（材料物理与化学专业论文）纳米Nilt3gtAlAllt2gtOlt3gt复合陶瓷的制备及性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 纳米n i 3 a l a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 摘要 氧化铝陶瓷因具有硬度高、耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性，成为当 今世界上使用最为广泛的陶瓷材料之一，其复合材料，又具有相对高的强度和韧 性，无论在航空航天等国防尖端技术领域，还是在机械、冶盒、化工等一般工业 领域，都有着广泛的应用前景。 但是陶瓷材料的脆性本质在很大程度上限制了它的发展和应用，为了更好 的发挥陶瓷的优异性能，改善陶瓷脆性，提高其强度、韧性成了陶瓷研究的核心 问题。陶瓷增韧已得到广泛的研究，目前业界已经建立了相变增韧、弥散强化、 纤维增韧、原位生长强化增韧、复相增韧等多种强化、增韧方法和技术。近年来， 在提高氧化铝陶瓷韧性的研究中，利用金属问化合物作为第二相来增韧氧化铝已 成为研究热点之一，并取得了重要的研究成果。其中，铝系会属问化合物因为具 有优异的耐高温、抗氧化、耐磨损等优良的特性，而且与a 1 2 0 3 陶瓷有良好的物 理、化学相容性和润湿性，因此可以作为很好的陶瓷材料的增韧相。纳米复合化 是进一步提高强度和韧性的途径之一。 本文利用氢电弧等离子体法制备了纳米n i 3 a l 。在不同电压、电流和气氛下 成功制得纳米n i 3 a l ，通过比较产物性能确定最优工艺。利用x 射线衍射( x r d ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 等测试手段对产物进行了表 征。结果表明，制得的纳米n i ，a l 纯度高，结晶性能好，粒子多为球状，且粒径 较均匀，大多数粒子粒径在5 0 n m 以下。在氢气氩气混合气体气氛下，气体体积 比为h 2 ：a r = - 2 ：l 的情况下制备的纳米n i 3 a l 粒径最均匀，为5 0 n m 左右。通过 时效处理和热分析，表明产物性能稳定，在氮气气氛中可高温( 9 0 0 。c ) 稳定存在。 本文以氧化铝为基体，以纳米n i 3 a l 为弥散相，在1 4 5 0 。c 烧结温度下制备 纳米复合陶瓷。将颗粒增韧与纳米复合有机地结合起来，从而改善氧化铝基纳米 复合陶瓷的性能。通过制各不同纳米n i 3 a l 配比的纳米复合陶瓷，研究了纳米 n i 3 a l 含量不同对陶瓷性能的影响。经过检测得知，随着纳米n i 3 含量的增加( 5 ) ，陶瓷晶粒得到细化，陶瓷的硬度、断裂韧性和抗弯强度不断增大，在纳米 n i 3 a l 含量为5 时，复合陶瓷的断裂韧性和抗弯强度分别达到4 8 0 6 m p a 和 1 2 1 m p a r n 坦，复合陶瓷的抗弯强度比纯a 1 2 0 3 陶瓷( 3 6 0 m p a ) 提高了约3 3 3 ， 断裂韧度比纯a 1 2 0 3 陶瓷( 4 9 m p a m ) 提高了约1 4 7 。通过s e m 和x r d 表 纳米n i 3 a i a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 征得知，复合陶瓷由两相组成，即n i 3 a l 相和a 1 2 0 3 相。其中，纳米n i 3 a l 主要 以两种状态存在陶瓷中：一部分n i 3 a l 粒子处在晶界，并且容易聚集长大，另一 部分进入a 1 2 0 3 晶粒内，形成“晶内型”结构。探讨了增韧机制，增韧机制主要 为：( 1 ) a 1 2 0 3 片晶及n i 3 a 1 粒子对裂纹的偏转。( 2 ) n i 3 a 1 的塑性增韧。( 3 ) n i 3 a 1 的 纳米强韧化。 关键词：纳米n i 3 a l ；a 1 2 0 3 陶瓷；纳米复合陶瓷；增韧 青岛科技大学研究生学位论文 f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fn i 3 a 1 a 1 2 0 3 n a n o c o n 口o s i t e s a bs t r a c t a l u m i n ac e r a m i ci ss u p e r i o rt om a n yo t h e rm a t e r i a l sw i t hr e g a r dt os u c he x c e l l e n t p r o p e r t i e s 嬲h a r d n e s s ，g o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e , e x c e l l e n tw e a r - r e s i s t a n t ，h i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a l u m i n ac e r a m i ch a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t