（材料物理与化学专业论文）氮掺杂tio2光催化剂的制备、表征及活性研究.pdf

摘 要 摘要 半导体多相光催化氧化作为高级氧化技术之一，能处理多种污染物，适 用范围广，特别对生物难降解有机污染物具有很好的氧化降解作用，是非 常有应用前景的环境污染治理技术。t i 0 2 是优良的半导体光催化剂，具有 良好的光电特性、化学性能稳定、价格低廉、无毒等特征，但只有用波长 小于3 8 7 nr n 的紫外线照射t i 0 2 ，光催化反应才能够进行。已有的研究表明： 对t i 0 2 进行掺杂和修饰可望提高其对太阳光特别是在可见光区的吸收效 率。本论文研究了t i 0 2 光催化剂的掺杂方法，对其进行了表征和催化活性 评价，探讨了光催化作用机理与动力学。 第一章简要介绍了光催化作用机理、光催化活性的影响因素、t i 0 2 催 化剂的制备方法；分析介绍了贵金属、过渡金属或稀土金属离子、非金属 元素等掺杂改性对t i 0 2 结构性能的影响；介绍了氮掺杂t i 0 2 催化剂可见 光催化活性机理。第二章介绍了催化剂的制备、表征方法和光催化活性评 价实验，以及t i 0 2 催化剂中t i h 含量的化学测定方法。 第三章研究了氨水水解t i ( s 0 4 ) 2 或钛酸四丁酯制备氮掺杂t i 0 2 的方 法。研究表明，以n h 3 为沉淀剂，t i ( s 0 4 ) 2 水解产物经多次去离子水洗涤去 除s 0 42 ，在4 0 0 7 0 0o c 下煅烧，可得到氮掺杂的t i 0 2 催化剂。u v v i s 分析 结果表明，4 0 0 0 c 、5 0 0 0 c 煅烧的催化剂对5 5 0 n m 以下的可见光具有强烈的 吸收，煅烧温度7 0 0 。c 时，催化剂对可见光的吸收减弱。在紫外光照射下， 氮掺杂t i 0 2 催化剂对甲基橙有良好的降解效果，遵从零级反应动力学， 7 0 0 0 c 煅烧的催化剂具有高的降解效率。对苯酚的降解实验表明，不同温 度下煅烧的t i 0 2 ，在可见光下的催化活性十分接近，这可能是由于较低温 度煅烧的催化剂对可见光的吸收能力较强，弥补了其活性低的缺点。对于 采用钛酸四丁酯氨水水解沉淀法制备的掺氮的t i 0 2 催化剂，7 0 0 0 c 煅烧的样 品在紫外线照射下对甲基橙的光催化降解效率最高：而在可见光下，催化 剂的煅烧温度对苯酚的降解效率几乎没有影响，其光催化降解反应遵守伪 一级动力学。 第四章研究了n h 3 气氛热处理对t i 0 2 和氮掺杂t i 0 2 光催化性能的影 响。研究表明：n h j 热处理能够显著改善t i 0 2 对可见光的吸收：x p s 分析 摘要 表明，氨热处理导致n 部分替代了t i 0 2 中的o 。n h 3 处理的氮掺杂t i 0 2 催化剂在紫外光下的活性随处理温度升高而增加，但在可见光下则几乎没 有活性。而对比t i 0 2 对甲基橙在紫外光和可见光下的活性均随n h 3 处理 温度的升高而降低。 第五章研究了在水热条件下以钛酸四丁酯和氨水为反应物制备t i 0 2 的 方法。研究表明：通过控制水热温度和时间，可以获得粒径大约为8 r i m 左 右的锐钛矿相t i 0 2 颗粒。钛酸四丁酯和氨水体积比4 ：8 ，水热时1 日j3 h ，煅 烧温度为6 0 0 0 c 制备的催化剂在紫外光下对甲基橙有良好的降解效果。在 可见光区域降解苯酚时，5 0 0 0 c 煅烧的催化剂具有高的光催化活性。 第六章采用色谱一质谱技术( g c m s ) 分析了氮掺杂t i 0 2 光催化氧化 硝基苯的中间产物。分析结果表明，羟基自由基( o h ) 在光催化氧化硝 基苯反应中是主要活性物种，导致硝基苯的脱硝基反应，同时o h 进一 步氧化有机物产生二元酸类物质，最终氧化为h 2 0 和c 0 2 。根据上述中问 产物的变化趋势，提出了氮掺杂t i 0 2 光催化氧化硝基苯降解的主要途径。 以直接耐晒大红( 4 b s ) 为模型化合物进行了动力学研究。4 b s 的表观吸 附常数k s 为2 4 6 1 0 6 1 m o l ，k s c o 1 ，反应动力学为零级，与实验研究 分析得到的结论一致。 关键词：氮掺杂t i 0 2 催化剂、光催化活性、降解动力学 摘要 a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nb ys e m i c o n d u c t o rc a t a l y s i si so n eo faf e w a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s d u et oh i g ho x i d a t i o np o t e n t i a lf o rt h es p e c i e ss u c ha s h y d r o x y lr a d i a l s ( 。