（生物医学工程专业论文）合金ti44al8nb1b在700℃下的氧化行为.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 第1l 页 a b s t r a c t a 如1 l yl a m e l l a r7 - t i a lb a s e da l l o yt i 4 4 a l 一8 n b - ibw a si n v e s t i g a t e df o ri t so x i d a t i o n b e h a v i o ri nt h i ss t u d y t h i sa l l o ys u b j e c t e dt oe x p o s u r ea t7 0 0 0 ci na i rf o ro - 10 0 0 h e x p o s e d s p e c i m e n sw e r ep r e p a r e d 、杭t ld i f f e r e n ts u r f a c ec o n d i t i o n si n c l u d i n gg r i n d i n ga n dg r i n d i n g + e l e c t r o p o l i s h i n g ，t h eo x i d a t i o nl a y e r so ft h ea l l o yf o r m e da tt h eh i g ht e m p e r a t u r ew e r e a n a l y z e db yx r d ，s e m ( e q u i p p e d 晰n le d s ) t h ee f f e c t so ft h eo x i d a t i o no nt e n s i l e p r o p e r t i e sa n dt h er e l a t e dm e c h a n i s mw e r er e v e a l e df o rt h ew h o l eo x i d a t i o np r o c e s s ( 2 0 0 h , 5 0 0 ha n d10 0 0 h ) i nt h em e a n t i m e ，t h eo x i d a t i o nk i n e t i c sc u r v e sw e r ee s t a b l i s h e du s i n g t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i se q u i p m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h eo x i d es c a l e sw e r ec o m p o s e do ft i 0 2a n da 1 2 0 3a n di so n l yl 2 1 a m t h i c kw h e ne x p o s e dt ot h e7 0 0 0 ca i rf o r10 0 0 h t h eo x i d a t i o nl a y e ri sh e t e r o g e n e o u si nt e r m o fp h a s es t r u c t u r ea n dt h ed i s t r i b u t i o n t h e r ei saa i - e n r i c h m e n tl a y e ri nt h eo x i d es c a l e sa n d i te n h a n c e st h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ef o r t h ea l l o y b e s i d e s ，a st h eo x i d a t i o np r o c e e d s ，n bi s e n r i c h e du n d e rt h eo x i d a t i o ns c a l e ，p r e v e n t i n gt h ef u r t h e rd i f f u s i o no fo x y g e na t o m s a sa r e s u l t , o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h el l i g hn b c o n t a i n i n ga l l o y i si m p r o v e d t h er o o m t e m p e r a t u r ed u c t i l i t yo ft h ea l l o yw a sd e t e r i o r a t e ds i g n i f i c a n t l y , w h i l et h es t r e n g t h sr e m a i n e d e s s e n t i a l l yu n c h a n g e d c o m p