于1 8 1 0 c ，m g b ：分 解为m g b 4 , 和m g 的蒸汽的混合物；当1 ：4 9 9 9 ，无定形) 和m g 粉( 纯度 9 9 ) 按摩尔比1 ：2 混 合在氩气保护下玛瑙研钵中研磨3 0 m i n 后，1 0 m p a 下压成2 r a m 左右厚的薄片， 装入7 c m 左右的不锈钢管中，加入适量的镁粉，两头卷曲密封，然后放入通有 氩气的管式炉中，采用不同的热处理手段，制备纯m g b 2 超导体样品。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 1 页 采用扫描电镜s e m 对样品的微观结构进行分析。利用q u a n t u md e s i g n 公 司的m p m s ( 2 4 0 0 k ，0 - 7 t ) 进行相关超导电性的测量。超导转变温度( 瓦) 由零场 冷的m - t 曲线得出，疋定义为起始转变温度；临界电流密度上由样品的磁滞回 线，根据b e a n 模型得出，j 。= 2 0 a m a ( 1 ( a 3 b ) ) ，其中m 为磁滞回线第一四象