m a t e r i a l su s e dt o d a yi nt h ew o r l d t h ea l u m i n ac o m p o s i t e sh a v i n gr e l a t i v e l yh i g h s t r e n g t ha n dt o u g h n e s sh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c tn o to n l yi nt h es o p h i s t i c a t e d t e c h n o l o g yf i e l d so fa e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s ，b u ta l s oi nt h ef i e l d so fm e c h a n i c a l ， m e t a l l u r g i c a l ，c h e m i c a la n ds oo n h o w e v e r , t h ea l u m i n ac e r a m i ca sa ne n g i n e e r i n gm a t e r i a li sl i m i t e db yi t sb r i t t l e n e s s i no r d e rt om a k eb e t t e ru s eo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e so fa l u m i n ac e r a m i c ，i ti sn e c e s s a r y t oi m p r o v et h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho fa l u m i n ac e r a m i c al o to fw o r kh a sb e e n d o n e t oi m p r o v ec e r a m i ct o u g h n e s sr e c e n t l y m a n ym e t h o d sa n dt e c h n o l o g i e sh a v eb e e n s t u d i e da n d d e v e l o p e d ，s u c h 舔p h a s et r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n g , d i s p e r s i o n s t r e n g t h e n i n g , f i b e rt o u g h e n i n g , i n - s i t ug r o w t ht o u g h e n i n g , c o m p o s i t et o u g h e n i n ga n d s oo n i nr e c e n ty e a r s ，u s i n gi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s 勰s e c o n dp h a s et oi m p r o v e t o u g h n e s so fa l u m i n ah a sb e c o m eaf o c a lp o i n to fr e s e a r c hi ni m p r o v i n gt h et o u g h n e s s o fa l u m i n ac e r a m i c ss t u d y a i i n t e r m e t a l l i c sh a v e i n ge x c e l l e n tp h y s i c a lc o m p a t i b i l i t y , c h e m i c a lc o m p a t i b i l i t ya n dw e t t a b i l i t yo n t oa l u m i n a , m e yc a nb eu s e da st o u g h e n i n g p h a s et oi m p r o v et h et o u g h n e s so fc e r a m i c s t u d i e sh a v es h o w nt h a tn a n o c o m p o s i t ei s o n eo ft h ew a y st of u r t h e ri m p r o v es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so fc e r a m i c s i nt h i ss t u d y , n a n o s t r u c t u r e dn i 3 a li n t c r m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db