a r e d 晰t l lg r i n d i n g o n l ys a m p l e s ，t h eg r i n d i n g a n d e l e c t r o - p o l i s h i n gs a m p l e sc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c es l i 曲t l yb u tn oi m p r o v e m e n t i nt e n s i l ep r o p e r t i e sc a nb ea c h i e v e d a l s of o u n dw a st h a tt h eb o r i d e so nt h es u r f a c ea n d g r a i nb o u n d a r i e st e n dt oo x i d i z ef a s t e rt h a nt h e 眈吖l a m e l l a em a t r i xp r o b a b l yb e c a u s eo ft h e d e p l e t i o no f a li nt h eb o r i d e sa n df a s t e rd i f f u s i o na l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e s k e yw o r d s ：t n a la l l o y s ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ；h i g hn i o b i u m 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密影使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“寸) 学位论文作者签名：夕磐簟次 日期：如。、占2 指驯嗽：整2 量复 日期：vf ，t 占哆 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 本研究的主要工作在于系统的研究了全片层结构的y t i 触基合金t i 4 4 砧8 n b 1 b 在7 0 0 大气环境中的表面氧化行为，研究发现，这种高铌合金表面形成的氧化层由 t i 0 2 和a 1 2 0 3 混合构成。这种高n b 合金的表面氧化导致了室温塑性的明显降低，但强 度指标变化不大。相对于单纯手动抛光，手动加电解抛光能够适度提高合金表面的氧 化抗力，但这种提高并未带来拉伸性能的增加。研究还发现，1 0 0 0 小时氧化后，样品 表面的硼化物和晶界表现出较片层晶团严重的氧化行为，分析认为这分别是硼化物缺 铝和在晶界各种元素扩散较快的缘故。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名：夕扣- 致 日期：& 夕o 、2 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 引言 随着航空、航天技术、汽车工业的迅速发展以及各种新型飞行器的飞行距离和飞 行速度的提高，人们对材料的轻质、高强、耐热等性能提出了越来越高的要求。钛合 金以其优异的高温抗拉强度、蠕变强度和高温稳定性被广泛应用于航空航天及化工、 汽车、能源等领域。钛铝金属间化合物代表在钛合金中重要的一类，它们具有比钛合 金更好的一系列独特的物理和力学性能。相对于传统的钛合金，目前钛铝化合物的研 究焦点放在以丫t i 舢金属间化合物为基的合金的研究和开发上，7 - t i a l 基钛铝合金因 为拥有突出的物理性能。这些性能包括： 高熔点，1 4 6 0 ； 低密度，3 1 0 4 2 9 c m 3 高弹性模量； 低扩散系数； 良好的结构稳定性； 优良的抗氧化性和抗腐蚀性； 比常规钛合金高的阻燃性。 这些特征使丫t i 舢基合金被公认为2 1 世纪最有发展前途的高温结构材料之二。但 是，以金属间化合物相y t i 越和q 2 - t i 3 a i 为主构成的的钛铝合金具有金属键+ 共价键 的混合键合，使得合金具有非常有序的结构特征，室温脆性倾向明显。为了能够研制 出适合于在商业发动机中安全应用的成熟的金属间化合物1 ，t i 舢基合金，在全球范围 内已经进行了长达近3 0 年的研究。 1 2y - t i a l 的相结构与相变 在二元钛铝合金相图( 图1 1 ) 中可以看到几种金属间化合物相，他们相对于端际 固溶体的超晶格，一直被看成为制造轻量化高温材料的有利基础。这些金属间化合物 除了比常规钛合金的密度小以外，由于它们的有序化温度高，高温下具有高强度，并 且由于它们的舢含量高，因此与常规钛合金相比具有更好的抗腐蚀性能。过去3 0 年 的对钛铝合金结构材料研究都是在六方d o l 9 结构的0 l 2 ( t i 3 a 1 ) 相或是l 1 0 结构的丫 p 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 页 ( t i ) 相基础上进行的( 图1 i b ) 。 