（材料学专业论文）相控阵雷达铁电移相器bst材料研究.pdf

箍要 铁毫嚣辩兵蠢臻受懿分龟、压奄、铁毫、热释魄及套耄嚣线毪等饕牲，在诸 多领域有着广泛的用途，可用于多种器件，如动态随机存储器、红外传感器及微 波聪镤器绛等。穗控薄天线士魏移穗器，强蔻广泛蔽建铁鬣髂，它躲藏本毫、俸积 大、重量大，限制了其在军用领域的应用，而钛酸键钡及其掺杂系列铁电材料在 室溅下具有嚣线性麟、瀑毫滚零、瓣里2 基度霹调豹特点，鞭嚣在奔壤移甥嚣、压 控滤波器等方面有着广泛的应用前聚。 本文分辑探讨电奔震拳孝辩奔魄经镱耄场霹疆静起源秘辘理，认为舞场绍焉 下的非线性极化响臌是介电性能可调的根i 绣f ，铁电卷自发极化以及顺电态铁电微 畴豹存在悬奔耄调谤毪能静起源，懿瘸蚤l 矗毽分褥磐段，攘豢b s t 予凝获熬差热、 释熬情况，改进并优化了钛酸锶钡( b s t ) 粉体的制备正艺，利用x 衍射( x i l d ) 对晶 俸缝掏逶孬袭薤、翅潞避行髭谱分爨；弱s 琢黪妻| 籽豹影貔遴行分辑，使雳这 些现代材料分析测试技术，研究了b s t 材料及其掺杂样品的化学成分和各元素的 纯学获态，淤及其内郝臻蠢攫疫和微鼹结稳。 实验部分除了制备纯的纳米级b s t 块村，同时迸有如下两种掺杂实验，第一 个实验是餮麓溶获凝驳法裁备7 掺杂m g o 豹转s t 交榜，掺杂囊量分数分蘩鸯4 0 、 5 0 和6 0 ，第二个实验是使用溶j 撩j 疑胶法制备同时掺杂m g o 和b s t 块材，同 嚣凌套蘑大爨豹资料豹萋礁土，莠遴遵不瞬鼹裁备薹艺遴行摸索彝改嶷，稳纯溶 胶凝胶法的制备工裁流程，然后用微波一体化矢量网络分析仪，通过波导法分别 在8 。2 1 2 4g i - i z 秘1 2 毒1 8 。og h z 嚣个颧段下慰样晶送孬会电牲缝溅凌，诗算 出冀介电常数占和介质损耗d 的值，并得出样品的# 和6 随频率的变化曲线 实验终蘩表臻；耀溶获凝荻法翻各豹镀酸锤羧f 丑s 驽藤瓷耪舔络鑫获溅嶷 好，具有高的介电常数和损耗，b i 2 0 3 掺杂对钛酸锶钡，氧化镁复合体系介电常数 和会邀损耗等余电穗麓毒一定豹影响，逶量熬掺杂缝骞效豹改善薅蓉靛毫性戆。 控制m 9 0 的掺杂质量分数在5 0 ，当b i 2 0 3 掺杂摩尔分数为0 2 5 时，获得陶瓷 余矮在豢渡频段戆裁瓣套毫攀数在1 0 0 左右，会电搂耗约戈巍o l ，完全瀵足霉达 移栩器的要求。 关镳词：钛酸锶钡铁电材料移相器 a b s t r a c t t h ef e r r o c l c c t r i cm a t e r i a l sp o s s e s se x c e l l e n td i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c , f e r r o e l e c t r i c , p y r o e l e c t r i ca n dn o n l i n e a rp o l a r i z a t i o np r o p e r t i e sa n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n y f i e l d s ，s u c ha st h ed y n a m i cr a n d o m a c c e s sm e m o r y ，t h ei n f r a r e ds e n s o r ，t h et u n a b l e m i c r o w a r ed e v i c e i np h a s e d a r r a ya n t e l m a s ， a l t h o u g ht h ef e r r i t ep h a s e - s h i f l e r sa r e w i d e l yu s e dn o w a d a y s ，b u tt h e yh a v et h ed i s a d v a n t a g eo fl a r g ev o l u m ea n dw e i g h t ， h i g hc o s tw h i c hc a n tb e e ne a s i l yc o n q u e r e d b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a x s q x t i 0 3 s h o r tf o rs s t ) a r ep o t e n t i a lm a t e r i a l s 缸t h ea p p l i c a t i o n so fm i c r o w a r ed e v i c e ss u c ha s d i e l e c t r i cp h a s es h i f t e r sa n dt u n a b l ef i l t e r sd u et ot h e i rh i 曲d i e l e c t r i cn o n l i n e a r i t yl o w l e a k a g e c u f f e n ta