y h y d r o g e na r cd i s c h a r g em e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i tw a s f o u n dt h a tt h en i 3 a 1n a n o p a r t i c l e sa r ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，w i t hs i z e so fa b o u t 5 - 5 0 n m t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni si nt h ea t m o s p h e r e ，t h em o r et h e p r o d u c t i v i t y t h r o u g ht h ea g i n gt r e a t m e n ta n dt h e r m a la n a l y s i s ，i ti ss h o wt h a tt h e 1 1 1 纳米n i 3 a i a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 p r o d u c t sc a nk e e ps t a b l ei na i ra n dh a v eh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t yi nt h en i t r o g e n a t m o s p h e r e i nt h i sp a p e r , n a n o s t r u c t u r e dn i 3 a 1i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r eu s e da sd i s p e r s e p h a s ea n dn i 3 a 1 a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gp r o c e s s a t14 5 0 ( 2 p a r t i c l ed i s p e r s i o nt o u g h e n i n ga n dn a n o - c o m p o s i t ew e r ec o m b i n e dt o i m p r o v et h ea l u m i n a - b a s e dc e r a m i cc o m p o s i t ep e r f o r m a n c e v a r i o u sc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n tn a n o s t r u c t u r e dn i 3 a 1i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s t h ee f f e c to fn i 3 a ic o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fn i 3 a 1 a 1 2 0 3c o m p o s i t e si sd i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a tg r a i ns i z ew a sr e f i n e d ，a n dt h eh a r d n e s s ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，b e n d i n g s t r e n g t hw e r ei m p r o v e dw i t ha d d i t i o no fn i 3 a i t h eb e n d i n gs t r e n g t ho fc o m p o s i t e s i n c r e a s e db y3 3 3 t h a nt h et h a to f p u r ea l u m i n at o4 8 0 6 m p a t h ef r a c t u r et o u g h h e s s o f c o m p o s i t e si n c r e a s e db y1 4 7 t h a nt h a to f a l u m i n at ot h ev a l u eo f1 2 1m p a m m t h ex r a yp a t t e r n si n d i c a t e dt h a tn op h a s e so t h e rt h a na 1 2 0 3a n dn i 3 a 1w e r ep r o d u c e d d u r i n gh o tp r e s s i n g t h en i 3 a 1p a r t i c l e sd i s p e r