（皮革化学与工程专业论文）鞋用抗菌防臭材料的研究与应用.pdf

鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 摘要 随着人们生活水平的提高，对鞋用产品卫生性能的要求越来越 高，鞋用抗菌剂和具有抗菌除臭功能的鞋产品不仅满足现代人对舒 适和卫生性的需要，同时也增加鞋类产品附加值，拓展制鞋业发展 空间。但是，由于目前市场上抗菌鞋材大多对细菌具有抑制作用， 对人体脚部的真菌效果不明显。因此，本课题提出了一种同时抑制 细菌和真菌的新型鞋用材料。 、 本论文首先研究了载银沸石抗菌剂的分散性，讨论五种不同类型 的分散剂( c m c n a 、s d b s 、p e g 、吐温8 0 和s h m p ) 、分散剂的加 入量及p h 值对悬浮液分散稳定性的影响，显微观察载银沸石颗粒的 分散性和定性评价其抗菌性；然后根据溶胶凝胶技术的基本原理， 将有机抗菌成分掺杂在二氧化硅溶胶中，制备一种适用于纤维织物 的酸性溶胶，考察温度、p h 值、水和有机物的加入量对溶胶稳定性 的影响，通过f t - i r 红外光谱仪分析溶胶过程对掺杂的有机物结构的 影响，并对掺杂有机物的硅溶胶进行定性抗菌测试；最后利用二浸 二轧法将载银沸石分散液和掺杂有机物的硅溶胶分两步后整理鞋里 布，定性和定量检测两步整理后的鞋里布的抗菌性，通过最佳抗菌 效果确定最佳整理工艺条件，并对抗菌鞋里布作了相关物理性能测 试。 研究结果表明： 1 分散剂c m c n a 在p h = 9 1 0 时对载银沸石具有良好的分散 性；对于3w t 的载银沸石，分散剂的最佳用量是0 4 0 6 ；载银 沸石对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果明显。 2 温度越高，p h 值越高，有机物添加量越多，溶胶越不稳定； 由s e m 和f t - i r 可知，掺杂有机物的硅溶胶可以很好的固着在纤维 上形成胶膜，溶胶凝胶过程对有机物结构无任何影响：硅溶胶整理 后的鞋里对白色念珠菌具有较强的抑制作用，而对大肠杆菌和金黄 色葡萄球菌的抑制效果不明显。 3 抗菌性测试结果表明，经两步整理后的抗菌鞋里布对金黄色 葡萄球菌、大肠杆菌等细菌和白色念珠菌真菌均具有较好的抑菌效 果，而且水洗三十次后，抑菌率仍达8 6 、8 3 和7 0 左右。整理后 的鞋里布透气性基本不变，撕裂强度稍微降低但不影响其应用。 关键词：载银沸石，分散性，溶胶凝胶，整理，抑菌率 r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no f a n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l sf o rs h o e s a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r da n de n h a n c e m e n t o ft h ee n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s s ，i ti sh i g h e ra n dh i g h e rt od e m a n d f o rt h eh y g i e n ef u n c t i o no ft h es h o e sf a b r i c s ，s oa n t i m i c r o b i a la n d a n t i b a c t e r i a lf a b r i c sf o rs h o e sn o to n l ys a t i s f ym o d e r n sr e q u i r e m e n t s f o rc o m f o r t a b l e n e s sa n dh y g i e n e ，b u ti n c r e a s et h ea d d e dv a l u eo ft h e s h o e sp r o d u c t sa tt h es a m et i m e ，e x p a n d i n gt h ed e v e l o p m e n ts p a c eo f t h es h o e si n d u s t r y h o w e v e r ，a tp r e s e n tt h ea n t i b a c t e r i a ls h o e sm a t e r i a l s o nt h em a r k e tm o s t l yh a v ei n h i b i t i o no nt h eb a c t e r i u m ，t h ef u n g io ff o o t r e s u l ti sn o to b v i o u s s o ，t h i ss u b j e c tw i l ld e v e l o pak i n do fn e w t y p e s h o em a t e r i a lw h i c hs u p p r e s s e sb a c t e r i u ma n df u n g ia tt h es a m et i m e i nt h i s p a p e rt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t