o h ) g e n e r a t e df r o mi r r a d i a t e dc a t a l y s t ，r e c a l c i t r a n ta n dt o x i c p o l l u t a n t s c a nb ee f f i c i e n t l y d e c o m p o s e dt oh 2 0 ，c 0 2 ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ， e s p e c i a l l yi t sa n a t a s ep h a s e ，i so n eo f t h em o s t p r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s t sb e c a u s eo f i t s h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , l o wc o s ta n dn o n t o x i c i t y h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n so fa n a t a s eo n l yl i m i tt ou v ( w a v e l e n g t h 1 t h er e a c t i o nk i n e t i c so f 4 b s p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nu n d e ru v l i g h tf i t st h ez e l o o r d e rr a t el a w k e y w o r d s ：n d o p e dt i 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m v 第一章绪论 第一章绪论 光催化氧化作为一种高级氧化技术，可利用光生强氧化剂( 如羟基自由 基) 将有机污染物最终氧化为h 2 0 、c 0 2 等无机小分子。光催化反应具有反应 条件温和，反应设备简单，易于操作控制，二次污染小，催化材料易得，运 行成本低，并且可利用太阳光为反应光源等优点。该方法能处理多种污染物， 适用范围广，特别对难降解有机物具有很好的氧化作用，是非常有应用前景 的环境污染治理技术，近二十年来被科学家广泛关注l 。8 1 。 t i 0 2 是一种优良的光催化剂，具有良好的光电特性、化学性能稳定、价 格低廉、无毒等特征。许多学者在t i 0 2 光催化剂制备、改性、反应机理与动 力学等方面开展了比较深入的研究。由于锐钛矿型结构的t i 0 2 禁带能约为 3 2 e v ，对光的响应波长局限在3 8 7 n m 以下，只能利用太阳光谱中部分能量 ( 约3 5 ) 。为拓宽锐钛矿型t i 0 2 的感光范围，减小t i 0 2 禁带能，过渡 金属、贵金属( 离子) 掺杂、表面修饰、催化荆的复合与光敏化等技术被应 用于t i 0 2 光催化荆的改性，使t i 0 2 能利用太阳光中的可见光部分，提高光 的利用效率1 9 - 2 4 j 。 本章评述了近年来在t i 0 2 光催化作用机理、催化剂制备、t i o z 掺杂改 性，或在还原条件下热处理t i 0 2 ，使其其有可见光催化活性等方面的研究进 展。 1 1t i 0 2 光催化作用机理 半导体材料具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ) 和 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等 于或大于禁带宽度( 或称带隙) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃 迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，电子一空穴对能够在电场作用下分 离、迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺 取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活 化氧化，而电子受体则通过接受表面的电子而被还原n 2 5 t 6 1 。t i 0 2 光催化作 用过程如图1 1 所示。 