s e dm a i n l yb yt w of o r m si nc o m p o s i t e s m o s tn i 3 a 1i n c l u s i o n sl o c a t ea ti n t e r g r a n u l a rs i t e s ，i e t h eg r a i nb o u n d a r i e so rt h e t r i p l ej u n c t i o n ，a n dt h e s ea r el i a b l et oa g g r e g a t ea n dg r o w t h s o m en i 3 a ii n c l u s i o n sa r e s e a t e dw i t h i nt h ea 1 2 0 3 g r a i n s ，b e c o m i n gi n t r a g r a n u l a rs t r u c t u r e f i n a l l y , t h e t o u g h e n i n gm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d i tm a i n l yi n c l u d e s ：( 1 ) a l u m i n al a m e l l a ea n d n i 3 a i p a r t i c l e s m a k ec r a c k d e f l e c t ( 2 ) p l a s t i ct o u g h e n i n g o fn i 3 a 1 ( 3 ) n a n o t o u g h e n i n go fn a n o - n i 3 a i k e yw o r d s ：n a n o - n i 3 a l ；a 1 2 0 3c e r a m i c ；n a n o c o m p o s i t e ；t o u g h e n i n g i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 纳米n i s a a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 同期： 同期： 年月 同 年月r 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 陶瓷材料是常见的一种材料，它在人们的生活、生产中不可或缺，是最常用 材料之一【。现代陶瓷的概念已经不再是传统陶瓷的概念。其中特种陶瓷是其中 很重要的组成部分，其强度高，耐高温，耐腐蚀而且还有各种敏感特性，其制备 工艺、化学成分、显微结构等特性有别与传统陶瓷。特种陶瓷又包括结构陶瓷和 功能陶瓷。其中结构陶瓷又称为工程陶瓷，这类陶瓷已经在能源、空问技术、化 学化工等领域广泛应用。这是由于其拥有优异的功能，如耐高温、硬度高、耐磨 损、耐腐蚀、膨胀系数低、导热性能好等特点。结构陶瓷主要分为：氧化物陶瓷、 非氧化物陶瓷及氧化物与非氧化物复合陶瓷。a 1 2 0 3 陶瓷和z r 0 2 陶瓷是最常见的 氧化物陶瓷，s i a l o n 陶瓷、s i 3 n 4 陶瓷和s i c 陶瓷是常用的非氧化物陶瓷。 以a a 1 2 0 3 为主晶相的氧化铝陶瓷是被广泛应用的一种结构陶瓷【2 j 】。其密度 低、强度高和高温性能好，在1 9 1 3 年由德国s i e m e n s 和h a l s a k a 公司首次研制并 应用于火花塞。氧化铝的诸多优异性能已经使其在陶瓷刀具、耐磨陶瓷和生物陶 瓷等领域得到广泛的应用。氧化铝陶瓷在结构零件上的应用却受到很大的限制， 这是因为a a 1 2 0 3 陶瓷脆性大、韧性低、抗弯强度低【4 1 ，因此为提高其应用价值， 改善其脆性、增强其强度，氧化铝陶瓷往往以复合材料的形式应用。例如，a 1 2 0 3 与t i c 、s i c 等系列复相陶瓷，从2 0 世纪6 0 年代开始被人们关注和研究。陶瓷 补强增韧机制的协同作用在近年来引起了人们的关注。c l a u s s e n 教授等人【5 j 进行 了这方面研究，发现当在a 1 2 0 3 中加入2 0 s i c 晶须时，陶瓷的强度和断裂韧性 分别从无晶须时的5 2 0 m p a 和4 7 m p a m v 2 增加到6 5 0 m p a 和5 5 m p a m “z ，随后在 此基础上再加l5 t z r 0 2 ，其强度增加到7 0 0 m p a ，断裂韧性增加到1 3 5 m p a m “z 。 一般来讲，通过在a 1 2 0 3 中添加t i c 等过渡金属的碳、氮化合物、z r 0 2 等氧 化物的颗粒或者晶须等物质，可以得到增韧增强的氧化铝复合材料。并且这些材 料已经被用于诸多方面，为进一步提高应用性能和扩大应用领域，得到强韧性能 更优异的复合材料很多研究工作正在进行和探索【6 】。近十几年来，科学家们为突 纳米n i 3 a 1 a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 破氧化铝陶瓷脆性高、均匀性差等问题进行了大量的基础研究，通过不断的探索 和试验逐步建立了增韧增强机制，取得很大的进展。