y o fa g - z e o l i t ep a r t i c l e sw a s s t u d i e df i r s t t h ei n f l u e n c eo nt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fa g z e o l i t e s u s p e n s i o nw i t hd i f f e r e n td i s p e r s a n tw a ss t u d i e d ，w h i c hw e r et h ek i n d o f d i s p e r s a n t ( c m c - n a ， s o d i u m h e x a r n e t a p h o s p h a t e ，d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ) ，t h ed o s a g eo fd i s p e r s a n t ，a n dt h ep i - i v a l u e m i c r o s c o o p eo b s e r v e dt h ed i s p e r s i o na n da n t i m i c r o b i a lp r o p e r t y o fa g - z e o l i t ep a r t i c l e s ( q u a l i f a t i v e ) s e c o n d ，b a s e do nt h ep r i n c i p l eo f t h es o l g e lt e c h n o l o g y ，o r g a n i ca n t i m i c r o b i a lw a sm i x e da m o n gs o la n d p r e p a r e ak i n do fa l k a l i n es o lw h i c hi ss u i t a b l ef o r t h ef a b r i c a d d i t i o n a l l y ，t h ei n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo fs o l - g e lo fd i f f e r e n tf a c t s w a ss t u d i e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，a m o u n to fw a t e ra n d o r g a n i ca g e n t ，e t c ，a n dt h ei n f l u e n c eo fs o l g e lo nt h eo r g a n i ca g e n ta l s o w a sa n a l y z e db yf t - i r ，a n dt e s t ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yo fs o l - s i 0 2 w i t ho r g a n i ca g e n t l a s t ，s h o ed u c kw a sf i n i s h e dw i t ha g - z e o l i t e s u s p e n s i o n a n ds o l - s i 0 2w i t h o r g a n i ca g e n t ，a n dq u a l i t a t i v e l y a n d q u a n t i t a t i v e l y t e s ta n t i m i c r o b i a l p r o p e r t y ，a n d t e s ts o m ep h y s i c a l 1 1 i p r o p e r t i e s t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eb a s e do nt h ee x p e r i m e n t s ： 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc m c n ac o u l dl e a d t oa v e r yg o o d d i s p e r s i o nt os u s p e n s i o n a g z e o l i t ew h e np hv a l u e i s9 1 0 t h e f a v o r i t e d o s a g e o f d i s p e r s a n t i s0 4 0 6 f o r3 w t c m c n a a g z e o l i t e h a dr e m a r k a b l e a n t i b a c t e r i a le f f e c to ns a r u e u sa n d e s c h e r i c h i ac o l i 2 t h eh i g h e ri s t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e ，t h em o r ec o n t e n to f o r g a m ca g e n t ，t h ew o r s eo fs t a b i l i t yo fs 0 1 s e ma n df ii rs h o w e d ：i t c a nf o r mf i l mo nt h es u r f a c eo ff i b e ru n d e r b e i n gh e a t e da n dc a n c o m b i n eo r g a n i ca n t i m i c r o b i a lw i t hc o t t o nf i b e r ，a n dt h ec o u r s eo fs o l h a dn oe f f e c to nt h es t r u c t u r eo fo r g a n i ca g e n t s h o ed u c kf i n i s h e dw i t h o r g a n i ca g e n t s o lh a da n t i b a c t e r i a le f f e c to nc a n d i d aa l b i c a n s 3 a tl a s t ，i tw a sp r o v e db ye l e c t r o n m i c r o s c o p et h a ta g z e o l i t e p a r t i c l e sa n do r g a n i ca n t i b a c t e r i a la r ec o m b i n e dt ot h ef i b r e a g z e o l i t e w a sd i s p e r s e dw e l l ，o n l yaf e wp a r t i c l e sr e u n i t i n g t h ea n t i m i c r o b i a 】 e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es h o ed u c kt r e a t e db yt o w s t e pf i n i s h i n gh a d s u p e r i o r a n t i - b a c t e r i a jt o s a r u e u s ，e s c b e r i c h i ac o l ja n dc a n d i d a a l b i c a n s ，a n da l s oe n d u r e dl a u n d e r i n g a f t e r3 0t i m e sl a u n d e r i n g ，t h e a n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yo ns h o ed u c kw a ss t i l la b o u t8 5 a n d7 0 k e y w o r d s ：a g - z e o l i t e ，s o l g e l ，d i s p e r s i v i t y ，f i n i s h i n g ， a n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c y i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：莹i 鱼 日期： 2 q q 2 生圭旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盎红导师签名： 另暑古日 期：2 q q ! 生兰旦 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 1 文献综述 1 1 抗菌材料的历史与发展m ” 抗菌材料是具有杀灭( 或) 抑制微生物( 特别是致病微生物) 生长的一类 材料。抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌涂料等抗菌材料在家用电器、日 用品、纺织服装、建筑等领域具有十分重要的用途。 1 1 1 国外情况 抗菌材料的研制和应用自古有之。早在4 0 0 0 年前，古埃及就开始利用特 殊草药对尸体进行抗菌防腐处理。日本自古以来就使用了许多种具有抗菌效果 的天然材料，如桧木i | l 。现代抗菌材料的大规模应用始于第二次世界大战期间， 德国士兵穿用经抗菌整理加工的军服，减少了伤员的细菌感染。2 0 世纪6 0 年 代以后，抗菌卫生织物开始在民用产品中推广，前半时期，主要追求抗菌效果。 使用的主要是有机金属化合物( 汞、锡、铜、锌) 和醌类含硫化合物，用量少 但效果显著；后半时期，抗菌整理的安全性引起广泛争议，部分人认为有机金 属化合物对人体细胞和组织有毒害作用，会引起皮肤斑疹和炎症。国外抗菌材 料的应用在2 0 世纪8 0 年代进入了一个飞速发展阶段1 6 1 。欧洲和日本等国家和 地区大力进行抗菌剂的研究，相继开发了一系列脲类、胍类、含氮杂环类、含 硫化合物等低毒抗菌整理剂，并推出，如著名的有三木里公司的芳香卤代化合 物、汽巴一家基公司的卤代二苯醚及h 内门公司的六亚甲基双胍氯化氢等。