含a | 量a t 含a l 量触 图1 1 ( a ) m c c u l l o u g h 等人建立的二元n 一舢合金相同；( b ) c h e n , z h a n g 等人 建立的n b 含量为8 a t 时的三元1 r i 一舢一n b 合金相图的准二元界面【2 j ，与 o k a m o t o 计算出来的二元相图1 3 】的比较 f i g1 1 ( a ) t h et i 剁b i n a r yp h a s ed i a g r a mm a d eb ym c c u l l o u g h , e ta l ：( b ) t h et i a i b i n a r yp h a s ed i a g r a mm a d eb yc h e r t , z h a n g ，e ta lw h e nn bi s 8 a t a n d c o m p a r i n gt ot h et i a lb i n a r yp h a s ed i a g r a mm a d eb yo k a m o t o 根据相图，以y t i 魁相为基础的有工程应用前景的合金的铝含量一般在( 4 5 - - 4 8 ) a t 之间，在高温部分存在两个包晶反应：l + p _ 仅和l 托叫。凝固结束后，二元y n 甜 合金穿过仅固溶体单相区，再进一步冷却的过程中a 以反应式a _ 晰一叱+ 丫或 a 一0 【2 一睨竹发生分解。当温度降到a 相转变温度以下时，冷却速率不同则可能会发生 不同的相变，当冷速最高时a 相不会发生分解，但会有序化而转变成啦相【4 】。随着冷 却速率的降低，会发生大量的睨1 转变，即片层状反应( 片层状的丫相从啦相中沉淀 析出) ，最终得到室温下的啦+ 丫片层状组织，同时在非常低的冷速下还观察到了丫相晶 粒【5 1 。丫相为l 1 0 型有序面心正方结构，见图1 2 a 所示，其晶格常数a = o 3 9 5 7 - 0 4 0 1 5 n m ， c = o 4 0 6 2 0 4 0 9 7 n m ，正方度c a 1 0 2 1 6 1 。叱相是有序的六方a 相，晶体结构为d on 9 型，如图1 2 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第3 页 on a l 西确l l l 春叼 c a ) l i o( b ) 踟l ， 图1 2 丫相( a ) 和a 2 相( b ) 的晶体结构 f i g 1 2 丫p h a s e 【a ) a n d 1 2p h a s ec o ) c r y s t a ls t r u c t u r e 现在对层片状显微组织的形成机理的研究认为，y 层片是通过肖克莱不全位错的运 动从a 相中形成的。不同的研究者认为，它将导致晶格结构从密排六方( h c p ) 型向面 心正方f r e t ) 型转变。这种转变伴随有扩散过程，以便达到成分平衡，并且实现丫相的化 学有序转变。事实上，s u n 已经提出了直接的论据【6 】证明7 相层片是通过剪切转变形成 的。然而，a i n d o w 及其合作者所做的工作表n y j t 7 1 这种转变是通过界面边界以扩散控制 的运动方式沿密排面完成的。s h o c k l e y 不全位错运动可以包括在边晁的运动中，但是 这种转变不需要边界运动。在任何场合下，这种转变都属于位移型转变，根据b l a c k b u r n 位向关系式【8 】： ( 0 0 01 ) = 2 111 ，和 a 2 ， 这种类型的转变将导致a 2 相和y 相层片间的晶体学排列。所出现的片层界面在很 大范围是原子级平面并且平行于毗相基面以及t 相的 i i i ) 晶面。在层片状显微组织中 可以产生6 个不同的丫层片形式，它们可以在形式上描述围绕 1 1 1 】方向分别旋转6 0 0 而 形成【9 1 。因此，除了a 2 一界面外，还存在不同类型的价界面。其中，真正的孪晶边界 ( 绕【1 1 1 晶向旋转1 8 0 。最容易产生，并且它们的界面能最低。由于l l o 构的c 屈比值稍 微偏离1 ，将在价界面处产生共格应力，并且也会产生高密度的界面位错网 1 0 】。而且， 由于热膨胀系数的各向异性，不同取向的丫层片间的界面处将产生内应力。在机械载 荷作用下错配界面将发生应力诱导的结构变化，这对层片状钛铝化合物的变化和断裂 现象的研究有很多启发。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 形成不同类型界面的丫板条之间的位向关系如图1 3 所示。这些界面在变形中起重 要作用，使得全板条晶粒表现出强烈的各向异性。 图1 3 价板条界面位向关系示意图 + ( a ：完整晶体；b & f ：伪孪晶关系；c & e ：1 2 0 。