主要成果有：弥散增韧、相 变增韧、复相增韧等增韧方法和技术，这些技术的应用大大改善了氧化铝陶瓷的 脆性和强度【7 j 。 纳米陶瓷也随着纳米技术的发展和应用应运而生。人们寄希望与纳米陶瓷， 希望纳米陶瓷的出现能克服陶瓷材料的脆性，使之能够具有金属般那样的塑性、 韧性和可加工性。研究者预言如能解决单相纳米陶瓷烧结过程中晶粒的过分生长 这一问题的话，纳米陶瓷将会具有硬度高、韧性高、低温超塑性、易加工等优点 【8 】。诸多国家和组织对解决陶瓷脆性和难加工性给予纳米陶瓷很高的希望，并且 纷纷展开了大量的研究，但是近十年来在解决单相纳米陶瓷方面的研究并未见突 破性进展。单相纳米陶瓷技术的困难使得人们开始从别的角度考虑问题解决办 法。其中，纳米复合陶瓷材料就是一种新的探索【9 】。例如，张立德等人【1 0 】以2 7 n m 的a a 1 2 0 3 粉体和粒径为5 n m 的z r 0 2 粉体，在1 4 5 0 。c 温度下热压成块体材料， 并在室温下进行了性能测试，得到了韧性断口。结合i i 人的研究工作，我们有理 由认为纳米复相陶瓷的发展前景广阔，在材料领域中将占据重要的战略地位。 1 2 陶瓷及纳米复相陶瓷 1 2 1 陶瓷材料 陶瓷材料通常分为三大类：玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷】。其中，陶瓷又分为传 统陶瓷和特种陶谢1 2 l 。传统陶瓷主要是指硅酸盐材料，要求烧结后不变形、外观 美，但对强度要求不是很高。而特种陶瓷【1 2 】是以人工化合物( 氧化物、氮化物、碳 化物、硼化物等) 为原料制成的，主要用于化工机械、动力、电子、能源和某些新 技术领域。通常工程陶瓷主要指的是特种陶瓷。 由于陶瓷材料有很强的化学键合，在一定条件下具有绝缘、导体、半导体和 超导等特性，因而表现出独有的磁学、电学、光学和力学特征。而且其具有的强 度高、硬度大、耐腐蚀和高温性能使其不但在结构材料方面应用广泛，而且在功 能材料方面也有很大的应用潜力【l3 1 。但是陶瓷的脆性仍然大大地制约着其在生产 中大规模的应用。现有的工程陶瓷已不能满足日益要求苛刻的工业和科学技术发 展的需求，单一组成的陶瓷材料已无法胜任这些要求。具有较佳综合性能的复合 陶瓷材料的制备和开发成了工程材料设计的关键。通过各种补强增韧措施，在二 2 青岛科技大学研究生学位论文 十年来一定程度上已经提高了工程陶瓷的使用性，从而使高性能陶瓷部件应用成 为可能【1 4 】。 1 2 2 纳米陶瓷 所谓纳米陶瓷是指由纳米级显微结构组成的新型陶瓷材料，其中包括晶粒尺 寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都只限于1 0 0n m 数量级的 水平【1 5 】。由于界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、小尺寸效应、表面效应以 及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷或先进陶瓷的独特性能。陶瓷的增韧和 强化等问题可能在纳米陶瓷中得到解决，因为纳米陶瓷将在强度、韧性和塑性方 面有很大的改善。常规的陶瓷是脆性材料，但是以纳米粒子为原料压制成的纳米 陶瓷却有良好的韧性，甚至有一定延展性，甚至有一定超塑性【1 6 , 1 7 】。扩散蠕变引 起的晶格滑移使得陶瓷具有了超塑性，其中扩散蠕变速率与扩散系数成正比，与 精力尺寸的三次方成反比。纳米陶瓷比一般陶瓷提高近三个数量级，同时精力尺 寸却下降了三个数量级，故纳米陶瓷扩散蠕变速率较高。外界环境温度较低时， 高的扩散如变速率可以对外界应力做出快的反映，使之沿着晶界方向平移，显示 出超塑性，同时韧性也大大提高。n i c h 等人【1 7 】在四方氧化锆中加入y 2 0 3 ，从这 种复合陶瓷材料中观察到的超塑性达8 0 0 。另外，纳米陶瓷具有较小的晶粒及 快速的扩散途径，所以有望具有室温超塑性。 纳米陶瓷粉体在不高的温度下就可以被熔化，从而在较低温度下就可以制备 得到耐高温的器件。烧结工艺条件降低。这一现象的出现是因为纳米粒子表面能 高，表面原子所占比例高，这些表面原子配位不全，存在过多的悬空键。这导致 纳米粒子活性大，颗粒熔化时所需内能小，熔点急剧下降，往往只为快体材料的 的3 0 - 5 0 2 舢。在陶瓷制备过程中往往希望烧结的陶瓷有细化的显微组织，而且 致密度高。但是对纳米陶瓷而言，也希望其致密度高，晶粒细小，同时还不失去 纳米材料本身的特性。然而，要想同时实现这两个目标就出现了一个矛盾。因为 在烧结中，致密化的实现总伴随这晶粒长大粗化。即致密度越高，晶粒长大倾向 越大，使得纳米粒子的纳米特性失去。因此，如何选择科学的不同寻常的烧结工 艺，达到提高陶瓷致密度而且还不牺牲纳米粒子的特性的目的，这已成了研究者 的关注热点【1 8 】。 1 2 3 纳米复相陶瓷 自1 9 8 7 年德国科学家k a r c h 等第一次报道了纳米陶瓷具有高韧性和低温超塑 3 纳米n i 3 a 1 a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 性后，世界各国都对纳米陶瓷得研发关注起来，并希望通过发展纳米陶瓷来解决 陶瓷脆性和难加工等问题。