美 国道康宁公司宣布开发成功d c 5 7 0 0 非溶出型有机硅季铵盐类抗菌剂，使抗菌 和安全两种性能得到了社会的认可，并开始商业化生产。这类抗菌剂由于价格 低廉，杀菌速度快，被人们广泛研究和利用。由于一些传统的季胺盐类抗菌剂 长期使用会产生一定抗药性和使用后的残余物产生一定的副作用或毒性。于是 新的、对环境友好的抗菌剂引起广泛关注，软抗菌剂的概念被提出。软抗菌剂 是指具有抗菌活性、在环境中生物降解为无毒、对环境友好的物质。1 9 8 3 年 日本品川燃料公司研制成功载金属离子抗菌剂( 主要为载银) ，掀起了研制无 机抗菌剂的热潮。由于无机抗菌载体具有安全性高、耐热性好、抗菌持久、无 挥发等优点，因此其成为当前抗菌剂开发的热点之一。目前，纳米无机抗菌剂 已经成功应用于塑料，橡胶等制品，不但具有良好的杀菌性能，同时也大大提 高其机械性能川。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 2 国内情况 2 0 0 0 年前我国西汉时期的马王堆汉墓所用的红色液体( 据推测为含汞化合 物浸渍液) ，对出土文物和女尸的保存完好程度，令世人惊叹。但近代我国开 展抗菌材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代初，但在早期投入的经费不多，研究进 展不快，产业化成果不明显，生产品种、数量相对较少，抗菌材料多为国外产 品的仿制品。至到8 0 年代后期我国抗菌研究开发开始活跃，也出现了赶超世 界先进水平的产品。1 9 8 9 年中国纺织品大学利用c u s o 。与几种碱性绿染料的 复合物将睛轮表面改性，推出带有特定的蓝绿色的腈纶织物称为a b 抗菌布， 获1 6 届日内瓦国际发明金牌将。1 9 9 5 2 0 0 0 年，新型特殊阳离子非溶出型抗 菌整理剂w s 8 8 1 0 在深圳北岳海威化工公司实现产业化( 该成果具有我国的 自主知识产权，1 9 8 9 年曾荣获原中国纺织工业协会工业部科技进步二等奖， 1 9 9 4 年获国家发明专利) ，该产品在抗菌能力方面与抗菌广谱、耐洗涤性、吸 湿透气性、安全环保等技术指标超过d c 5 7 0 0 。中国科学院理化所研究无机抗 菌剂，开发出银锌系列抗菌塑料及纤维用抗菌母粒，获得2 0 0 0 年国家科技进 步二等奖。 随着近年来我国抗菌材料的迅速发展，开发生产抗菌产品的企业越来越 多，新的无机抗菌剂也得到研制开发和产业化。据2 0 0 1 年底首届中国抗菌材 料产业发展大会的资料保守估计，我国从事抗菌材料研究的科研单位和院校已 有2 0 多家，专业抗菌剂、抗菌材料生产商、贸易商2 0 多家，用户3 0 0 余家， 遍布家电、厨卫、日用、卫生保健、制鞋、玩具、食品、农业、建材、纺织化 纤、通信等十几个行业。近几年来，我国抗菌材料的研究与应用开始进入高峰 期，主要抗菌材料有无机、有机、光触媒抗菌剂等，其应用规模见表卜1 。 表卜1 我国国内抗菌材料规模和应用 r a b l - 1s c a l ea n da p p l i c a t i o no fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a li nc h i n a 2 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 1 2 鞋用抗菌剂的应用现状 1 2 1 脚臭、脚癣的原因分析 足部是人体汗腺高度集中的部位，排汗量极大。虽然汗液本身并无臭味， 但附有汗液的皮肤，温、湿度正适合微生物繁殖。人体的汗液、皮脂和表面 落屑等引起的微生物大部分是细菌类、霉菌和酵母菌等真菌，这些微生物转移 到人体穿着的各种纺织物后伴随着人体皮肤给予的温度、水分、氧气和营养， 繁殖速度非常快，基本上每1 0 m i n 数量增加一倍 1 0 1 在大量出汗的情况( 高温 高湿) 下，短时间内微生物就能催化代谢产物分解出各种低级脂肪酸和胺类等 有臭味的挥发性化合物，加上微生物本身的分泌物和其死骸腐烂的气味，即释 放出令人恶心的臭味，影响环境卫生l 。据相关报道1 1 2 l ：普通的袜子穿着8 h 后细菌数由1 0 1 0 2 个c m 2 增加到1 0 5 1 0 7 个c m 2 ，并释放出恶臭。中岛1 1 2 1 贝0 以异戊酸的浓度为度，用六级臭气强度表示法测得穿着7 h 后袜子的臭气由0 级增至4 5 级。 鞋，是每个人都要穿着的生活用品，人的一生有2 3 的时间穿着鞋子。大 多数人在穿用鞋靴的过程中，尤其是在夏天和运动后，由于汗液分泌量剧增， 微生物高速繁殖，大量分解汗液中的有机物而产生恶臭，长此以往甚至导致脚 臭、脚癣、香港脚、脚气等一系列疾患，直接影响着人们的身心健康。分析其 产生原因m 】，大致有如下几点：鞋靴帮面、鞋底材质；霉菌、汗液中的 n h 。+ 、汗酸中的乳酸物等的存在；鞋垫、内底的材质以及不正确使用鞋垫。 1 2 2 鞋用抗菌剂的应用现状 国内连续几年进行的万人足部健康检查发现，近一半的人有足部疾病，疾 病的根源大都是脚部微生物所致。因此，随着人们对生活环境的卫生性和舒适 性的要求越来越高，以及抗菌剂应用越来越广泛，国内外的一些机构开始尝试 性地将抗菌剂应用到鞋制品行业。