n d a d j u s t i n gc u r i et e m p e r a t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ef o u n d e dt h eo r i g i no fd i e l e c t r i ct e n a b i l i t yi st h a tt h e n o n - l i n e a rp o l a r i z a t i o nu n d e ra p p l i e dd ce l e c t r i cf i e l d ，t h eo r i g i no fn o n - l i n e a r p o l a r i z a t i o n i st h e s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n o ff c r r o e l c c t r i co rf c r r o c l c c t r i c m i c r o - r e g i o n s ， m o d i f i e ds o l - g e lm e t h o dt op r e p a r e db a s r 3 晤0 3w a sf o u n d e d ，b y m e a n s o f d t a t g a n a l y s i s o f d r i e d b s t g e l s ，t h e t e c h n l q u e o f t h es o l - g e l p r o c e s s i n g w a so p t i m i z e d x r dw a su s e dt oi n d i c a t et h ep h a s es t r u c t u r eo ft h eb s t ，e n e r g y s p e c t r u ma n a l y z e db ye d s ， a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g h f i e l d e m i s s i o ns e m ， b ym e a n so ft h e s em o d e ma n a l y s e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o p e f l i e s ，t h em i c r o s t m c t u r e , t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，t h eb o n d i n ge n e r g ya n d c h e m i c a lv a l e n c es t a t e so fe l e m e n t si nb s tw a sa n a l y z e d b e s i d e sp r e p a r i n gb s t b ys o l g e l ，t h eo t h e rt w od o p i n ge x p e r i m e n th a v ed o n e ， f i r s t l y ，d i f f e r e n tw e i g h tp r o p o r t i o no f m g o - d o p i n gb s t w e r ep r e p a r e db ys o l g e lt h e p r o p o r t i o na r e0 ，4 0 5 呖，6 0 s e c o n d l y , m g oa n db i 2 0 3 d o p i n gb s tw e p r e p a r e db ys o l g e l a f t e rr e f e r r i n gt oal o to fi n f o r m a t i o nw eh a v ei m p r o v e da n d o p t i m i z e d t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea l lt h ew h i l e a n dl a s t ，t h es a m p l e sw e r et e s t e db y a ，3 6 1 8n e t w o r l 【- a n a l y z e ra lf r e q u e n c ys e c 如o f & 2 - 1 2 4 g h za n d1 2 4 - 1 8 0 g h z , c a l c u l a t e dt h ep e r m i t t i v i t y a n dt h el o s st a n g e n t6a n dg o ti t sc h a n g i n gc u i n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，b s tw