第一章绪论 f i g 1 1b a n d s l r u c t u r em o d e lf o rt h ea n a t a s et i 0 2w i t h o x y g e nv a c a n c i e s ( c o n d u c t i o na n dv a l a n c eb a n d sw i t he l e c t r o n h o l ep a i rg e n e r a t i o ni ns e m j c o n d u c t o r s 、 图1 1 具有氧空位的锐钛矿型t i 0 2 能带结构模型 ( 半导体材料中导带与价带和电子一空穴对作用) o t i 0 2 光催化机理可表示如下： t i 0 2 十hv e 十h +( 1 ) h + 十h 2 0 一o h 十h +( 2 ) h + 十o h 一o h( 3 ) 0 2 十e 一一0 2 ，0 2 十h + 一h 0 2 ( 4 ) 2 h 0 2 一0 2 十h 2 0 2( 5 ) h 2 0 2 十0 2 。o h 十o h 十0 2( 6 ) 。 羟基自由基( o h ) 是参与光催化反应的一种主要活性物种，对光催化氧 化起决定作用。吸附于催化剂表面的氧及水中的o h 、h 2 0 等均可与h + 发 生作用产生o h 。氧化作用既可以通过表面键合羟基的问接氧化，即粒子表 面捕获的空穴氧化；也可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或二 者同时起作用。表面吸附分子氧的存在会影响光催化速率和量子产率。俘获 电子产生活性氧自由基也是光催化的重要过程( 见反应式4 ) 。 第一章绪论 其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合以及光催化分 解水等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。 半导体的光吸收阈值xg 与带隙e g 有关，其关系式为： xg ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 常用宽带隙的半导体吸收波长阈值大都在紫外光区应用最多的锐钛矿 型t i 0 2 在p h 为l 时的带隙为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应 的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势 低；给体电势比半导体价带电势高。 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和 复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或 受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子 和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或 捕获剂捕获空穴或电予可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体 ( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效， 更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效 率需考虑以下两方面因素：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生 活性物种，特别是电子的消耗速率。 1 2t i o ：光催化活性的影响因素 1 2 1t i o z 催化剂晶体结构的影响 通常用作光催化的t i 0 2 主要有锐钛矿( a n a t a s e ) 、余红石( r u t i l e ) 两种晶 型，其中锐钛矿型的催化活性较高。两种晶型结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，丽者的差别在于八面体的畸变程度和八砸体间相互联接的方式 不同1 8 1 。锐钛矿型的t i t i 键距( 37 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大。t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 小于余红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。结构上 的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构，锐钛矿型的质量 密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) 。带隙( 3 2 e v ) 略大于会红石 第一章绪论 型( 3 1e v ) 。会红石型t i o ：对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光 生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响1 8 。