8 0 年代中后期由原中国纺织大学发明的a b 抗菌、防臭织物曾被用于胶鞋，由于在除臭、抑菌及防潮等方面均有一定疗效 而曾风靡一时 1 4 1 ；1 9 8 8 年山东海洋大学研制a 溴代肉桂醛用于胶鞋；湖北沙 市袜厂采用咪唑抗菌剂处理袜子；九十年代出，袁琴华1 等人开发了c h a 抗 菌防臭学生鞋用中底内衬布，能够有效地杀灭各种革兰氏阳性、阴性细菌、对 足部皮肤无刺激，无过敏作用，能起到良好的卫生保健作用；9 0 年代后期，郭 雅琳1 1 6 1 等人研究的抗菌鞋用织物面料，即在后整理工艺中添加抗菌剂而制成， 具有抗菌广谱性和耐水洗性。进入2 1 世纪，抗菌剂开始引起国内外企业的重 视，并逐渐从研究型向生产型过渡。温州市长城鞋业公司和美国道康宁公司合 作研制、共同开发的新一代抗菌防臭系列皮鞋、鞋用气雾剂和抗菌防臭袜近期 3 陕西科技大学硕士学位论文 问世：双星集团选用抗茵活性好、对人体无毒、耐热性好的无机纳米抗菌基团 研制出换气纳米抗菌防臭鞋垫；奥古斯都纳米科技应用研究中心采用纳米技术 研制出健康皮鞋等等。最近台湾市场上出现一种纳米抗菌鞋，其鞋垫的吸水性、 干燥性和抗菌性良好，可减少脚臭和微生物的孽生。 目前鞋靴产品中利用抗菌剂除臭的方法主要为以下几种1 1 6 ：在鞋垫中喷涂 上某些挥发性药物，以其散发的芳香来抑制鞋内产生的恶臭，例如中药材中的 察香、樟脑、冰片之类的东西常用来达到这一目的；另一类是吸附型物质，利 用该类物质庞大的表面积及其所固有的高表面能对周围物质所产生强大的吸 附力，因而将臭味吸收，如活性炭；再一类是抑汗型药物，利用该类物质对皮 肤的特殊收敛作用，减少汗腺的排泄，从而达到防臭的目的；还有是反应型药 物，根据一般蛋白质、脂肪腐烂后呈酸性或碱性的情况而施以相应的碱或酸性 物质中和；还有一种用作鞋里鞋垫的防臭药物，它利用一般微生物均带负电荷 的这一特点，在织物纤维的分子结构中接上一带正电荷的支链或药物基团，从 而达到捕捉细菌而杀死的目的；最近出现了一种利用载体的特殊结构，将具有 抗菌作用的成分经过物理或化学方法依附于载体上，通过缓释释放达到抗菌效 果。这是一种目前最流行的抗菌剂的使用方法，但是在鞋靴中还并没有广泛应 用。 虽然市场上抗菌鞋类产品纷纷涌现，但是，由于我国抗菌材料产业还处于 从混乱到规范的过渡时期，抗菌技术尚缺乏统一的评价标准w i 。部分制品厂商 夸大抗菌效果误导消费者，事实上抗菌剂在鞋制品的应用中仍存在很多不足。 现已上市的这些产品大多都是对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等典型细菌有很好 的抗菌抑制作用，而对引起脚气等真菌足部疾病的真菌作用很小i l e l 。同时，现 用的这类抗菌剂在光照条件下容易导致基体材料变色。抗菌持久性以及抗菌剂 耐水洗性在抗菌鞋制品方面同样也是个尚未解决的难题1 1 9 。由此看来，抗菌剂 在制鞋行业的应用将有着非常广阔的前景，主要从以下几个方面说明： ( 1 ) 国内外报道的鞋靴用抗菌产品在抗细菌效力方面已经达到国际通行标 准的要求，但是对于引起脚病的鞋用抗真菌产品，还需要进一步研究和开发； ( 2 ) 增强无机抗菌剂的抗菌性能、稳定性、研发有效的、价格低廉的变色 抑制剂是当前比较重要的课题； ( 3 ) 改善大多数产品的耐水洗性和抗菌持久性； ( 4 ) 开发具有抗菌性能的鞋面材料、衬里材料以及卫生保健鞋产品。 4 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 1 3 抗菌剂的种类及抗菌机理 抗菌材料是通过抗菌剂来实现的。在实际应用中，一般并不要求抗菌材料 能迅速杀灭有害微生物，而是侧重于在长期的使用过程中抑制它们的生长和繁 殖，以达到保护环境卫生的目的。抗菌材料中的抗菌剂可分为无机系、有机系 和天然系等几大类1 2 0 。，】。 1 3 3 无机抗菌剂 无机系抗菌剂可分为金属离子型、光催化型和复合型抗菌剂等几类。 a 金属离子型 利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附和离子交换 等方法，将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在沸石、硅胶等多孔材料的表 面制成抗菌剂，然后将其加入到制品就可获得具有抗菌性的材料。 水银、镉、铅等金属具有与银同样的抗菌性能，但是对人体有害；铜、镍 等离子带有一定的颜色，会影响工业制品的外观；锌有一定的抗菌性，但其强 度仅为银的1 1 0 0 0 1 ：s j ，所以也影响了其应用。因此，在无机系抗菌剂中银系抗 菌剂占据着主导地位。银系抗菌剂的种类及其载体性质如表卜2 所示。 表1 2 银系抗菌剂的种类及其栽体性质 t a b l 2c l a s s e sa n dc a r r i e rc h a r a c t e ro fa g a n t i m i c r o b i a l 二价银离子对8 种革兰氏阳性菌、1 2 种革兰氏阴性菌、4 种酵母菌和2 种 霉菌有明显的抑制作用和杀灭作用。大量a g + 离子阳电荷吸住载有阴电荷的细 菌，当吸附的银离子达到一定浓度后，就迅速渗透，与蛋白质结合生成蛋白银， 细菌的正常结构由于被破坏而死亡。银对芽孢菌也有很强的杀灭能力，在 2 5 1 0 4 的银离子环境中3 0 m i n ，9 9 9 的芽孢菌被杀死1 2 9 1 。一般来说，银系 无机抗菌剂的抗菌机理有两种流行的说法： 1 ) 银离子的缓释 所有重金属盐类对细菌都有毒性，重金属离子带正电，容易和带负电的菌 5 陕西科技大学硕士学位论文 体蛋白质结合，使其变性或沉淀。