旋转有序关系；d ：真孪晶关系) f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p so f y rl a m e l l a ri n t e r f a c e s ( a ：p e r f e c tc r y s t a l ；b & f ：p s e u d o - t w i nr e l a t i o n s h i p ；c & e ：12 0 0 - r o t a t i o n a lo r d e rr e l a t i o n s h i p ；d ： t r u e - t w i nr e l a t i o n s h i p ) 1 3t - t i a i 合金的力学性能 1 3 1 丫n 舢合金的组织 将铸态和热d n i 态7 t i 砧合金在不同的温度区间进行热处理【l l 】，得到等轴近y 组 织( n e a rg a m m a ，简称n g ) 、双态组织( d u p l e x ，d p ) 、近片层组织( n e a rl a m e l l a r ，n l ) 、 全片层组织( f u l l yl a m e l l a r ，f l ) 等四种典型显微组织【1 2 】( 图1 4 ) 。其中最具有工业应 用前景的是全片层组织，在刚高于t a ( a 相转变温度) 温度进行热处理，高温下的仅单 相经炉冷就可以发生仅一毗+ 丫的转变，得到完全由y a 2 片层构成的全片层晶团组织。 因处理温度较高，而且没有丫相的钉扎，a 晶粒长大速度很快，所以全片层组织一般较 为粗大：铸态f l 合金的晶团尺寸多1 0 0 “0 0 岬，合理选择热加工及处理工艺可将变形 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 f l 组织的晶团控制在5 0 3 0 0 i t m 。( 见图1 4 ) 成分相同组织不同的钛铝台金的力学性 能差异较大，这些差异反映了晶粒大小的作用和片层组织的特性。 图14 四类o2 + y 职相台金组双：( a ) 全板条组织；( b ) 近板条组织；( c ) 等轴y 组织：( d ) 双态组织 f i g1 4f o u r l y p e s o f a 2 1p h a 辨m i c r o s l r a c u r e ：( a ) f u l l yl a m e t l a e , ( b ) n e 盯l a m e l l a r ；( e l n e a r g a m m a ；( d ) d u p l e x l3 2 合金组织对力学性能的影响 通常1 1 a 1 舍金的室温延伸章在0 3 - 4 之问屈服强度和抗拉强度则分别在 2 5 0 - 6 0 0 m p a 和3 0 0 + 8 0 0 m p a 范围内。一股说来，钛铝合金中双态组织( d p ) 的塑性 较高，但断裂韧性、高温强度和抗蠕变性能较低。而层片状组织( f l ) 正相反。全部 | _ i ii i i i i - 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 页 _ii ii ii_ii 为片层状组织( f l ) 的合金对高温强度、断裂韧性和抗蠕变性能有利，但在低温和室 温时的塑性较差。这种情况反映了晶粒大小的作用和片层组织的特性。d p 组织总是小 晶粒的，强度大、塑性高。f l 组织常是大晶粒的片层组织，大晶粒使强度和塑性都低， 但断裂韧性高。各种组织的强度高低是可以变化的，因为细晶或细片都能提高强度。 f l 组织中片层对钦铝合金的脆性断裂过程有重要影响。片层界面对裂纹扩展有阻力， 片层组织的断裂抗力高于等轴丫组织，增加片层含量有助于提高组织的塑性和强度。 n g 组织晶粒粗大，又无片层组织，自然塑性韧性均低。因此，在高温应用时，片层 状合金可能具有最佳的综合力学性能。 t i 舢合金组织可以根据使用性能条件及已知组织关系来优选，一般来说，当组织 类型为全片层( f l ) ，o + 2 行的平均体积百分比在0 0 5 - 一0 2 5 之间，晶粒尺寸( g s ) 在5 0 - - 3 5 0 1 t m 之间具有锯齿状晶界的n 舢基合金综合性能较好。 1 3 3 合金成分对力学性能的影响 过去十几年里进行的广泛研究已经证明m 1 合金成分对n 舢合金的力学性能有显 著的影响。合金成分通过细化晶粒，调控合金显微组织，以获得具有较大体积百分含 量的细小的全片层组织，从而达到均衡提高t i 合金室温拉伸性能、断裂韧性以及净 化合金的目的。通常认为，降低a l 的含量可以提高合金的强度水平，但会降低塑性和 抗氧化性。此外，经过多年的研究，人们发现向合金中添加一定量的n b 、c r 、b 、s i 等元素能够有效的提高合金的延展性。研究已经证明当( 5 1 0 ) a t 的铌添加到t i a l 合金中后，通过n b 原子的代位固溶强化进而有效的提高了y 瞰l 基合金的高温强度。 高n b 合金化对丫t i a j 基合金的强化是基于n b 原子的代位固溶强化【1 4 1 ，高n b 合金化 提高了普通位错运动的p n 力和普通位错开动的c r s s ，增加了普通位错的运动阻力而 强化合刽1 5 1 。这种强化作用与氧原子的间隙固溶强化相类似，增强了d - d 键的方向性， 增加了普通位错力，提高了普通位错开动的临界分切应力和滑移阻力。