但研究表明 2 7 1 ，以t i c i 。 为原料，通过控制盐浓度和水解温度可以在温和条件下制备出品粒尺寸为 6 n m 的余红石相氧化钛粉体，比表面积为l7 5 m 2 g ：与具有相近比表面积的 锐钛矿相比，金红石相粉体在苯酚的光催化降解反应中显示出更高的光催化 活性，它的细小晶粒及表面较多的活性羟基基团是产生高催化活性的主要原 因。1 0 0 锐钛矿与1 0 0 会红石t i 0 2 活性同样不高，而不同比例的二者混合 体却表现出比纯的锐钛矿或金红石t i 0 2 更高的活性，尤以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型t i 0 2 活性最高，由此可见两种晶型t i 0 2 混合粉体具 有一定的协同效应。高活性商品t i 0 2 光催化剂p 一2 5 就是由两种晶型的t i 0 2 混合组成，而不是纯的锐钛矿。 t i 0 2 粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，有利 于光催化反应在表面上进行，光催化反应速率和效率也越高 2 8 - 2 9 1 。当粒子 的大小在1 1 0 n r n 时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的 禁带变宽，从而使空穴一电子对具有更强的氧化一还原能力，催化活性将随 尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷 迁移速率，空穴与电子复合的几率大大减小，有利于提高光催化反应的速 率。但对纳米尺度的微晶催化剂来说，表面复合是其电子一空穴复合的重要 方式，对于纳米微晶颗粒，光生电子与空穴能够很快到达催化剂表面，而 界面电荷载流予的俘获速率相对于电子一空穴对的复合速率要慢得多，缺乏 有效驱动力使电荷载流子分离；结果大量的电子一空穴对在晶粒的表面复 合，晶粒的尺寸越小这种作用就越强，所以过分减小催化剂的晶粒尺寸反 而导致活性降低。催化剂颗粒比表面积大也意味着表面上出现复合中心的 机会也越多，当复合起主要作用时，会出现活性随量子化程度的提高，禁 带变宽，吸收谱线蓝移，导致使t i 0 2 光敏化程度变弱，对光能的利用率降 低。因此，在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。 催化剂的表面态性质对其催化活性也有重要影响，研究较多的有表面 羟基、表面念能级、表面酸碱中心、表面吸附性能等，它们对光催化活性 的影响目前还没有取得一致的结论1 3 0 】。利用单晶表面的规则结构，可以准 第一章绪论 确区分和控制表面吸附程度和活性中心。在t i 0 2 的不同晶面上物质的光 催化活性和选择性有很大区别人们研究较多的是会红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) ，该晶面结构是热力学上最稳定的。y a m a s h i t a 等研究了紫外光照下 余红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光催化反应i “】，对于c 0 2 和h 2 0 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在t i 0 2 ( 10 0 ) 上甲醇的产率比 t i 0 2 ( i l o ) 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 10 0 ) 上出现，t i 0 2 ( 11 0 ) 上无此产物， t i 0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活性，这是因为t i 0 2 ( 1 0 0 ) 夕f 表面的t i 和o 原 子之l l ( t i o ) 较t i 0 2 ( 1 1 0 ) 大，表面电子密度大，有更大的几何空间，使之 能与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更强的还原能力；而对于顺丁烯异构 化的光催化反应，t i 0 2 ( 1 l o ) 的催化活性较高，说明t i 0 2 ( 1 1o ) 具有更多的 与丁烯活化相关的氧化性质。 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同 程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或 几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置 换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性起着重要作用。