银能与蛋白质的某些功能基因，特别是琉基 ( 一s h ) 相结合，而使活性酶失活1 3 0 l 。如图：卜1 所示。当银系抗菌剂与细菌 接触时，银离子缓慢释放出来，当微量银离子到达微生物细胞膜时，因后者带 负电荷，二者牢固吸附，损害细胞膜。银离子穿过细胞壁发生生化反应，活性 酶的功能基团被破坏，酶的活性被抑制因而难以进一步合成蛋白质及核酸，细 菌机体结构被破坏，导致迅速死亡i 。一般认为银离子与蛋白质中的功能基琉 基( 一s h ) 形成牢固的共价键，活性部位被封闭，酶很快失去活性，因而影响 了细菌的生长繁殖。 s hs a g 酥s h + 2 a g + = 瞥s a g 2 h + 图l - 1 银离子和琉基结合示意图 f i 9 1 1t h ec o m b i n a t i o no f a g + i o nw i t h s hg r o u p 当菌体被a g + 杀灭后，a g + 从细菌尸体中游离出来，又与其它细菌接触作用 如此周而复始，使得银型抗菌剂抗菌性持久。银离子杀菌活性相当强，一般用 量为p p m 级即可灭菌。虽然银及其不溶盐释放的银离子很少，不足以表现杀菌 作用，但在极低的浓度下就可抑菌。 2 ) 活性氧机理 银的活性氧抗菌机理认为，在物质表面的微量银起到催化活性中心的作 用。在光的作用下，银和水或空气中的氧作用，产生活性氧和o h 一，它们具有 很强的氧化还原作用，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从 而达到抗菌的目的1 3 2 。因为银只起催化剂的作用，本身并不消耗，所以有持久 的抗菌效果。 a g + 具有抗菌广谱性、抗菌能力强、安全性高等特点。w h o 规定银对人体 的安全值 1 0 ，随着碱性增强， 负 电势呈现减小的趋势，这是由载银沸石在超强碱中易分解所致m i 与未添加分 散剂的载银沸石相比，含有c m c n a 分散剂的载银沸石的电位明显降低，在 p h 较小时也能保持较高的负电势，p h 为9 1 0 时，e 负电势最大( 5 9 4 m y ) 。 这是由于c m c 是具有一定取代度的纤维素钠盐，在水中有较好的溶解能力， 溶解后c o o n a 基团解离为c 0 0 一和n a + ，因而在水中c m c 可视为带有多个 负电荷的大离子。而载银沸石特殊结构和高比表面积决定了其具有超强的吸附 性能。 e = ， 皇 盘 昱 。 厶 皇 o n p h v a l u e 图3 - 6 不同分散剂用量时p h e 变化曲线 f i 9 3 6p h - w i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fd i s p e r s i o n 所以随着分散剂的添加量的增大，c m c 负离子在带负电荷载银沸石表面 吸附使粒子负电荷密度增加；同时每个链节中还有羟基，这些羟基和羧基都是 能与沸石表面羟基形成氢键，从而使增大。但是当分散剂用量继续增加，沸 石表面吸附趋于极限吸附量后，号不变。图3 - 6 中分散剂用量为o 4 和0 8 时，吸附量达到饱和，所以 曲线基本重合。 d 最佳分散剂用量 陕西科技大学硕士学位论文 由图3 6 知：使用c m c n a 前后，载银沸石均在p h 值为9 1 0 时具有最 高负电势。因此固定分散体系p h 值为9 5 ，考察不同分散剂用量和体系z e t a c o n t e n to fc m c n a ( ) 图3 - 7 分散荆用量与z e t a 电位和粘度的变化曲线 f i 9 3 - 7c u r v eo fz e t a v i s c o s i t yv e r s u sc o n t e n to fd i s p e r s i o n 电位、粘度和分散稳定性的关系。如图3 7 和图3 8 所示，未添加c m c n a 时，体系粘度很小，颗粒极易团聚，稳定性差；随着c m c n a 用量的增加，悬 浮液粘度明显增大( 见图3 - 7 ) ，分散稳定性越来越好。这是因为由于布朗运动， 分散体系中的粒子总是在不停地运动，而且粒子之间及粒子与器壁之间也在不 停地碰撞。碰撞具有黏结力，导致颗粒团聚。而随着c m c n a 用量的增加，一 方面增加了体系的黏度，使粒子运动时有较大的黏滞阻力，不易扩散而碰撞； 另一方面具有高分子长链且带负电的锚固基团吸附在颗粒表面，产生较大空间 位阻及静电稳定作用。当分散剂用量为0 4 o 6 之间时，载银沸石具有较高 负电势( 见图3 - 7 ) ，试样稳定体积分数达到最大值( 见图3 8 ) ，分散效果最 好。因为颗粒表面吸附达到饱和，此时，锚固基团吸附在颗粒表面上的量增多， 达到饱和，将粒子表面包围，位阻效应防止布朗运动粒子靠近；此外，由于都 带负电荷而使粒子间相互排斥，减小了范德华力的作用。于是产生静电一位阻 复合作用。当颗粒距离较远时，双电层产生斥力，静电起主导作用；当颗粒距 离较近时，空间位阻防止颗粒靠近，从而使分散体系的稳定性增强。其主要原 因是c m c n a 在载银沸石表面形成空间位阻，分散剂过多时，一方面溶液中同 种电荷过多，造成电荷排斥现象严重，使得被分散剂包围的载银沸石无法抵抗 这种排斥力，从而无法完全分离开来，反而造成部分团聚现象【7 副；另一方面表 面活性剂在银沸石表面层形成了饱和吸附，再增大表面活性剂的浓度，表面张 isooit霄喝ps一 (吕)l盘luo苦口皇on 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 力不再降低，只能增多胶束，而胶束的增多甚至会争夺表面层的活性剂分子而 使体系稳定性下降【74 1 。 