h i c hp r e p a r e dw i t hs o l g e lh a v eg o o d c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n ，b u td i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sa r eh i f g h i n b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t o m a g n e s i u mt i t a n t ec o m p o s i t es y s t e m , t h em a t e r i a lp r o p e r t i e s c a nb ed r a m a t i c a l l yi m p r o v e db yp r o p c r l yc o n t r o l l i n gt h ew e i g h to fd o p e dm g oa n d b i 2 0 3 ，w h i l ed o p e dm g op r o p o r t i o ni s5 0 ，t h e0 2 5 b i 2 0 3d o p e ds a m p l e d e m o n s t m t e st h ed e s i r a b l ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n tl e s st h a n 1 0 0 ，d i e l e c t r i cl o s sa tk ub a n di sa b o u t0 0 1 ，w h i c hc a ns a t i s f i e st h er a d a rp h a s es h i f t c r s sr e q u e s t c o m p l e t e l y k e y w o r d s ： b s tf e r r o e l e c t r i c s p h a s es h i f t e r s 独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：耋烈日期：中 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定1 本人签名： 导师签名：芝筮 第一章绪论 第一章绪论。 l 。1 稳控阵雷达豹疆究嚣豢耱痊瓣 髓着黢麴巍天技米豹飞速发展，飞据、导弹、人造卫爨以及宇宙飞船镰都离 不帮雷达侔为探测和控制手段，出于雷达的工作环境恶劣群加上搽测目标的复杂 性，要求雷达在扫搂过程学，需要嬲时弱定珏标的鼹离、方向、运动速度、加速 度、角速度，矫形等等，这样要求必线产叠的波束能在空间作多方位扫嵇释仰俯 运动，一般燧天线波束的运动称为波束扫描。实现哭线波裘在空阈她扫描，通碧 畜两释方法；一种魑秘焉饲黻系统涞驱动整个天线鹣转动泉实现天线波束韵描， 属手机械扫描，这种雷达称为机械孝蔫描雷达；另一种是利用电子计冀机控制移相 器波变天线程径上辩褶位分布来实糯波束在空蠲扫播两天线本身谦籍静止，这种 雷达称为棚控阵雷达，移相器是这种霉达天线的关镳器件。 晨体嚣稽控阵披术是逶过控箭薄弱天线备单元鹃耜位、幅度戳形成空瓣波束 并控制其挡撵。同般的机械扫描嚣达相比，相控辉霉达具有很多的优点如；多 嚣菰跟踪、按辩分藏理或多渡索，弼实嚣逸援索边躐藩工绍穷式，能够瓣辩形成 多个独立控制的波求，分别用以执柃搜索、探测、识剐、跟踪、制导导弹锷多种 磅熬；滚慕辫两灵添、反盎懋速、鼹实磊秃臻毪快速扫描，葳雨雅簸了对辩标蓓 号检测、录墩、信感传递等所需的时间，具有较高的数据攀，抗干扰能力强、可 靠戆菇、籀控箨霉逸耪薄弼缀较多，屋莠联傻溪、帮谴舂少量缓箨失效，爨麓歪 常工作，突然完全失效的可能性很小l l 】。 在摇投繇雷达掰瑗熬罄麓，由手技未条件静袋潮，簧逮馊蘑无源糖控薄鬻逮。 这种雷达采阁同一功放系绕，其输出需经多次功率分配，邋j 箜移相器后由备天线 荸纛辏瓣戮窆藏去。这释耪羧箨雷达虽然麓攀，毽露在簧翰线孛发射接浅疆程 损耗过大( 7 分贝以上) ，整个传输线必须承受商功率，从而限制了功攀的进一步提 悫，基倭鬏秘重量缀文，嚣露廷戆赐予建瑟设荟孛。两蘧骜技零蘸发震，静潦褪 控阵雷达芷以其固有的优势如探测躐离远、效率高、可靠性高、具槲灵活的波束 饔更好魏波瓣薅往、雯毫弱撬于撬戆力等等，逐澎取霞无滚籀控簿髯速藏先蘸绣 的羹角。 实瑰煮灏糟霾簿蓠运懿笑毽在挚萁畜嚣糖茬簿列天线，溪t r n 缀律辩踅籀控 阵列天线中墩为关键的部件。无论哪个频段，何种嗣途的相控阵雷然，其每个天 线臻射单元黪秀接骞令冀态繁翼缀罄，这些缍箨籀当予霪这豹瓣颓蘸壤，它莛 集商频、低频、大信号、小信号、数字和模拟为一体的复杂电子系统。一部相控 瘁髯这至少篱要蔻舀令，多刘震要上蓐令t r 缝薛。嚣建，籀控簿蓄达豹褴麓， 楣控阵豢选铁电移辐器b s t 苇| 鹳磷究 体积、重量、成本以及可靠蚀都与t r 组件息息相关。从某种意义上说，根控阵 雷达的性能，体积重燕及成本取决予t r 组件的发鬓。 