研究人员利用酸催化 的溶胶一凝胶法合成了一系列不同f e 3 + 掺杂量的t i 0 2 纳米复合粒子32 1 ，在 所研究的掺杂量范围内( o 0 0 0 5 0 1 0 0 0 ) ，末发现有铁氧化物的晶相生成； f e ”的掺杂可以实现t i 0 2 由锐钛矿结构向金红石结构的低温转化，随着f e ” 掺杂量的增大，对光的吸收发生红移，吸收强度增大。掺杂适量的f e ”可 以使t i 0 2 纳米微粒的光催化活性得以提高，表明催化活性与晶体结构的缺 陷可能有一定的关系：当f e 3 + 均匀分散在t i 0 2 晶格中时，由于f e ”的存 在而产生的点缺陷的浓度会随f e h 量的增加而增大，当增大到一定值时， 点缺陷会变为其它形式的缺陷，并由此推测：晶体缺陷中的点缺陷可能才 是催化剂活性得以提高的主要因素。 研究表明1 2 5 】，在氢气氛7 0 0 。c 下，单晶t i 0 2 导带和氧空位间的带隙能 为o 7 5 一1 18 e v ( 如图1 1 所示) ，基于这样的数值，图1 1 也表明了具有氧空 位的锐钛矿t i 0 2 能带结构模型。对于锐钛矿t i 0 2 ，位于价带之上的氧空位 值为2 0 2 2 4 5 e v ，相当于5 0 6 6 1 4 n m 波长能量。在氢等离子体下处理t i 0 2 粉体，氧空位被形成，在价带与导带之间的氧空位状态重新形成于t i 0 2 带 第章绪论 结构中，由此寄希望于氧空位参与新的光激发过程。也就是说，电子在可 见光下可能从价带被激发到氧空位状态，氧的活化，尤其是o 的形成对光 催化氧化过程是十分熏要的。因此，电子激发到氧空位或空穴形成于价带 中，可能与0 2 或o 反应，并产生活性氧，如o 。、o ，从而参与氧化有机污 染物的反应。 1 2 2 电子受体0 2 和p h 对t i 0 2 光催化反应的作用和影响 光催化反应降解水溶液中有机污染物涉及多个氧化还原过程，0 2 及其衍 生的活性氧自由基是影响光催化效率的重要因素。0 2 很容易吸附在t i 0 2 粒 子表面作为电子受体接受光生电子，形成0 2 一及0 2 “一等活性氧自由基。 电子被0 2 俘获的过程是光催化的速率控制步骤，光生空穴一电子对被催化 剂表面品格缺陷或表面吸附物俘获后，若无适当的电子受体存在，空穴一电 子复合速率很快，而o z 作为电子受体能有效地接受电子，使得复合几率大 为减少。s c h w a r zpf 等用e p r ( e l e e t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 观测到 h o 生成速率与0 2 的分压有明显的关系1 3 3 1 ，由此说明0 2 作为电子受体可 有效阻止电子一空穴对的复合。其它如h 2 0 2 等电子受体对光催化反应也有 一定促进作用。 溶液p h 对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附、 化合物存在形态而作用。d e g u s s a p 2 5 一t i 0 2 催化剂等电点约6 6 ，p h 6 6 时， 催化剂表面电荷为负电荷，其主要形态为t i o 一；p h 5 0 ) ，则溶液吸水过多，导致彻底的水解反应发生而形成沉淀；如果 相对湿度太低( 3 0 ) ，则水解反应速度太慢，也不利于溶胶、凝胶的形成。 5 共沸蒸馏法 共沸蒸馏法是采用一种转均相的共沸蒸馏技术来有效的对水台胶体进 行脱水处理，从而更有效地防止硬团聚的形成f 4 “。这种方法近年来倍受材料 学家们的推祟。在纳米粉体制备过程中，按沸蒸馏法得到了广泛的应用。这 一方法也为制各超细纳米粉提供了可能的途径。非均相共沸蒸馏过程的主要 目的是使胶体中包裹的水分以共沸物的形式最大限度地被脱除，从丽防止在 随后的胶体干燥和煅烧过程中硬团聚的生成。以t i 0 2 为例即相邻颗粒间表 面t 卜。一t i 化学键的形成，首先就是要选择一种合适的有机溶剂，使它与 水形成的二元共沸物中水的含量最大，这样就能最有效地将胶体中的水脱取 出来。这也是共沸蒸馏法制备纳米粉体的关键步骤。 0 第一章绪论 纳米粉体在煅烧致密化过程中，致密化速度与粉体颗粒尺寸的四次方成 反比。因此超细粉体煅烧时其煅烧温度会降低并得到较细且粒径分布均匀的 颗粒。湿化学法，如共沉淀法，就提供了最简便的途径来制备高纯和超细的 纳米粉体。但是此方法常常遇到细颗粒的团聚问题从而导致较高的煅烧温度 和较差的煅烧性能。因此，团聚体的状态和强度的控制在湿化学合成法中特 别重要。 材料学家们普遍认为，粉体中“软”团聚并不阻碍致密化过程，而“硬” 团聚导致不完全致密化和造成缺陷。团聚的强度被认为是取决于相邻颗粒表 面上的吸附水分子，氢键键合的表面o h 基团相互阳j 形成桥接或键合的程度。 因此克服团聚的关键在于尽可能的去除水分子和表面自由非桥接羟基。通常 在湿胶体中，多余的自由水分子与胶体颗粒表面的自由羟基以氢键相互作 用。