合金的n b 含量 越高，强度就越高【1 5 】。t i 趾合金中添加一定量的c r 后，c r 可以取代t i a i 中的a l ，有 助于获得低越的丫相，从而降低了眈相的稳定性，使片层0 2 相变成粒状，形成细小 的y + a 2 晶体。因而可显著细化丫+ 啦两相合金。已有研究表明，同时加入一定量的n b 和c r ，对于提高t i 舢合金性能效果更好1 16 】。添加( 0 2 1 ) a t 的b 可以作为晶粒细 化剂，并用来稳定高温使用过程中含金的显微组织。而t i a i 合金中加入少量s i 时，由 于电子云对称化，也可以使得t i 舢合金的室温延性得到提高【1 刀。近些年来，利用稀土 西南交通大学硕士研究生学位论文 第7 页 量罾量量曼皇曼曼曼曼曼鼍量曼皇量曼曼皇曼皇曼鼍曼曼曼曼毫曼皇曼曼曼蔓鼍曼曼=i 鼍蔓曼曼皇曼曼皇 元素来提高n 舢合金延展性引起了人们的注意，发现添加一定量的n d 、e r 、l a 均不 同程度地提高了t i a l 合金延展性。此外，t a 、m o 、w 等难熔金属既可以有效提高t i 础 合金的高温强度，又可以保持其一定的延展性。 1 47 - t i a l 的氧化机理及抗氧化性 1 4 1 金属的氧化机理 一般化学反应中，金属m 在纯氧中的氧化用式1 1 描述 x m + 厶0 j 营m ，0 。 y 二 j ( 1 1 ) 从热力学上讲，上述氧化反应可以用自由焓g 的变化来描述，即反应生成物 m x o y 和反应物m 和0 2 的自由焓之差。如果g 与反应物和生成物的浓度有关，因此 通常用标准生成焓g o 来取代。生成焓与标准反应焓h o 、生成熵s o 和反应温度t 有关： a g o = 脯。一丁丛o ( 1 2 ) 由于氧化物的形成可以降低体系的熵，同时增加g o 结果导致氧化物的稳定性随 温度的上升而下降。标准生成焓与温度有关，根据下式它还与氧化物的氧分压p 0 2 有 关： a g 。r t i n p 0 2 ( 1 3 ) r 为气体常数，t 为绝对温度。 氧分压可以理解为在给定温度下氧化物仍然稳定时的氧气分压。对于合金而言在 给定温度下分解压最低的氧化物在热力学上最稳定。所以热力学数据如标准生成焓和 分解压可以用来预测形成的氧化产物，但是它们无法提供有关反应速率的任何信息。 纯金属表面的氧化膜形成过程可以分为4 个步骤：a 氧吸附在表面上；b 氧化物形 核；c 晶核侧向生长：d 形成致密的氧化膜。 当晶核的侧向生长结束时，金属表面被氧化物的薄膜全部覆盖，因而与气体环境 隔离开来。在高温下及氧分压足够高时，步骤a c 进行得非常迅速，因而对氧化动力学 影响很小。氧化的起始阶段会显著影响氧化膜的形成。金属表面上一旦形成了致密的 氧化物薄膜那么透过氧化物的质量传输过程控制了膜层的进一步生长。根据氧化膜的 类型和形貌，有三种机制在不同程度上对传输质量起作用：a ) 气体通过微观宏观裂纹 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 的孔隙传输；b ) 晶界扩散；c ) 体积扩散。单一的传输机制会影响氧化膜的生长速率。 在低温下由于晶界扩散的激活能较低，所以晶界扩散对质量传输有重要影响。同时裂 纹和孔隙也有影响，它们可以为氧到达金属表面提供直接的路径。在高温下质量传输 氧化膜的生长、反应物的扩散速率、迁移机制与生成物的结构无序性紧密相关。 特别是在高温下，任何固态物质都会偏离理想的晶格结构。点缺陷，如空缺的晶格结 点( 空位) 或填隙式晶格结点对质量传输很重要。氧化物中的无序结构不但可以决定 氧化膜的生长位置，而且可以影响氧化膜的裂纹愈合能力。 氧化膜的生长是时间的函数，可以用生长定律来描述。扩散控制的氧化膜生长存 在抛物线关系： d x k ：， 一d t = j 或x 2 = k pt + c ( 1 4 ) 式中，x 是氧化膜的厚度；k p 是抛物线速率常数；c 是积分常数。通常用抛物线速 率常数来表征和对比不同材料的抗氧化能力。 温度有反应速率常数k 的关系可以用阿累尼乌斯定律来描述： j2j=ii2：1。，罗。(昙)。：。!；：， 式中，1 【o 是与温度无关的前置因子；q 为激活能；r 为气体常数；t 为绝对温度。阿累 尼乌斯曲线给出了抛物线速率常数k p 或l o g k p - 与l 厂r 的关系，利用此图可以在很宽的温 度范围内对比不同材料的抗氧化能力，并可以计算氧化反应的激活能q 。 从原理上讲，多元合金的氧化与纯金属的氧化没有差别，但是合金元素的影响， 根据合金元素的类型，含量和种数，合金的氧化行为与纯金属相比则有明显的不同。 必须注意以下因素： 基体金属的影响； 相应氧化物生成焓； 合金元素氧化物的溶解对保护性氧化膜无序化的影响； 混合氧化物的形成； 西南交通大学硕士研究生学位论文 第9 页 三元氧化物( 如尖晶石) 的形成； 合金内部的扩散； 氧在金属相中的溶解和扩散( 内氧化) ； 不同氧化物形成速率的比值。 在合金氧化过程中还可以观察到两种典型现象：局部氧化和内氧化。 在合金化元素的稳定性差别大的合金中经常可以观察到局部氧化。