然而近十年来此方面却鲜有突破，其原因可归结为两 点。其一，陶瓷粒子本身不具有塑性，其二，纳米粒子高的表面能和活性使得其 在烧结过程中容易长大，引起陶瓷晶粒长大且难以致密。但是，如果将纳米粒子 均匀分布于基体材料中，但是同时保证纳米粒子本身的特性不被破坏，烧结后还 可以得到致密的陶瓷材料，这样的纳米复合陶瓷比单相的纳米陶瓷更具实际意 义，由此，纳米复相陶瓷逐渐成为了研究者关注的热点l l 吼2 0 】。 纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相( 第二相) 纳米粒子均匀 弥散地保留在陶瓷基体中而得到的复合材料，分为晶内型、晶界型、晶内晶界混 合型、纳米一纳米复相陶瓷四大类1 2 l - 2 4 】。其中前三者为纳米一微米复合结构，实 际上是一种纳米粒子增强微米基体的复合材料，纳米尺寸的二次相颗粒分御在基 质材料的晶粒之中和晶粒之间，品内纳米颗粒与基体晶粒间通常不存在玻璃相， 二者直接键合甚至形成共格结构，这样的微观结构，不但可以提高陶瓷材料的力 学性能，还可以提高陶瓷材料的高温性能。纳米纳米复合材料是由纳米级尺寸的 基质晶粒及纳米级尺寸的加入相组成，这种微观结构使陶瓷材料具有新功能，如 可加工性及高温超塑性。纳米纳米复合材料由于纳米颗粒的异常活跃，因此要制 各出晶粒未长大的、致密的纳米复合陶瓷十分困难。 1 3 氧化铝基陶瓷及其研究进展 1 3 1 氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷具有一系列优异的性能，如耐高温、高耐磨、抗氧化。其可以在 金属和高分子材料所不能工作的严酷坏境下工作，氧化铝陶瓷也是目前产量最 大、应用面最广的陶瓷材料之一【2 让6 1 。氧化铝陶瓷不但是传统行业和某些新产业 的支撑材料，同时也在一些高科技领域的先导材料。在能源、航空航天、机械、 汽车、冶金、化工、电子和生物方面具有广阔的应用前景及潜在的巨大经济和社 会效益。包括氧化铝陶瓷在内的高性能陶瓷的研究受到各发达国家的高度重视， 成为近2 0 年来发展极为迅速的领域1 2 7 1 。 陶瓷材料可靠性低，这是由其脆性，均匀性差导致。通过研究工作者近二 十年的系统研究，人们已经在改善这些方面取得了很大的进步，建立了相变增韧、 表面强化、原位生长强化增韧、弥散强化、复相增韧、纤维增韧等多种有效的强 4 青岛科技大学研究生学位论文 化、增韧的方法和技术【2 8 l 。制备高纯、匀质、超细粉体的技术，以及注射成型、 高温等静压、自蔓延烧结、微波烧结等成型、烧结新技术的应用，以及有关相平 衡、胶体化学、反应动力学、烧结机理、表面科学等基础研究的新成就，革新了 陶瓷的烧结工艺，使得陶瓷及其复合材料设计、组成、制备过程及显微结构有了 突破性进展。韧性和强度也得到很大提高，脆性也得到降低【2 9 1 。 1 3 2 氧化铝基复合陶瓷及研究进展 l - 3 2 1 金属粒子氧化铝复合陶瓷研究进展 陶瓷金属复合材料是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材 料。复合材料中陶瓷成分使复合材料具有所需要的硬度、热强性和耐磨性；金属 相使制品具有必要的韧性。所以陶瓷基金属复合材料的性能主要与金属性能、陶 瓷粉体、及两者含量比例、两者结合能和界面结合强度有关。如果两者之问的结 合只是局限于机械结合，那么这种复合材料强度将很低，这种陶瓷也不归陶瓷 金属复合陶瓷范畴【3 0 1 。陶瓷金属复合材料的各个相结合处存在化学键，而不是机 械结合。金属及其合金可以广泛的作为结构元件，但是适用条件只是局限在不太 高的温度下( 约4 0 0 9 0 0 c ) ，之所以不能广泛的应用是因为在高温条件下，由于熔 点及蒸汽压等因素的限制难以满足工程要求。只考虑熔点这一因素，可以有很多 备选金属，但是综合考虑能用于陶瓷金属复合陶瓷材料的金属一般有：钨、相、 担、妮、铬、钦、铁、钻、镍等。 当在陶瓷中掺入适量的c l l 3 ，a l 【3 2 】，n i 【3 3 j ，a 9 3 4 1 ，c u 3 5 1 ，f 0 3 6 】等金属颗粒 时，陶瓷的韧性可以得到明显的提高。与陶瓷强化复合材料的结构控制相比，金 属强化复合陶瓷的结构控制要困难得多。这主要归因于金属熔点低，在烧结过程 中，金属容易熔化，以液态存在，且扩散较快，比陶瓷材料更容易长大。基于此， 陶瓷一金属复合材料主要采用热压烧结制备。因为热压烧结可以保证陶瓷的致密化 可以在较低温度下进行。随着陶瓷密度的增加。陶瓷的强度也不断提高，但是不 成正比例关系。这是因为陶瓷的强度影响因素很多，例如，结构、热加工状态、 相间界面上的相互作用程度、晶粒和气孔的形状与尺寸。有研究表明w a 1 2 0 3 陶 瓷金属复合材料的强度也会随着烧结温度提高而增强，且强度的增加与密度变化 趋势一致【3 7 】。但是当a 1 2 0 3 含量很高( 6 5 ) 时，强度却减小，这种现象的出现主要 是两相相互作用时产生了少量气泡，气泡的出现降低了陶瓷复合材料的强度。 