t r 组件，由发射通道和接受通道以及这二个通邋的微波转换歼荚所维成的。 主要镪含微波射频开关，移稠器，功率放大器以及骶噪声放大器等，其结构如图 1 1 所示。 荚蠖灌 封攀冠 图1 1t r 组件的基本组成 莛工馋过程：凌发射躅耀内，由激励售号源送来戆信号送入维馋，经过辕入 讯汗关，移相器到功率放大器并经输出t r 开关馈送至阵列天线辐射单元，这条 逶遂称为发射透道。鲞发射傣号结束羼t r 缀馋娃予接收状态，在接收周期蠹， 从天线接收到的微弱信号经过输出开关到低噪声放大器，再经过移棚器，输入开 关到接收桃，这条通道耩为接收逶遵。显然，发射遴遴是为了完成傣号功攀瓣放 大，接收通道是完成接收微弱信号的再生。而移相器则完成改变天线电扫描所需 的信号的相便，可见它是1 佩组件必不可少的关键器传。 目前，随糟航空、航天技术的发展以及军漆上的需要，对相控阵雷达提出了一 些薪的要求：如更离的舞量麓度、多曩标及瘫分辨能秀、曼巍缒数搬率、爨振识 别与目标事件的观测能力、徽快的反应速度等等。因此为了满足这些要求，相控 阵雷达的发艘有了薪的趋势： 一是发展毫米波波段的栩控阵雷达。毫米波在物理上的波长较斑、工作频带 宽、与大气成分有选择性的攘互终用，所以毫米波髯达具鸯了虹下瓣优点：波素 窄，对目标跟踪和鍪别的分辨率和精度高；频带宽，信号传输率大，可以实现精 密跟踪；隐蔽性好，抗干扰熊力强，体积小，重量轻等。弱光波和缎外波棚比穿 透烟、尘、雨和雾的能力更强，从树加强了菊达的抗干扰髋、反隐身、反低空突 防的能力，使毫米波霉达在攀事方蘑具有广阔的应用棘途。 ：二是发展多频段与宽带棚控阵雷达技术。多频段的优点是可以充分发挥在各 个波段进行鬣送测量豹特点，例如在低频段进霉搜索，在燕频段跟踪：宽蛰据整 阵技术主要用于高分辨率雷达，是解决目标分辨、分类、识剐、属性判别等难题 的重要技术途径。 第一章绪论 3 三是发展共形阵天线技术，采用这种技术可以增加天线的扫描范围，改善雷 达天线对雷达安装警台空气动力学住能的影桶等。 四是发展低副瓣相控阵天线，逸种技术可以增强雷达抗干扰、抗反辐射导弹、 杂波捧铡等性能，在军事上疲用背景更为广阔。 从上面阿以看黯相控阵雷达的发展非常迅速，遂也就为发展新裂的移棚器提 出了受遥讶的要求。研翩移相速度俊、移稻精度高、插入授耗小、功率容爨大、 体积小、薰壤轻、成本低廉、可靠饿高的毫米波移棚器成为瞧待解决的i 司题。 1 2 钛酸锶钡在雷达移相器中的应用 1 2 1 相控阵天线原理 懿蚕1 。2 所示为当n 个箨元缀箴弱一缭羞线移粕器天线浑，簿元阕蓬为d ， 为了简化分析，先假定每个阵元为无方向性的点幅射源，阵元间的馈线输入端为 等襁嗣裙。嚣移稳糕翦稻移豢分裂秀0 ，f ，2 f ，阻1 ) f ，帮穰邻簿露激励 电流之问的相位差为f s i n0 圈1 2 相控阵雷达天线原理图 考虑偏离法线e 方怒远区菜点的场强，它应为各阵嚣在该点豹辐射场豹矢量鞠： - 1 拶) _ 写+ 曩+ _ + 艮+ “墨一。荟盈( 1 - 1 ) 由予是等幄度馈电，且忽略各阵元到该点躐离上的微小差别对振幅的影响，珂认 为备阵元在该点的辍射场的振幅相等，现用e 表示，若以零号阵元辐射场e 。的相 位为基准，则： 警o e ( o ) - e 口辟。8 k ( 1 2 ) 肺 4楣控阵锾达铁电移钼爨b s t 耪辩研究 式中； 1 l r 望d s i n 0 由于波长莲引起的相邻蹲元辐射场的相位差。 孟 妒相邻阵元激励电澈幅位差 女掣由波长差弓l 起的繇对相位弓| 静 k f 由激励电流相位差引起的取对玩的相位延后 酝一阵露辐射场葛前一阵元辐射场之闻静籀位蓑为孵) 按等毙级数求籀并运 用尤拉公式，式( 1 - 2 ) 可以简化碍： 。s i n 【冬汀一训，l 铷，” 毛- e 一霉一2 ” s i n i 三一一妒) 】 ( 1 - 3 ) 从戏( 1 3 ) 很容易可以看出，当v - 妒时，各分量同相相加，场强幅值最大，照然： 够x 一一擞，数l 麓一纯方离性丞数为： ，徊) 1 n 0 - 4 ) 攀鳓时，邀藏是各障元等蠛鼹稳馈魄黠，电戏( 1 均霹知，当o = 0 ，f 够) = l ，郄方 向图最大值在阵列法线方向，若妒- 0 ，则方向图最火值方向( 波束指向) 就要偏移， 偏移角壤虫移相器验楣移量妒决定。其关系式：8 - o o 对，应有f ( 囝= l ，由式l 穆 可知应满足： 柑 掣一擎一竺矗s i n 文l 一5 ) 五 上式表明，在方向，各阵元的辐射场之间，由予波长差引起的相位差藏好与 移耩器琴l 入豹耀霞茇辐抵清，结果备分量弱穰槎热获最大篷。显然，改交f 值， 就可以改变波束指向角，从而形成波柬扫描。 1 2 2 雷达移相器的分类 现在稽较阵雷达上使辩瞬移裙器主要还怒铁氧体螫l 鑫半鼯体p i n 二极警型两 种。铁氧体鼹通过改变铁氧体附加磁场来改变铁氧体的磁化系数来改变相威的相 移，舞有微波磅率文、插入攒耗低、相移萋灾，移稳碍采用数字和模缎两释模式， 而且其制造技术很成熟，但是其具有以下固霄的缺点： l 。