c o n t e n to fc m c - n a ( ) 图3 8 分散荆用量和体系稳定性的变化曲线 f i 9 3 - 8t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to fd i s p e r s a n t 表3 5 不同分散荆用量的体系稳定体积分数( ) t a b 3 5s t a b l ev o l u m ep o i n tw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fd i s p e r s a n t s 由表3 5 也可看出无论静置时间为2 4 h 、4 8 h ，还是7 2h ，分散剂添加量都 是在0 4 0 6 之间时，体系的稳定体积分数最高。因此得出，c m c n a 的最 佳用量应在0 4 0 6 之间，此时体系分散效果最好，而且此时的粘度也利于 鞋里后整理工艺的进行。 e 显微观察载银沸石的分散状况 1 ) 多媒体显微镜 图3 - 9 是载银沸石分散体系在4 0 0 倍c h 3 0 r f 2 0 0 多媒体显微镜下分散效 果的照片。图a ) 和b ) 分别为未添加分散剂和添加c m c n a 后，经高速剪切 分散后载银沸石颗粒的分散状况。从图中对比可以得知：未添加c m c n a 的载 一长一_口一。口o_【薯joo一口日_ 陕西科技大学硕士学位论文 a ) 未加分散剂b ) 添加分散 图3 - 9 分散体系的多媒体照片 f i 9 3 9t h em u l t i m e d i ap i c t u r e so fd i s p e r s i o ns y s t e m 银沸石分散体系经高速剪切后，然后存在较大的颗粒如图a ) ；加入c m c n a 的载银沸石分散体系，经过高速剪切后没有明显的颗粒，较为均匀的分散在水 体系中。 2 ) 扫描电子显微镜 采用二浸二轧法将分散稳定的载银沸石整理液整理鞋里布。利用 k y k y l 0 0 0 b 扫描电子显微镜观察载银沸石在鞋里布上的分散性。由图3 一1 0 a ) 、 b ) 鞋里布处理前后对比可知：经载银沸石整理液处理后的鞋里布表面以及纤 维缝隙问都均匀分散着细小的银沸石颗粒，无大面积团聚现象，颗粒与棉纤维 牢固地结合在一起。说明在上述确定的工艺条件下分散的银沸石抗菌整理液应 用于鞋里后仍具有良好的分散性，为后期鞋里布抗菌性能的发挥奠定了基础。 a ) 整理前 b ) 整理后 图3 - 10 鞋里整理前后的s e m f i 9 3 - 1 0s e mo fi n s o l eb e f o r ea n da f t e rf i n i s h e 2 6 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 f 离子缓释试验 nu n b e ro fl e a c h i n g ，n 图3 - 1 1 银离子缓释试验 f i g3 - 1 1t e s tr e s u l t so na g + i o n ss l o w - r e l e a s e 通过离子交换将银离子载入沸石的架状结构中，沸石架状结构中的异电吸 引保持抗菌金属离子的稳定和缓释。本实验通过浸泡载银沸石，用原子吸收测 定澄清浸泡液中银离子含量的方法来验证其缓释性。由图3 - 1 可见，样品在第 1 、2 次换水浸泡后测试的溶出离子浓度较高，反映载体表面对离子控制较弱。 但是，随着浸泡天数的增加，溶出的离子浓度降低，直到第3 2 天换水浸泡时 抗菌沸石释放于水中的a g + 浓度仍然保持在0 0 5 0 1 0 p p m 之间，说明银离子 具有较好的缓释效果。 g 载银沸石抗菌性试验 细菌在培养皿中能够迅速生长，但是由于银沸石粉体具有很强的抑杀菌能 力，致使细菌在样品的周围很难生长。因此在材料的周围就会出现一个明显的 细菌阻止带。在本抑菌圈实验中，通过与空白实验的比较，无论是大肠杆菌还 是金黄色葡萄球菌都表现出较为明显的抗菌圈。说明银沸石抗菌剂的抑菌时效 性很强。抑菌圈实验很直观地表明了抗菌沸石的抗菌性能。 _【口44+眦1o llo一_一i-口d葺凸。 陕西科技大学硕士学位论文 a ) 空白试样b ) 金黄色葡萄球菌c ) 大肠杆菌 图3 - 12 银沸石抗菌荆的抑茵效果 f i g3 - 1 2t h ea n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yo fs i l v e rl o a d e dz e o l i t e 3 3 本章小结 1 载银沸石的分散性直接影响着其抗菌效果的发挥；分散剂种类、分散 时间、分散剂用量和口h 值都是影响载银沸石分散效果的重要因素； 2 在相同分散条件下，c m c n a 对载银沸石的分散效果最好。此时，p h 值为9 1 0 ，用量为0 4 0 6 ； 3 由多媒体显微镜和扫描电子显微镜观察，经c m c n a 分散的载银沸石 颗粒达到了较好的分散效果；其应用于鞋里布整理后仍保持良好的分散性。