李海林等【3 1 】以金属铬粉弥散增韧氧化铝为研究对象，探讨了增韧的结果与界 纳米n i 3 a 1 a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 面结合强度的关系，结果表明材料的断裂韧性值k l c 随c r 体积分数增加而上升。 当v e r = 1 5 时( c r 粒5 0 0 氧化3 h ) ，材料断裂韧性值为8 3 8 m p a m 忱，是a 1 2 0 3 基体材料断裂韧性值的2 4 倍，作者认为c r 增韧a 1 2 0 3 材料的主要方式为c r 粒 对基体裂纹的桥联，并随裂纹的张开扩展而发生塑性变形，从而消耗裂纹尖端的 能量。两相界面的结合强度对桥联c r 粒断裂破坏的方式起决定作用，c r 与a 1 2 0 3 基体的界面结合强度取决于c r 颗粒表面c r 2 0 3 与a 1 2 0 3 的固溶情况，c r 2 0 3 的含 量越高，界面结合强度越大。 金属颗粒增强增韧陶瓷材料也存在一定的局限性。虽然陶瓷复合材料的机械 强度会随着金属的加入得到提高，但是金属的抗氧化性、耐蚀性差，从而金属的 加入降低了陶瓷的化学稳定性。同时，金属与陶瓷润湿性差，金属的加入量也受 到了限制。 金属间化合物因为性能优异，近年来也被作为增韧补强相用在陶瓷复合材料 中【3 8 3 9 1 。金属间化合物适用温度在金属超硬合金和陶瓷之| 日j ( 11 0 0 - - 1 4 0 0 c ) ，这足 因为会属间化合物不但存在金属键，还存在共价键。使得其脆性比陶瓷低，但是 比一般金属却高。金属问化合物和陶瓷材料之间可以相互弥补缺点，于是会属问 化合物陶瓷复合材料可以消除金属增韧陶瓷材料的弊端。 w b c h o u 等人【4 0 】在a 1 2 0 3 陶瓷中加入n i a i 金属问化合物，并且获得了较 好的增韧效果。他们采用平均粒径5 4 9 m 的n i a l 粉和0 2 3 i t m 的a 1 2 0 3 粉，在氧 化锆为介质的球磨中球磨，干燥的粉料在真空热压炉中1 4 5 0 4 c 、2 4 5 m p a 、l h 的 条件下烧结。对于n i a i 含量5 0 的试样，其强度比纯a 1 2 0 3 陶瓷提高6 0 ，韧 性提高1 6 0 。通过观察抛光面的裂纹扩展发现纯a 1 2 0 3 陶瓷裂纹长且直，随着 n i a l 粒子的加入裂纹变得短且曲折。当裂纹遇到n i a l 时发生偏转。这现象说 明n i a i 粒子和a 1 2 0 3 基体结合较弱，裂纹的扩展容易沿着晶界进行。然而裂纹的 编转可以提高陶瓷材料的韧性。当研究n i a i2 0 的复合材料断口形貌时，可以发 现拉长的n i a i 粒子，除此之外还可以看到断口中留下粒子拔出时留下的小坑， 小坑的出现是因为金属与陶瓷结合较弱导致，粒子的拉长和拔出也是陶瓷韧性提 高的原因之一。与其他金属相比，如a g ，n i 等金属粒子，n i a i 的塑性形变能力 小于1 ，在塑性变形提高韧性这方面的贡献要小于塑性变形能力强的金属。 为了研究n i a l 粒子在陶瓷中的状态，测量复合材料的电阻发现【4 1 , 4 2 】当n i a i 粒子含量达到2 0 时n i a l 粒子便连在一起了，此时电阻突然下降，掺加n i a l 的 a 1 2 0 3 复合材料强度要比利用混合规则推算出来的高，这是因为预测只考虑了基 体和增强体，但是没实际中几种机制协同作用的效果好，金属间化合物强化，基 体本身强化，和两相界面强化和热膨胀失调而引起的热应力强化同时作用。有研 究发现【5 5 】，当在a 1 2 0 3 和n i a l 中加入一定的( o 2 5 ) 的f e 时，a 1 2 0 3 和n i a i 结合 6 青岛科技人学研究生学位论文 增强，复合陶瓷的断裂韧性也得到了提高。 s i l v i a 等( 4 3 】将金属f e 、粒子加入到a 1 2 0 3 中制成含有f e 和f e - a i 化合物的 复合材料。表1 1 给出了原料组成及得到的复合材料的抗弯强度。当添加的a l 含量较高时( c 5 ) ，样品x r d 中明显看出有f e a l 生成。实验结果表明，当a 1 f e 含量大于一个值时，复合材料的组成是a 1 2 0 3 和f e a l 化合物的复合材料，当小 于这一值时，得到的却是f e 和a 1 2 0 3 的复合材料。t h o m a sk l a s e n 4 4 1 等将金属 n b 粉和a 1 按一定的配比制成金属问化合物与a 1 2 0 3 混合制成了另种a 1 2 0 3 基 金属间化合物复合材料，经无压烧结其抗弯强度由纯a 1 2 0 3 的3 5 0 m p a 提高到 5 3 2 士1 0 m p a ，断裂韧性也由3 0m p a m 2 提高到5 7 4 ：0 1 5m p a m 2 。 表1 - 1 原料组成及其复合材料的抗弯强度 t a b l e l lc o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a l sa n df l e x u r a ls t r e n g t ho f c o m p o s i t em a t e r i a l s j r o d e l 4 5 】通过压力渗透将一复杂配比的金属间化合物，n i 2 2 a 1 z r - o 1 c - o i b ( a t ) ，加到氧化铝中，得到一复合陶瓷，这种陶瓷经检测是n i 3 a 1 a 1 2 0 3 复合材料。