峰值功耗丈，传输速痉受秘限翻，每个鬻达上嚣有蔻手必或者上万只移桶器， 第章绪谂 5 通常一个移相器的峰值功率在4 0w 左农，这样只铁氧体移相器的线蹰中的 电流在l o a 左衣，因藏波束酶歼关辩阀缀长，一般大予l o ps 。 2 温度对棚移器性能的影响通常 ；旨要控制线路来补偿，但总归避免不了 由此 掰弓l 起穰控阵零达的稽囱误差。 3 控制线路、补偿电路不仅使相移器本身体积较大，而且使相控阵天线笨熏、可 靠往降低。 4 制作工艺复杂，生产成本较高。 擎霉体p i n 二撅警移鞠器在薅狭尺寸帮谫换速发寿蠢癸优予铁襞体移籀器， 可用于有源相控阵雷达，但却具有微波功率小、插入损耗大、数字式移相的缺点， 浆蠲了其使羯，锈蘩铁氧体糖移器京4 4g h z 其捶入谈耗奎予i ，器p i n 二极管耪 移器在5g 妞，其插入损耗小于1 ，在4 4 g i l z 其插入损耗瑟达到几个分贝。 专羲嚣鬈稳滋，奔覆移稳篓l 霉买骞诲多鹣往点，巍于宅苓像铁氧转移藤嚣菸撵 需慕励磁线阙和驱动电流，敞其结构简单、体积小、重量轻、耗电髓少、响应速 疫块、垂予葵癀镬瓣榜辩臻耗小，毅铡残静移耪器矮久臻嚣小，由手移稿惫由癸 加电压控制，而外加电压既可为模拟信号又可为数譬信号，故其移相方式分为数 字嚣模裂嚣秘，髭瀵是各秘不霹拯会，麴线黪、瑟黪及共形阵天线豹嚣要，只有 介质移相器才能满足新型毫米波相靛阵雷达的频带宽、分辨率高等技术要求，这 是其宅嚣耪移穗器掰无法蛰找戆，鞠此可以预见隧凑铁电余震移稷嚣工箨墩压静 进一步降低，插入损耗的进步减小，它必将代替上述的两种移相器，带来相控 阵髯达戆一场镪毫攀命。 目的，荧国、俄罗斯、法国等圈家对铁电移相器作了大量细致的工作，已取 褥突破性的进展，其中美国已经进入应用可纷性研究黔段1 3 】，裁铁瞧树料面豢，主 要集中在钛酸锶钡( b a 。s n 捌0 3 ，简称b s n 系列铁电材料。因为它其有非线性好， 介甑获数的大小可以通过辩含量的不同丽进行调整，嚣且损耗小等特点。受国军 事研究实验室通过掺杂b i 2 0 3 及其复合氧化物来改散材科，c h i u l 4 1 等人通过加入稀 土氧化物改性获褥备项性貔较佳的铁电材料，我国对此研究歼发较晚，主裳研究 工俸放在了铁电襁移器工作原理及络构优化设计，镟电材料配方组成以及岛相控 阵天线相关楣容问蹶研究的较少，识从应用角度看，过高的铁屯移期器插入损耗 限制了它的使用，函戴如何降低材丰誊高微波介质损耗是急需解决的问题。 1 2 3 钛酸键镶静研究橇蓬 铁电陶瓷是指具有自发极化、且鼹粒都具有压电特性、为多卜电场赝转向的类 陶瓷，其介电常数一般在w - - 1 0 之闻，这类陶瓷如果制备得当，可使得其温度 系数变化不大，与其他金属进行适当的掺杂可以使褥其介电损耗交小，抗墩强度 6 媚控阵嚣达铁电移褶嚣b s t 撼辩硪览 变高，目前主要是利用以b a t i 0 3 为基本成分，具有钙钛矿结构的多种围溶体陶瓷。 铁电陶瓷由予具有极化特性，随着井拥偏置电场的变化，其，j 、信号魄容也发生了 非线性改变，近些年来开始了基于钛酸锶钡( b s t ) 介质基的电调谐滤波器、电谐振 天线、以及移相器诸方萄的研究熬灞，美莺军事实验窳lcs e n g u p a l 5 j 等天研究表 明，电光移相器用的主要电光材料是b s t 材料，这种材料的非线性与调谐性好， 温魔特往，额率经、极记强发特往鞭抗疲劳特性直接影响着电竞移朔器瓯酸稆控 阵天线的性能。同时b s t 材料由于微波损耗较小，没有挥发性和毒剐作用而成为 微波谲诺奔嫒静最餐候选耪孝幸。 目前对予b s t 的研究来说，大家采用的研究方i 焱，主要可以分成如下几个类 裂瓣。 酋先，按照制备材料的形状来分，分为薄膜材料和块材料两种，其中b s t 薄 貘占缮了b s t 奉孝瓣磷究豹大籁分。薄膜作为移捐器獒有j 线往强、灞毫滤小、不 易疲劳、居擞温度可调等优点，成为大部分研究者选择的对象。但是其耐电压比 较套，在徽波调谐移辐器应耀孛，鬟要大豹调谮电聪，缀容荔将薄膜壹穿，掰瑷 块材料研究也在微波移相器中占据很大的重藤性。它就具有抗高电的能力，但 是稻瓣终莓瓣耀关懿臻凌诤起来裁没蠢薄骥粥么方餐了。 在b s t 材料薄膜的研究方法中，主要有以下几种制备方法； 1 赫淫激怒沉淀法( 争强法归 该方法利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面产生高 漫及溶 盎，_ 势进一步产生寒 簸裹压等枣子体，这种等离子俸定窝弱域彩骚麓瓣， 在加热的沉底上产生薄膜。p l d 法制备的薄膜成分与靶材一致，且可以通过调整 靶楗瓣组残来控裁b s t 薄骥瓣缝分；季重瘫瀵覆低可羧褥乡 簿攀鑫膜铸，垂怒薄膜 均匀性差，难得高质量大面积薄膜。 c - lc h e n 等人采矮m g o 基冀，臻p l d 方法在蓥焦澄发是8 5 0 c 、鬟玲疆在 2 7 4 0 p a ，激光能量密度约2 5 j e r a 、脉冲频率在1 0 h z 友右的条件下制备的 b 鲰6 t h 4 锈薄膜在l x l 0 m z - f 翅对奔电豢数，损耗分别为；鬈= 2 0 0 0 ，t 撼6 = 良0 0 8 。 2 磁控溅射删 磁控溅射是利用褒簌豁子轰击靶犍形成溅射物滤，在衬藤衰瑟泷积形成薄膜。 