当颗粒紧密接近时，颗粒间发生由这种水分子和相邻两个颗粒表面上羟 基作用而产生的桥按作用。这些桥接水分子在胶体开始干燥时可被脱除，但 导致颗粒间的进一步接近而发生两个颗粒表面上的羟基的氢键作用，进一步 接近的脱水过程，如煅烧将导致颗粒间真正的化学键台的产生，从而形成硬 团聚。采用无水乙醇或其他有机溶剂洗涤胶体进行共沸蒸馏处理是已经普遍 采用的一种工艺，其主要目的就是为了最大限度的洗去表面配位的水分子， 并以乙氧基团取代表面的o h 基团。这样颗粒问的相互接近和形成化学键的 可能性几乎被消除，纳米粉体制备过程中硬团聚问题得到了很好的解决。 1 4 t i o ：光催化剂的掺杂改性 迄今为止，t i 0 2 光催化反应的量子效率很低( 大多数反应在1 0 - 2 数量级) ， 也就是说绝大部分光子在反应中不能够被利用，所以提高t i 0 2 的催化活性是 多相光催化技术实际应用的重要目标【卜2 9 r 4 5 娜i 。此外，由于 t i 0 2 的带隙商， 只有光线的辐射能大于其带隙才能够在光催化反应中被利用，而太阳光中只 有很小的一部分满足这样的能量要求1 1 2 1 ，基于这些原因，掺杂或改性t i 0 2 光催化剂以达到对可见光的利用和提高其活性是很有必要的。改性t i o z 光催 化剂的方法主要有：半导体复合1 5 卜5 引，染料表面修饰以利用可见光f 5 引，掺杂 或表面沉积贵会属及过渡会属 5 5 - 6 2 1 。 第一章绪论 最近的一些研究表明以非金属掺杂改性同样具有高的效率并且显示出 可见光活性，这些方法包括氨掺杂l m ”63 1 、碳掺杂2 ”、硼掺杂【6 、以n h 4 h 2 p 0 4 处理【6 5 1 和硫化处理f 6 6 68 1 。以h 2 热还原处理形成t i 3 + 或氧缺陷从而改进t i 0 2 的 表面和光电化学特性也是有效的改性方法【1 8 2 0 6 9 7 。 1 4 1 贵金属掺杂 掺杂贵金属如铂、银、会和钯等来改变t i 0 2 的物理化学特性从而提高其 光降解污染物的活性是常常有效的方法。许多研究者将贵金属掺杂对活性的 提高归因于掺杂能够提高电荷载流子的分离1 1 9 2 0 。7 ”，另外一种解释则认为掺 杂会使污染物在催化剂表面的吸附增加【i ”。众所周知，由于光尘电子一空穴 对的复合速率很快，所以其分离是光催化反应的关键步骤，当金属颗粒如铂 沉积在t i 0 2 表面在金属与t i 0 2 之间会形成肖特基势垒( s c h o t t k y ) 直到两者的 费米( f e r m i ) f l 级平衡，在光辐射时导带电子能够从t i 0 2 流向会属颗粒。这样 掺杂的贵金属相当于电子的捕获陷阱从而减小了电子空穴的复合速率，这个 过程能够解释贵金属提高光催化活性的原因( 如图1 2 ) 。此外，光催化反应 a d f i g 1 2t r a p p i n go f e l e c t r o n sb yp l a t i n u mi s l a n d sd u et ot h es c h o t t k yb a r r i e ra tt h e m e t a l s e m i c o n d u c t o ri n t e r f a c e 图1 2 贵金属一半导体作用形成的s c h o t t k y 势垒导致的电子捕获陷阱 通常发生在催化剂的表面或近表面处，由于电子空穴对的复合速率很快，所 以只有电子受体或给体在光催化反应发生前预先吸附在催化剂颗粒表面电 荷载流子传输_ 才会有效地发生。污染物在催化剂上的吸附量是影响其光降解 第一章绪论 速率的重要因素。当掺杂贵金属能够提高污染物在t i 0 2 上的吸附量，通常能 够促进光催化的反应。需要指出的是贵金属掺杂并非总是提高了光催化反应 的速率。 s a n o 等通过光沉积的方法制各了p d 和p t 掺杂的复合t i 0 2 光催化刺 ( p d t i 0 2 ，p t t i 0 2 ) 并且研究了其对氯乙烯单体( v c m ) 的光催化降解17 2 1 。在 纯的t i 0 2 上v c m 光催化降解有碳酰氯和单氯醋酸产生，而p d t i 0 2 气相却 检测不到任何含氯有机物，而且p d t i o 对v c m 的光催化降解速率要比未掺 杂的催化剂慢。p d t i 0 2 反应速率慢的原因是由于光沉积的p d 会因为c 1 一在 催化剂上的吸附而导致气相副产物的产生。p d t i 0 2 在降解v c m 时能够减小 c o 的产生而提高c 0 2 一c o 的选择性( c 0 2 ( c 0 2 】+ c o 】) ) 。经过6 h 的光照纯 t i 0 2 的选择性为0 6 而p d t i 0 2 ( p do 6 3 w t ) 的选择性为l ，即没有c o 产生。 掺杂p d 的量提高，c 0 2 一c o 的选择性也提高，而c 0 2 的产量不变，这些结果说 明掺杂的p d 阻碍了c o 的直接形成。