贱金属元素能 够形成连续的氧化层，理想条件下它们在服役期间能长时间保持稳定，并有效降低材 料的腐蚀速率。能够形成连续的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、和c r 2 0 3 氧化膜的合金元素发生局部氧 化是一些高温材料具有良好的抗氧化性的关键。例如，镍基超合金依靠合金中的 ( 5 8 w t ) 的局部氧化可以形成连续a 1 2 0 3 氧化膜。 而内氧化是指在a b 合金的氧化过程中，如果满足如下条件( a ) 氧固溶于金属 a 和合金a b 中；( b ) b 与氧的亲和力大于a ；( c ) 氧扩散进入合金的速率必须高于 b 向表面扩散的速率；( d ) b 的含量不低超过导致形成外部氧化膜的最高速率，那么 合金内部会形成贱组元( 即b ) 的氧化物。例如，在9 0 0 空气中保温2 0 0 h 的n 4 5 灿8 n b 合金氧化膜的横截面形貌中，可以观察到在氧化物层内部有一片氧化物与基体交杂的 区域，即内氧化区域。 1 4 2 钛铝合金的的氧化机理 芒 色 、 蓬 竺 li t of f i k 一) 图1 5 不同氧化物的分解压与温度关系的曲线( 其中t i o 和a 1 2 0 3 的曲线非常接近) f i g1 5t h ec u r v e so fd i f f e r e n to x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 西南交通大学硕士研究生学位论文 第10 页 钛铝合金的氧化机理与大多数合金相同，钛合金和钛铝化合物的氧化主要有两个 结果：( 1 ) 形成氧化膜；( 2 ) 非金属元素溶解进入到合金的表面层以下区域中。 f e 、n i 或c o 基高温材料优异的抗氧化性能取决于形成热稳定的c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 或 s i 0 2 氧化膜。与之不同的是，a 1 2 0 3 与t i o 的稳定性非常相似( 图1 5 ) 。由于这种特性 阻碍了a l 发生局部氧化形成a 1 2 0 3 ，因此钛基金属也发生氧化。由于其晶格中存在强 烈的无序特征，所以t i o 和其他钛的氧化物迅速生长，不会形成防护性的氧化膜。因 而只有形成a 1 2 0 3 氧化膜后才能获得足够的抗氧化能力。应注意的是，下面讨论的a 1 2 0 3 ( 或氧化铝) 总指a a 1 2 0 3 相，因为对于钛基合金而言在相对低的氧化温度下总是可 以形成刚玉相。而且通常是形成t i 0 2 而不是t i o ，这是因为t i o 会被迅速氧化成t i 0 2 可是从热力学角度考虑，文献中一般使用t i o 。 当t i o 或触2 0 3 与合金中一个或多个金属相处于平衡时，只有已知了t i 和a l 在各 个相中的活度才有可能预测t i o 或舢2 0 3 的稳定性。对于豇砧系，组元t i 和a l 的活 度偏离了理想的r a o u l t 定律，该定律预测了活度和化学成分的线性关系。这种偏离主 要是形成了金属化合物相所导致的。因而，t i o 和a 1 2 0 3 的稳定性取决于各自金属相的 成分。r a o u l t 和s e p e n c e r t l 8 】以及l u t h r a 1 9 】早期所做的热力学计算结果已经指出如果铝 含量超过了( 5 0 - - - 5 5 ) a t ，则舢2 0 3 比t i o 更稳定。所构成的面a 1 o 三元相图如图 1 6 ( a ) 1 9 1 所示。最近的计算结果证明了t i o 比a 1 2 0 3 更稳定。令人惊奇的是，不但对 于钛铝化合物的丫和丫+ q 相区如此，而且当a j 含量在( 1 2 5 ) a t 时也同样成立1 2 0 ，2 1 捌。 所形成的三元相图如图1 6 ( b ) 所示1 2 3 1 。这一结果非常奇怪，因为t i 舢系的整个工业 成分区间内形成a 1 2 0 3 膜层显然不存在热力学障碍。然而很少形成a 1 2 0 3 膜层，特别是 对于铝含量低的钛合金，如传统钛合金、毗钛铝化合物和以面2 a l n 为基的正交系钛铝 化合物。 苴奎耋耋銮：至圭2 耋兰：兰鎏耋兰：至 ( 8 ) 8 时l u t h r 卅算位“” ( b ) 实验教据嚼1 国16 t i a 】_ o 相图的等温截圉 f i 9 16 t h e i s o t h e r m a ls e c d o n o f a 币- a l 0 t e c r u r yp h a s e d i a g r a m 1 43 氧化膜的生长 0 2 0 ；4 0 簧6 0 1 0 0 露 已兰坠 图17 钛基合金氧化膜的氧扩散区域的示意图( s m i a l e k 等人畔1 ) f i 9 17 d i s u _ i b m i o nc h a n o f od i f f u s i o n i n 恤s u r f a c e l 驯e o f f i k m i u ma l l o y 钛舍金在热暴露过程中氧化膜的形成主要受到热力学因素( 例如可o 与a t 2 0 3 的 稳定性相似) 和动力学因素( 例如n 0 2 的生长速率高于a 1 2 0 3 ) 的直接影响。