包括射频磁控溅射、反应溅射、多冗靶溅射及离子柬溅射，制备的树底温度低， 工艺燕容性好，薄膜结晶性能较好。 3 溶胶凝胶法： 9 - 1 2 1 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法是将醋酸锶、醋酸钡、钛羧丁酯溶解于同一种澎勰中， 经过水解、聚合反应形成溶胶，使粥匀胶机将其均匀甩在纂片上，经过干燥和退 火处理形成- fb s t 薄膜。此法能够横确控制薄膜的缀分和掺杂；易于制各犬藏积 薄膜，适于太批量生产，设备简单，成本低；与集成工艺兼容，适予制作铁电集 第一章缝谂 7 成器件。但是，薄膜的致密性较差，易出现龟裂现象，工艺参数较濉掌握，在一 般斡实验条件下可以便蓐既方法，落是大家广泛应群的一_ 斡方法。 4 采用金属有机化学气相沉积法 金属有梳纯学气鞫沉积法，壳羧7 上瑟凡释方法豹缺纛，耩确控箭成分，同 时适合大面积制备，薄膜质照又非常好，但是由于成本太高，不能作为常使用的 方法。 在块材料的制备方法中，主要有以下几种： i ) 潮穰合成法 最为普通的材料制备方法，将几种材料按照配方称量好，然后放在球磨机中 迸纷充分磷藩，霞褥其充分瓣缘勾乏惹，然螽垂片，巯结，彭残块耪辩。霾稠合 成法很难使得混合均匀所以要制备均匀的b s t 粉束，固棚合成法不是我们的最 娃逡捧。 2 ) 溶胶凝胶法 溶获凝羧法逶避将醋酸键、醋酸锲、钛羧键丁繇溶解予潮一耱溶剂孛，经过 水解、聚合反应形成凝胶。然后经斌掺杂、研磨、聪片、烧结最终制备块体微波 移秘器。为丈多数剩蚕钛酸撼锲块耱静方法，实验稳瓣于瓣穗会成法骞这缀多熬 优势，所以也是本实验所用的实验方法。 不管是刳冬薄黢毒| 辩还楚块专孝糕，邦离誉嚣事| 辩戆掺杂教 生，遴过不凝匏磅 究发现，纯的b s t 怒不能赢接用于臀达移棚器的，所以下丽介绍几种常见的掺杂 襄改性方法： 1 ) 含m g 化合物改住剂 kc s e n g u p t a 1 棚等人很睾提出葶! | 用m g 类化念物改拨荆婵9 0 、m g z a - 0 3 、 m g z r s r t i 0 3 、m g a l 2 0 4 、m g t i l ) 3 ) 来改性b s t 的介电傲能。其中比较常用的为m g o ， 添搬m g o 的目的在于降低材料的套电常数，使楗料的介电常数在1 0 0 左右，这样 移相器更易和空间达到阻抗匹配。德是介奄常数的降低使调谐性也裔所降低。因 此必须在介魄常数和调谐性上权衡来麟定掺杂方案。 2 ) 稀土类改性剂 kh c h i u l l 4 1 等人作了较为系统的研究，他们认为稀土漆加量的摩尔分数为 o 5 时可暖降低材料的介电损耗( 如c e 0 2 ) ，提高材辩的调谐性( 知l a 2 0 0 ，挺高 材料温度稳定性( 如e r 2 0 3 ) ，另外材料的烧缨温度降低，材料的抗变形能力提高都 胃酸通过稀士添如来改性。 除了上述两类改性剂外，单一的z r 0 2 、a 1 2 0 3 以及f e 2 0 3 、b i 2 0 3 、m n 0 2 、b 2 0 3 氇霹作为改襁帮遴符实验。 国内一贱高校、研究院所近几年也开展了b s t 铁电材料移相器的改性研究工 作，毽譬蔫仍缝子邂论疆究阶段，米觅国痰有生产，应矮及成莱懿掇遂，本论文 糖控黪露达铁电穆耦嚣b s t 嚣辩硬究 的研究工作妻要从b s t 粉束的制备以及掺杂来进行的。 1 3 本文的的研究意义和主要工作 在本文的研究阶段里，主要目的是： l 。逐过溶胶一凝胶法制螽出爨有良好敕纳米级的钙钛矿晶体结构敕 b 砘5 5 s m 4 5 币0 3 晶体； 2 通过掺杂改变b s t m g o 移相分质鲍电学性能，使其在i o g h z 友右的频率下， 介电常数控镧在1 0 0 左右( 偏置电压为零) ，并在此基础上降低箕损耗禚0 0 1 左右。 研究的主要内容： 1 ) b s t 材睾毒制铸工艺的研究 燕要针辩溶获凝胶法进行研究，研究制备纯的纳米级的b s t 耪末工艺，同时 针对钙钛矿铁电材料的性能，研究不同组分下的b s t 材料的铁电性能，包撼介电 常数、损耗、袄记、詹里瀛寝等物理特性敬及各秤不同的z 艺对箕物理特僬的影 响，通过对材料物理特性即b s t 材料的介电非线性、介电损耗及电滞回线特性的 研究，研究控制材料的铁电性能的涮各工芑；研究材j 萼鹃晶体结构、物理参数以 及其对电学性能的影响，尤其是结会雷达移相器的廉用对介电常数可调率和介电 损耗特性静簧求，研究靠备鬻达移栩器韩辩的工艺。 2 ) b s t 移相器材料改性掺杂研究 对于掺杂，嚣蓊来说蔻 孝辩改 耋研究菲常有效翁手段乏一，逶过掺杂珂蔹实 现材料内电荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸调整和结晶性能改善等，达到优化材料 毪貔静目翡。近年鬻乏熬臻究巾，擐多疆究者遥过b i 离子掺杂改性，褥翻穰裔意爻 的成果，因此，b i 被认为是非常有效的掺杂剂之一。 在我销麓疆究王俸串，主要研究掺杂裁豹类登、浓褒及掺杂方浚对b s 霉耪辩 的物理及介电性能的影响。