e s r 结果表明光沉积的p d 阻碍了活性离子 的形成，立l j t i ，0 2 一和o h ，从而导致形成不同的气相副产物。 贵金属掺杂导致活性降低常常被解释为掺杂的金属形成载流子复合中 心，虽然较高的掺杂浓度通常被认为是形成复合中心的原因，但s u b r a m a n o a n 等报道了不同的结果1 73 1 。他们发现空穴或o h 能够将t i 0 2 表面的a u 纳米颗 粒氧化为a u + ，空穴( + 2 5 v 对n h e ) 或o h ( + 1 9 v 对n h e ) 的氧化电位在热动 力学是可以氧化如金( e 。( a u o a u + ) = 1 ，6 8 v 对n h e ) 这样的金属，而纳米尺度 的a u 比体相的a u 具有更活泼的性质。这些发现就确认了t i 0 2 膜产生的价带空 穴和羟基自由基将连接在t i 0 2 表面的a u 纳米颗粒氧化，t i 0 2 a u 界面处产生 的a u + 能够嵌入t i 0 2 母体，文献报道了在光照的t i 0 2 表面贵金属离子容易被 还原，即光生电子会还原a u + 离予。这样t i 0 2 a u 界面处形成的a u + 离子在光 反应过程中将很可能作为复合中心而导致光生电子的净损失。 1 4 2 过渡金属或稀土金属离子掺杂 过渡金属离子适量掺杂于t i 0 2 半导体中，可在晶格中引入缺陷，促进电 子一空穴的复合或分离。不同金属离子掺杂，光催化效果有较大差异，有些 掺杂较易形成电子一空穴陷阱而抑制其复合，有些金属掺杂则形成电子一空穴 第一章绪论 复合中心而加快其复合。稀土金属掺杂有利于提高t i 0 2 的光催化活性，适当 浓度稀土金属掺杂可有效扩展t i 0 2 可见光催化活性。光催化活性的增加可能 是由于稀七金属掺杂，增加了t i 0 2 对污染物的吸附、促进了t i 0 2 红移到较 高的波长，以及其表面电子迁移速率的增加阻止了电子一空穴复合。不同的 催化剂制备条件和制备方法，以及降解污染物的不同，离子掺杂降解污染物 的效果差异较大。 大量的文献报道了非贵金属如过渡会属、碱土金属、稀土金属和镧系会 属对t i 0 2 的掺杂改性研究。由于过渡金属具有多价态，所以掺杂会导致品格 缺陷或不同的结晶度出现。这些金属掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响通常被解 释为掺杂改变了t i o z 的电子特性，即掺杂金属能够作为电荷载流子的分离或 复合中心。掺杂的会属也可能会改变t i 0 2 的表面物理化学性质，从而引起表 面吸附能力的改变，并引起光活性的变化。c h o i 等详细研究了2 1 种金属离子 掺杂量子尺寸的t i 0 2 以及其光活性与电荷载流子复合速率之间的关系 2 3 】。 f e h ，m 0 5 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e 5 + ，v 4 + 和r h 3 + 在0 1 o 5 的掺杂量时能够显著地提 高c c l 4 脱氯和c h c l 3 降解，f f f i c 0 3 + ： u a l 3 + 的掺杂却导致光活性的降低。金属掺 杂影响t i 0 2 光活性是捕获电子或空穴和改变电子空穴复合速率来完成的( 如 下式) ： m n + + e e b m n + + h v b + 一m c n - i ) + 一m “+ 1 ) + ( 1 4 ) ( 1 5 ) 这里m ”m ( n - i p 的能级比t i 0 2 的导带能级低而m ”m f n ”卜的能级比t i 0 2 的价带能级高，但是金属的能级不足以解释掺杂对t i 0 2 光活性的变化。女1 ：1 f e ” 和c r ”在t i 0 2 晶格中具有相似的能级( 高于e ，bo 1 o 3 e v ) ，相似的离子半径 ( o 7 9 a ，0 7 6 a ) ，和等同的氧化态，但作为掺杂离子对光活性的效率却不相 同。虽然金属掺杂的光活性取决于掺杂金属的捕获位被广泛接受，但是捕获 的电荷应该被传输到催化剂的表面却常常被忽略。光激发后f e ”和c r ”对空 穴的捕获同样是有效的，而只有f e ”捕获的电子是有效的，在f e 4 + 和c r 4 + 捕获 的空穴或者迁移到表面或者发生复合。由于c ，+ 不能有效捕获电子，激发的 电子在c r 3 + 处将迅速与捕获的空穴发生复合，而捕获的空穴在f e 4 + 处由于引 入电子能够形成f e 2 + 而具有较长的寿命。根据晶体场理论，f e ”由于在d 5 到d 6 4 第一章绪论 并转化为f e 3 + d 5 的过程中丧失能量所以不稳定。f e ”f e ”的能级水平与 t i ”t i 4 + 的能级很接近，由于能级的接近f e 2 + 捕获的电子能够很容易地传输到 邻近的表面t i ”。y u 等探讨铁铬离子掺杂的t i 0 2 光活性并报道了类似的结果 1 7 4 1 。