其断裂韧性达1 1 2 1 3 4m p a m 汜( 8 0 0 ) 。 尹衍升等自1 9 9 7 年开始研究f e 。a 1 a 1 2 0 3 陶瓷复合材料。他们在粉料的制备 和烧结等方面都形成了一套较为完善的工艺，制备出了性能优异的复合材料1 4 6 。 首先将铁粉和铝粉按一定比例混合，在高能球磨机中球磨，制得f e a l 金属问化 合物粉末。再按一定的比例将这种金属间化合物粉末加到氧化铝粉末中，制备 f e a i a 1 2 0 3 复合材料。所用金属粉末为f e 3 0 a 1 ，用乙醇作为介质，在球磨机中 球磨一定时间( 2 h ) 。烧结工艺采用热压烧结，保温时间为3 0 r a i n ，最高烧结温度 在1 3 8 0 1 4 5 0 之间。最后自然冷却到室温。通过检测复合陶瓷材料的硬度、弯 曲强度、及断裂韧性，讨论了金属问化合物含量对陶瓷性能的影响。最后研究表 明，弯曲强度和断裂韧性随着金属键化合物的增加二增加，但是硬度却降低。对 于含f e - a 1 4 0 v 0 1 的复合材料，弯曲强度最高达到6 9 4 m p a ，断裂韧性达到8 6 5 7 纳米n i 3 a 1 a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及性能研究 m p a m 抛该制备工艺的最大特点是烧结温度和制备成本低。复合材料性能与f e a l 金属间化合物含量的关系如表1 - 2 47 1 。这种陶瓷材料已经被应用到了刀具中，并 且效果良好。通过采用电子显微镜观察产物显微结构，得知这些金属问化合物并 未形成网络。金属间化合物多分布在氧化铝晶粒的表面，及氧化铝颗粒交界处。 两种粒子在烧结过程中，相互抑制晶粒的过分长大，使得所得材料晶粒细化，强 度提高。当裂纹遇到f e a l 颗粒时，发生偏转，裂纹的偏转是材料韧性提高的一 个重要因素。 表1 2 复合材料性能与f e a l 金属问化合物含量的关系 t a b l el 2t h ep e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t ew i t hf e a ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dc o n t e n t 1 3 3 氧化铝纳米复合陶瓷研究进展 1 3 3 1 氧化铝金属纳米复合材料 研究证明陶瓷的韧性可以通过向其中添加纳米粒子来提高1 4 8 , 4 9 ，新原皓一 p 邓7 】以为纳米颗粒增韧机制可以总结为几点：( 1 ) 组织的微细化作用。抑制品粒 成长和减轻异常晶粒的长大；( 2 ) 残余应力的产生使晶粒内破坏成为主要形式；( 3 ) 控制弹性模量e 和热膨胀系数a 来改善强度和韧性等；( 4 ) 晶内纳米粒子使基体颗 粒内部形成次界面，并同晶界纳米相一样具有钉扎位错的作用。纳米粒子的粒径 和在陶瓷中的分布都会影响陶瓷的力学性能。 氧化铝陶瓷的烧结性能、强度和断裂韧性都会因为纳米金属粒子的加入得到 改善。而且纳米粒子的电磁性能还能得到保持。现已被研究的金属氧化铝复合陶 瓷体系主要有： a 1 2 0 3 c u f 5 0 1 、a 1 2 0 3 n i t 5 1 1 、a 1 2 0 3 、f 5 羽、a 1 2 0 3 m 0 1 5 3 1 、 a 1 2 0 3 n i - f e i 5 4 1 、a 1 2 0 3 n i a l t 5 5 1 、a 1 2 0 3 f e l 5 6 】等。研究表明，陶瓷的力学性能( 见表 1 3 ) 在单一金属的加入情况下可以得到提高，但是其断裂韧性的提高有局限性 8 青岛科技大学研究生学位论文 ( 6 m pa m “2 ) 。这是因为金属与陶瓷结合性不好，热膨胀系数与氧化铝不匹配， 而且金属相的熔点较低，这些因素影响了材料的力学性能。例如，m 2 0 3 n i 陶瓷 界面就是因为镍和氧化铝热膨胀系数差别太大，在烧结过程中镍收缩较大，导致 在两相界面上留下了孔洞，同时还导致氧化铝粒子问结合力降低，致密度也受到 影响【57 1 。因为金属间化合物有较好的化学和热力学稳定性，且其性能介于陶瓷和 金属之间，所以金属问化合物对陶瓷的增强作用比单一金属效果好【5 引。此外，金 属间化合物在高温下可以保持较好的力学性能，尤其是高温韧性，这些特点使得 金属间化合物成了增韧氧化铝陶瓷的有效方式之一。孙康宁等1 5 9 1 利用f e 3 a l 金属 问化合物增韧氧化铝陶瓷，其断裂韧度最高可达7 0 m p a m i 2 。a m i c h a l s k i 等f ”】 采用p p s ( p u l s ep l a s m as i n t e r i n g ) 烧结的方法制备的a 1 2 0 3 n i a l 复合陶瓷材料的断 裂韧度达到8 2 m p a m 。 表1 3 金属增韧氧化铝