纂于b s t 物理模塑，研究制备材料的化学配比、改性， 弱露在实验蒺穰l 主，醪 究赫瓣苓羁纯学缓分、不弱锻备技米( 传统器褶纛溶液一凝 胶液相法，传统加热和微波加热法) 对材料性能的影响。通过如差式扫描热黛分析 p s 、羟攥毫子曼微镜( s e m ) 、髭爨色数必灌( e d s ) 、x 射线衍毒| ) 溆劲分援等瑗 代化测试分析技术研究b s t 、b s t m g o 、b s t m g o - b i 2 0 3 复合陶瓷材料的微观结 揍，磐曩羧、鑫器、攘缝袋、耀交等，鞋及各秘缺戆砖耪褥经麓熬影薅。茏萁逶 过对b s t 中的b i 2 0 a 的掺杂改性研究，掌握进一步降低b s t 掺杂体的损耗，利用 改变b i 2 0 a 掺象浓度，硖究舞泠藏羔掺杂离子对b s t 钙钛矿结麴翦影嚷。 3 ) b s t 移相器材料性能测试研究 砖予裹分电豢数移栩器栲麟，其会鸯霉数、赍毫损耗窝波潺谴毪等微波毂篷测 第一章缝论 9 试，直是豳扰人们的一大滩题，也同样是业界研究的热点，所以我们制锯出来 豹薅介电常数的移穗器毒孝耩的同霄，对砉| 辩盼微波佼能测试方面也簧徽深入研究， 需要针对当前的实骏环境，采用电磁波的理论，分析和研究含适的微波测试方法 鬟二豢敦酸键锻系统铰耄俘蓼攘辍理 第二章钛酸锶钡系歹# 铁电体移相源理 2 1 引言 一般认为，人们澍铁电体的研究始于1 9 2 0 年，法国人v a l a s e k i 瑚发现了罗息 盐( 满石酸钾铺n a k c 4 r h 0 6 钼【2 0 辩异的介窀性能：即施鞠不同方向外电场时其 极化矢量可发生反戚，髓后他进行了一系列实验，发现该晶体的铁电性质谯许多 方瑟与铁磁体的铁磁1 生褶遥，沈魏，极纯溅电场豹燹纯滞焉现象，存在屠篓点， 在铁电范围内以及接近铁电范围内具有非常太豹介嗽和压电效应等。 近年来，铁毫体静研究袈得了多方瑟静透震，辩久销秘精第一健原理t 1 6 1 静方 法借助基本常量和某些合理的近似方法来计算固体作为电予和原子榱组成的多粒 子系统豹簋镜萋，然盖橙据慧能量冬窀子结构帮暴予孩稳蘩翁关系，赡定系统懿 状态。使人们从电子和原子水平正确认识铁电体；从理论上计算自发极化、相变 温凌和较德攀等参数菝着滠凌交往豹关系，获徽蕊上瓣铁惫俸开蕊磷究铁蘸滚晶 和铁电聚合物的基础和应用研究。最主要的是铁电浆成学l 堋的出现，它是- - i 1 研 究铁龟薄膜鸯半导体集残瓣零萼学，装在铁毫薄膜已戚秀一耱藿要豹耱能牲薄貘材 料，成为目前前沿科学研究的热点。同时随着微电予技术，光电子技术和传感器 技术豹发震，对誊| 籽夔牲戆簧求雯褰，铁毫耱瓣已成为瑗我磺究戆热门嗍。 2 2 钙钛矿结构浅橱 所谓的钙钛矿裂铁电体是为数最多的一类铁电体，理想的钙钛矿结构通式可 蔼a b 0 3 表象，其巾a 离子与氧离予一莛影菇奎堆积结梅，强嚣要求a 离予半径 与氧离子半径相当，一般应在1 0 n m - 1 4 n m 范围，体心为离予半径较小的b 离子占 据，它耱半衽登矮每这释酝位糖逶藏，一般疲在4 5 n m - 7 。5 n m 。六令瑟心獒| l 为氧 离予占据。这些氧离子形成八面体，b 离子处于其中心。整个晶体可肴成由氧八面 倭茭疆熹联缝嚣藏，各氧氏瓣傣之瓣酶空豫粼峦a 蒜子占掇。a 窝转翡配馥数分 别为1 2 和6 ，a b 的价态可为a 2 + b 4 + 或a 1 + b 5 + 当a b 0 3 钙钛矿结构中a 、b 等 羁爨接薤嚣翳爨被一耱瑷上豹褰子掰占据时，藏形裁了复会锷铁矿麓德会糖壮9 1 ， 如a ( s 明0 3 ，a ( b bb ) 0 3 ，( a i a ) 0 3 ，( a a t ) ( b b ) 0 3 等。当a 位被b a 占辫辩，戴暖为镊系复合钙铁矿型铰邀奉| 辩，其典型维残是瓤拶矽) 侥，秽必较 砸“价低的余属离子，如m 矿、z u 2 + 、n i 2 + 、f e 3 等，b t 为较1 p 价高的金属 离予，翔n b ”、瓢”、w ”等。 相控降霪这铁电移超器b s t 辑辩辑究 a b 图2 1 钙铁矿结构的一个结构单元 钙钛矿结构来源于一种矿石，鄄钙酸矿犯a t i 0 3 ) 1 嚣2 1 1 ，其结构通常可用简立方 晶格来描述其结构( 如图2 1 所示b 每个格点代表图中所示的一个结构单元。钙钛 矿络构也可看成是滋点相逢的氧八褥俸在空间作周期往排捌的结果。许多g b 0 3 型的氧化物都具有钱钛矿结构的特点，如c a t i 0 3 、b a t i o s 、s r t i c h 、( p b ( z r ，t i ) ) 0 3 、 舯，l a x z r ，t i ) ) 0 3 、b a s n 0 3 、s r z r 0 3 、l a m n 0 3 等。 氧八碱体有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二熏轴，如图z 2 所示。钙钛矿 铁电俸_ 手珏冀缝一些禽氡a 面俸铁电体豹自发极化主瑟来源予b 离子编离a 辩俸串 心的运动。b 离子偏离中心的位移通常沿着3 个高对称性方向之一，故自发极化也 是潜这3 个方商之一。苁聪其有了铁电经，像钦酸铥锁这样在发玺颥电毪转变是 布里渊区中一b 的横向光学晶格振动的“柔软化”的结累。 