所 以在第五章的抗菌整理中，我们选用c m c n a 作分散剂，在p h = 91 0 的条件 下制备载银沸石整理液。 4 载银沸石抗菌剂具有较好的离子缓释性，并对大肠杆菌和金黄色葡萄球 菌抗菌效果明显。 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 4 掺杂有机物二氧化硅溶胶的制备 4 1 理论基础i ” 溶胶凝胶技术是解决抗菌整理剂在织物上固着的有效途径。纳米溶胶通过 涂层，在纤维或织物表层相互缩合，其内部形成透明和具有良好附着力的一维 或二维网络，能够赋予织物“巢栖”功能：抗菌单元依靠纳米s i 0 2 特有的表面效 应所产生的物理吸附作用，固着在s i 0 2 凝胶网络中。s i 0 2 纳米网络结构的“巢 牺”性能，使吸附作用进一步增强，不仅增加了抗菌单元的附着力，同时也使 得抗菌整理剂具有缓释能力。此外，在s i 0 2 纳米网络表面存在极少量的s i o h ， 可以与纤维表面的o h 结合，增加了抗菌整理剂与纤维的结合牢度。 4 2 有机物简介 a 抗菌性 特比萘酚l t e j 是一种丙烯胺类抗真菌药物，抗菌广谱。对多数致病菌都有作 用，但对不同病菌的敏感性有较大差异，其中最敏感的为皮肤癣菌，其m i c 值的范围为0 0 0 2 0 o 吮g m l ，最小抑菌浓度时即能杀灭皮肤癣菌i ”1 ，其化 学结构为【盐酸( e ) - n 一( 6 ，6 - 甲- 2 庚烯4 一炔基) n 一甲基- 1 一萘甲胺盐酸盐，如图 4 一】| t s l h c l 图4 1 盐酸特比萘酚的结构式 f i 9 4 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft e r b i n i f i n e b 作用机理【7 9 】 麦角固醇是真菌细胞胞膜中的基本甾醇，对膜的结构稳定性，膜的流动性 和物质穿透的难易非常重要。丙烯胺类抗真菌药是抑制角鲨烯环化酶，造成麦 角固醇的缺乏和角鲨烯的蓄积，从而起到杀菌作用。 特比蔡芬是通过抑制真菌角鲨烯环氧化酶，导致真菌细胞中角鲨烯聚集而 发挥杀真菌作用。真菌和哺乳类角鲨烯环氧化酶的克隆显示有真菌特异性角鲨 陕西科技大学硕士学位论文 烯区的存在，因此特比萘酚不会影响人类和其他哺乳类动物的胆固醇合成 s o j 。 4 3 溶胶一凝胶技术基本原理及特点l s l - s 2 i a 溶胶一凝胶基本原理 溶胶一凝胶技术可分为三种：胶体的溶胶一凝胶法；由金属有机物转变为 有机聚合物的凝胶法；生成有机聚合物的凝胶法。常用的是胶体的溶胶一凝胶 法，其基本原理是先将金属盐或醇盐完全水解生成无机水合金属氧化物然后水 解产物与电解质( 酸或碱) 进行胶溶，这时h + 或h o 吸附在粒子表面形成的双 电层使粒子问产生相互排斥作用，当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚集的粒 子分散成小粒子形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶时胶粒聚集在一起形成网状结 构，胶粒间的相互作用力是静电力( 包括氢键) 和范德华力，其相微区尺寸在 纳米尺寸范围内，使材料具有更高的透明性。 b 特点 溶胶凝胶技术的特点：用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均 匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体，没有沉淀发生，放置一定时间后转变 为凝胶，其中含有大量液相，可借助蒸发除去液体介质。其优点：温度低，反 应过程易于控制：制品均匀，纯度高，粒径小；从同一原料出发，改变工艺过 程可获得不同的产品；工艺简单不需要昂贵的设备。其缺点：原料多为有机化 合物。 4 4 溶胶一凝胶技术的工艺过程 s 3 1 首先配制包含金属醇盐和水的均相溶液，保证醇盐的水解反应能够进行； 其次是制备溶胶；制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加 水量的多少。所谓聚合法，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的 醇盐分子之间聚合而成的，因此加水量很少；而颗粒法则是在加入大量水，使 醇盐分子完全水解的条件下形成的。第三步是将溶胶陈化得到湿凝胶；第四步 是凝胶的干燥；最后对于凝胶进行热处理。 4 5 溶胶一凝胶过程的主要影响因素一。l a 溶剂 溶胶一凝胶技术的第一步是制备金属醇盐和水的均相溶液，以保证二者在 分子均匀水平上进行水解反应。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，所以一般 先用醇作溶剂( 醇与盐、水互溶) ，通常是将醇盐溶解在醇中，醇的加入量要 鞋用抗菌防臭材料的研究与应用 适当。如果过多，将会延长水解和胶凝时间，因为水解反应是可逆的，醇是醇 盐水解的产物，对水解有抑制作用，而且醇的增加必然导致醇盐质量分数下降， 使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，因而对缩聚反应不利；加入量过少， 醇盐质量分数过高，也容易引起粒子的聚集或沉淀。 b 水的用量 水的加入量习惯上以水与醇盐的质量比计量，常用r 表