图17 给出了铝含量不同的钛基台金在相同热环境下暴露时氧化膜与氧互扩散区域的示意 图。对于纯钍，5 0 以上的氧溶入到金属中形成氧扩散区，而只有少量的氧会形成外 部的n 0 2 层。添加铝会减小氧影响区域的宽度，但是外部氧化膜比例会相应增加。氧 璧塑耋鎏盔耋罂老望耋言主竺鎏耋兰! ：至 化膜般为多层结构，由不同比例的t i 0 2 和a b 凸非均匀混合物和t i o 顶层所构成。 添加更多的铝会减小氧化膜的厚度，也就是说，氧化膜的抗氧化能力得到全面的提高。 可是t i a l 3 上只形成单独的刖2 0 3 氧化膜，并在表面层以下形成了非常薄的氧影响区 ( a ) 2 0 0 h 1 0 0 0 t 删合金 ( b ) 2 0 0 h 9 0 0 圈18 在空气中保温后 f i 4 5 a 8 n b 台金氧化膜的横截面形貌口1 n 9 1 8s e m b s e m l c r o g r a p h ss h o w i n g t h e d es c a l e so f t i - 4 5 a i - 8 n b i na i r 多元t t a i 合盒的氧化膜较为复杂。y - t i m 合金n _ 4 5 a 1 8 n b 在| 0 0 0 空气中氧化 2 0 0 h 小时后，其氧化膜的横截面如图l8 所示，为一复杂的多层结构。多层结构的氧 化膜最外部是a 1 2 0 3 ，该膜在局部被t i 0 2 断开。这一层位置下是一个两相区n 0 2 是 其中主要的氧化物相。差不多在多层结构的中间的位置是由n b o 。和a 1 2 0 3 组成的混合 物。在氧化物金属的过渡区内，富n b 层( 该图底部) 很明显。图2 4 b 显示在9 0 0 下热暴露2 0 0 h 后，台金表面发生局部增强的氧化并伴随着内氧化。内氧化区域的 特征是形成了针状氧化物，主要是a 1 2 0 3 、币0 2 和n m o s 。 从图l9 所示的阿累尼乌斯曲线可咀看出温度与台金成分对氧化速率的影响。氧化 速率常数随温度的升高而增大，因此由式( 1 4 ) 可知在相同的氧化时间内形成的氧化 膜更厚一些。随着铝含量的增加，合金的氧化动力学分别接近于形成非均匀的氧化膜 和形成a 1 2 0 3 膜的氧化动力学因此氧化膜的保护性能提高。台金化元素可以显著改变 钛合金的抗氧化能力。例如，n b 能显著提高砸3 a l 基合金的抗氧化能力。作为近n 合 金的一种t i m e t a l l l 0 0 合金遵循玎0 2 的动力学，由于6 w t 左右的台铝量太低，因 此氧化膜迅速生长并缺乏保护性。 要壹耋鎏奎耋至圭竺耋耋耋簦尘兰量：至 1 厂r ( 1 0 4 k - ) 囤19 1 a i 相及合金的抛物线氧化速率法则的阿累尼乌斯曲线瞄】 f i g1 9 a r r h e n i u sc u n ，e so f t i - a ic o m p o u n d sa n da l l o y ss h o w i n g t h e p a r a b o l a - t y p e o x i d a t i o nr a t e 1 4 4 合金组织对高温氧化的影响 大多数钛铝合金具有多相组织，因此台金的显微组织也会影响氧化膜的形成。例 如，( t i 3 a i + t i a l ) 合金中粗大的铸态组织有助于形成不均匀的t i 0 2 一a 1 2 0 3 氧化膜，而对 于币3 a l 的细小层状组织，只有形成a 1 2 0 3 ，导致合金氧化速率低i 明。传统钛合金也有 类似结果。具有层状组织的近a 合金t i m e t a l l l 0 0 的抗氧化能力高于具有双态组织的 台金渊。对合金 f i 一3 3 a 1 3 c r - 05 m o ( w t ) 热等静压处理后，通过包套锻复合熟机械处 理得到四种典型组织( n o 、d p 、n l 、f l ) 。对不同组织的合金进行9 0 0 。c 1 0 h 的循 环氧化实验。结果发现双态组织和全片层组织的抗氧化能力最强，台金表面形成的氧 化层致密性较好。而近v 相组织由于( t i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 层呈柱状晶型生长，在循环氧化 下氧化层生成很多内裂纹，抗氧化性较差。双态组织表面形成易剥落的t i 0 2 和a 1 2 0 3 混合氧化层，抗氧化能力最差i 。多项研究也证明，全片层组织的t i a 合金具有良好 的抗氧化性。同时，合金的晶粒尺寸也会影响其抗氧化性，晶粒尺寸对抗氧化性能的 影响是通过晶界来进行的。晶界是发生氧化反应的主要场所。晶粒尺寸小，意味着试 样单位横截面积上的晶界多。晶界对氧化反应的影响起正反两方面作用：一方面晶 lf阜e。b、)i口l_ 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 曼量皇曼曼曼鼍皇_ - - - - i _ _ _ l i_i _l! i 曼 界为氧离子内扩散提供了通道，容易造成合金的氧化，使抗氧化性能下降，此为氧的 内扩散机制；另方面，晶界也为基体中舢、c r 离子向表层扩散提供了途径，从而趋向 于形成保护性的a 1 2 0 3 或其它合金化元素的氧化膜，保护了基体不被进一步氧化，此为 外扩散机制【3 0 】。