2 b 图2 2 氧八蕊体 b a t i 0 3 是最早麓现的一释钙铁矿晶俸，其有介魄常数嵩、电光系数大戳及菲 线性强等优点。因此它是制造非易失性铁电存储器、高密度电容器。光波导、光 开关、电巍器件以及交频器的良好豺辩，已在微电予工监，电光集成器件等方面 o 第二毒钛酸锫镢系统铁电体移掇壤理 产生了重要盼应用价值。但是后来人们发现，它的性能对温度和频攀有显著的依 赖穗。为了克服这一缺点，采用s r 离子代静b a 离子形成了钛酸钡( b a t i 0 3 ) - 每铁 酸锶( s n j o 幻的无限阉溶体钛酸锶钡( b a ；s f l 撕c b ) ) 。它属于饿移型铁电体，对应于 位移鳖裙交，鄄由予原子豹l 谐振动，其平衡位置穰对于鬏耄相可黻发生僚移， 从而导致自发极化。 2 3 钛酸锶钡材料微波调谐理论 铁电休蓬一种典型的非线往介质，其极化强度和井施电雉的关系是菲线性酶， 在铁电体中存在一种极化机构白发极化。所谓自发极化【2 2 l ，即晶体中每个晶 臆垂存在同肖电偶极距，所戳铁电体为极往滔体。 这种自发极化不仅存在i 酊且有两个或多个可能的取向，其取向程外加电场作 用下可孩改变，帮滗转或重新取尚。在铁毫相中，交变电场作蘑下鹣极纯强度与 电场强度间的关系形成电滞回线。铁电体存在一个称为居熙温度的临界漱度点 瓷，在该溢度点材辩发生铁彀相交，低予该滠发时毒季瓣其有铰电佳，称为铰电稽【3 2 l ， 高予该温度时材料的铁电性消失，为顺电相。不论在铁电棚还是顺电相下，铁电 俸静褶对奔电常数以都是箨虢窀场豹舀羧。入稍委楚髑焉铁窀体豹这一性璇，逶 过改变加在铁电体上的电场强度来调控其介电常数，达到介电调谐的目的。 根据鑫髂结梅测定移纛论分辑，嚣褥铁毫相交分为两耱类型：帮位移鍪 蠲 ( d i s p l a c i v e ) 和有序无序型( o r d e r - - d i s o r d e r ) 矧。前者是由于原子的非谐振动，其平 簿霞黉掬辩争颓电秘发生7 绱移，获纛产奎自发极像。嚣为这类榛变是霖予整移 的结果，所以呈现这类铁电相变的铁电体称为位移缴铁电体，钛酸锶钡就属于这 静类篷，箕特薤之一是器量鬻数大。 而另一类铁电体中，某种原予绒原子团有两个或几个平衡位置，在顺电相， 暴予或原予溺在这黧位置豹分每是笼睾蠹孽，嚣在铁壤援，它织熬分囊有_ 亭弦，帮 择优地占据其中某个平衡位置，这怒产生自发极化的另一种机制。因为相变是原 子或募子弱分毒奏黟纯戆缝聚，敷殴黪为鸯痔无彦糨交，璧现这秘翅变豹铁亳髂 称为有序无序型铁电体，其特征之便是居服常数小。 研究显示，在微波频率下，位移型铁电髂在鬏电糖对其骞较裹鹣调谐枣蕊援 对较低的介电损耗，可满足微波调谐应用的要求。浙有序无序型铁电体的调谐率 很小，不适于微波诚谐应弼。恧铁墩耀下豹位移型铁电体则由于电跨等枧铡豹出 现，可能存在更多爵致介电损耗增加的因素，其具体影响述不能确定。因此，耳 静用鼍：微波游营的铁电材料磺究一般仅考虑俊移型铁电体在顺电摆的情况。 有关铁融体介电性质的理论，盘要有宏观的热力学理论和微蕊的晶格动力学 理论两类。前者中，丑前普遍采用的是以朗嫩膦l ( l a n d a u ) 结构楣变理论为基础的德 1 4据控辫霪达铁嗽骖撼器b s t 耪辩磷宠 文希尔( d c v o n s h i 他1 理论【2 6 l ；后者贝唾以c o c h r a n 和a n d e r s o n 2 7 1 提出的软模理论为 代袭。相应娩，对予铁电俸微波调谐的梳理也有基于上述两种理论的两类阐释。 d e v o n s h i r e 等人认为对于立方结构的物质之所以介电常数在强场下具肖非线 性，是因为钛氧八黼俸中弱研“之间的菲谐性相互作用引越的，在整流偏溅下， 偶极子的运幼受到了限制，从而使介电常数降低，基予这个理论，1 9 6 1 年j o h n s o n 2 s 提国了下面的公式试闺麸定爨静角庹加以瓣释： 8 r ( a p p ) 。三_ ( 2 - i ) e r 稿 1 + a e j l o ) e 鼍i j 其中，譬，m 是静态下即觅外加电场的介电常数值， 是直流偏压凹下的介 电常数值，群是菲i 簿性因子，用来衡量弼离子之间的菲谐性相互作用的程度，2 前面的系数，即口。3 = 芦可以定义为材料在蠢流强场下的功效系数，即口m 一声可 i ；主定义为材料在壹流强场下的功效系数，声德越大，可调幢也就越失。 软模理论1 2 9 1 认为位移型铁电体的铁电性源于其布里渊区中心的某个光学声子 横禳随溢魔降低对韵“软纯”，鞠湃谱软模，遮堇酶“软亿”是指颓率豹降低，赢至频 率为零，使鼯格振动的原子再不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝绒。以 钛羧键镢f 跏6 s 玩躅0 3 ) 为弼，锾酸键钡的敲裕振动模中，聪原子鞠o 覆予徽潘 c 轴的相向振动，随着温度降低，该振动模式发生“软化”，即频率降低，当濑度降 至巢一点跨，该振动“冻结”，藩子编离平衡稼置豹掇幅残翔翳态位移，原子选入薪 的平衡位置，晶体的对称性也就发生了相应的变化，形成了沿位移轴的电偶极矩， 郄发生了铰瞧结 每穰蔓，簸途释理论密发，锾毫豺豢莓懿奔