而合金抗氧化性的优劣将看晶界的哪一种机制占优势。当氧的内扩散 机制占优势时，合金抗氧化性能降低；当外扩散机制占优势时，合金抗氧化性能提高。 因此，晶粒过于粗大或过于细小，都会加剧氧的内扩散，只有晶粒尺寸适中时，试样 组织可以抑制氧的内扩散，促进合金元素外扩散，从而进一步促进保护性的氧化膜的 生成，提高了合金的高温抗氧化性能。这一点在陈伶晖、贺跃辉等对全片层结构的 t i 3 3 a 1 3 c r - 0 5 m o 在9 0 0 。c ，7 2 h 的高温循环氧化增重试验【2 9 】中得到了证实。 1 4 5 合金化元素的影响 添加合金元素可以影响钛合金和n 砧合金的抗氧化能力。表1 1 列出了各种合金 元素在左列三种类型的合金( 相) 中的抗氧化能力( 关键因素，a ) ，氧化膜的黏附力( b ) ， 魁20 3 的形成( c ) ，以及对氧化机制的影响与否( d ) 。 表1 1合金化元素对钛合金和钛铝化合物氧化行为的影响 t a b l e 1 1 e f f e c t so fa l l o y i n ge l e m e n t so nt h eo x i d a t i o nb e h a v i o u r so ft i a la n dt i a l l o y s 合金化元素 合金 s i t iv c rm ny n b m ot awr e a flf lff bt if j 1 r i 合金 c d + ? + ? afffl 4 b t i 3 a l c tlff t f d + a f f 4t ifl f f if ifff b t i a l c ft itff iff d + + + a f i flif bf f t i a l 3 c lflf d + 注：f 提高； l 降低；f l 表示含量超过一定值贝u 由提高变为降低+ 一对氧 化机理有影响，来源为 2 5 】，p a g e ：1 8 8 1 8 9 表中给出了几种能够很好提高t i 舢合金抗氧化性的元素： 西南交通大学硕士研究生学位论文 第15 页 c r 对t i m 的高温氧化性能具有双重作用：是c r 降低了热力学上形成砧2 0 3 膜 所需的最低a 1 含量，促进t i a i 表面保护性a 1 2 0 3 膜的形成；二是增加氧空穴的浓度， 从而加速了t i 0 2 的生长【3 0 1 ，使合金具有良好的抗恒温和循环氧化性能。 n b 特别能够提高丫- t i a l 和啦t i 3 a 1 钛铝化合物的抗氧化能力。c l e y e n s 3 1 l 总结了 成分在t i ( 2 2 - 2 5 ) a 1 ( o 2 7 ) n b ( a t , ) 范围内合金的文献数据。根据热暴露温 度，n b 含量在( 1 0 - 1 5 ) a t 之间时最有效；抛物线速率非常低，表明抗氧化能力最 强。虽然( 8 1 0 ) a t , 的n b 可以明显提高合金的抗氧化能力，但是1 8 a t 的n b 则会 导致形成保护能力较差的氧化膜。对于n b 含量对y - t i a l 钛铝合金抗氧化能力的影响， n i c k e l 掣3 3 1 在1 1 7 3 k 氧化t i t 0 5 5 j x a l , o 4 5 n b x 二合金系发现，在力i i a 2 一1 0 n b 时，保 护性的a 1 2 0 3 层始终可以完好形成，n b 合金化显著降低合金的氧化速率，而且变化的 n b 含量对合金的氧化速率影响不大。 张宁、林均品【3 3 】等人对t i 4 8 a 1 1 8 n b 和t i 4 5 a 1 1 0 n b 合金的抗氧化性的研究发 现，少量的y 能促使形成连续保护性的a 1 2 0 3 氧化膜，有效抑制材料发生进一步氧化。 加入y 有助于生成薄的氧化膜，有利于释放氧化膜与基体之间的热应力及微观裂纹产 生的应力，由此提高氧化膜与基体的黏附性，并且阻碍氧离子通过，减小氧化扩散层， 抑制合金基体进步氧化。 1 5 改进t - t i a i 合金抗氧化性的措施 1 5 1 通过添加合金元素提高抗氧化性 正如1 4 5 节所提到的，添加合金元素是提高t i 触合金抗氧化性的有效手段，但 是考虑到这些元素也会影响合金的综合力学性能，所以能达到抗氧化能力和力学性能 的最佳平衡才是最主要的。现阶段关于合金化元素对，y t i 舢合金氧化行为影响的详细 研究报道【 3 4 , 3 5 】。在筛选实验中，相二元合金- 4 8 6 a 1 ( 删) 中加入不同的元素，金属 元素最多加6 ( 质量) ，非金属元素最多加1 ( 质量) 。在9 0 0 c 的试验温度下，元 素被分成散列： 有害元素：v 、c r 、m n 、p t 、c u ； 中性元素：y 、z r 、h f 、t a 、f e 、c 0 、n i 、a g 、a u 、s n 、o 有益元素：n b 、m o 、w 、s