在t i 0 2 的光催化反应中，较好的效应是电子空穴对的其中一个电荷载流 子暂时被捕获，而另一个到达表面转变为被吸收的物质，被暂时捕获的电荷 载流子在上述反应完成后再迁移到表面。由于这个原因，浅能级的捕获对光 活性是非常重要的，因为只有浅能级的捕获刊。能够被再次激活。而深能级的 捕获的电荷载流子可能在相同的粒子内部产生下一个电子空穴对之前重新 与它的对应物( 由随后的光子产生) 复合，这样深能级的掺杂常常形成复合中 心而对光催化不利。通过f e ”掺杂的t i 0 2 对罗丹明b 的光催化降解比c r 3 + 掺杂 的t i 0 2 活性高确认了上述结论。f e ”外围电子构型为3 s 2 3 p 6 3 d 5 ( 半充满高自 旋) ，而f e 2 + 的外围电子构型为3 s 2 3 p 6 3 d 6 ( 不稳定) ，所以f e 2 + 倾向于回到f e 。 虽然其他金属的能级水平不合乎掺杂的能级要求，但掺杂金属的电子构型一 般趋势是具有闭壳电子构型的金属掺杂对光催化活性影响很小。有效的掺杂 离子包括电荷释放和电荷迁移到催化剂的表面，m n ”掺杂t i 0 2 的低光催化活 性是因为m n 2 + m n 3 + 之间小的能级差导致m n 2 + 捕获的电子缺乏驱动力。过渡 金属离子如z n ”，n i ”，m n 2 十，c o ”，c u 2 十，c r 3 + ，f e 3 + v 4 十，m 0 5 + ，p b 2 十，t 1 + 掺杂也经常 被研究3 2 17 5 。7 7 i 。如果掺杂金属m ”的还原电位t | 三x i 0 2 的导带电势更高那么反 应式( 1 4 ) 在热动力学上是可以的，但是金属m ”的还原电位与掺杂的m t i 0 2 的光活性之间并没有对应的关系。 c h i a n g 等报道了氧化铜掺杂改性的t i 0 2 对氰化物的光催化降解研究，发 现0 1 铜掺杂浓度的催化剂对氰化物的光氧化速率最快，而更多的铜掺杂导 致了氧化速率的降低1 7 5 1 。考虑到c u 2 + c u o 和c u 2 + c u + 的电位分别比t i 0 2 的导 带电势低o 3 4v 和0 1 7v ，电子可以被t i 0 2 表面的c u ”o 捕获。既然c u ”离子 存在未充满的3 d 电子，c u 2 + 被电子还原在热动力学上是可能的，因而可以推 断电子能够被t i 0 2 表面的c u “o 捕获。丽电子被t i o z 表面的c u ”o 捕获的结果 是电子空穴对的复合速率降低了，会有更多的空穴可以参与氧化还原反应。 如果系统中有氧存在，c u + 可以被重新氧化为c u 2 + ，这样c u “o + e 一一c u l o + o ，一c u ”o 反应就可以发生，电子空穴的复合速率降低了。对于浓度高于0 1 第一章绪论 的铜掺杂，光生空穴氧化c u o 为c u “o 的反应比氧化c n 一的速度更快，由于 氧化铜固定在t i 0 2 的表面，这样捕获的空穴与电子发生复合的可能性会很 高。 r a n j i t 等报道通过氧化镧掺杂使t i 0 2 对水杨酸和t 一苯乙烯酸的光降解效 率提高了 7 6 1 。氧化镧的导带电势( 一18 到一3 5 v 对s h e ) 与t i 0 2 ( 一o 3 v 对s h e ) 相比要低的多，因而电子从t i 0 2 的导带传输到l n 2 0 3 ( l n = e u ”，p r ”) 是不可能 的，因为氧化镧不具有合适的电位，这样l n 2 0 3 t i 0 2 光催化活性的提高不能 认为是形成多相复合物或者是由于电子空穴的复合被抑制。与未掺杂的t i o ， 相比氧化镧掺杂催化剂的平衡暗吸附对水杨酸和t 一苯乙烯酸分别提高了3 倍 和2 倍。在l n 2 0 3 t i 0 2 上可以达到彻底的矿化而未掺杂的t i 0 2 却形成中间体， 这样光催化降解两种污染物的活性增强作用可归因于在光催化剂表面的物 质与氧化镧之间形成l e w i s 酸碱复合 物。形成t i ”一水杨酸的平衡常数估 计为k = 2 2 x1 0 2 ，而l n ”一水杨酸为 k = 5 0 1 0 2 。形成镧表面复合物的 趋势比钛表面复合物的趋势高( 如图 1 3 1 ，污染物在催化剂表面的浓缩作 用是改性催化剂矿化作用增强的原 因，镧离子与有机酸形成的表面复合 物也导致了光活性的增加。 0 刊 1 一 o 一o i f i g 1 3s u r f a c ec o m p l e xf o r m e db e t w e e n s a l i c y l i ca c i da n dl n 2 0 f l t i 0 2c a t a l y s t s 图1 3 水杨酸和l n 2 0 s t i 0 2 催化剂闻 形成的表面复合物 苏碧桃等人对f e ”掺杂提高光催化活性的机理给出了另一种解释【3 2 】。当 掺杂的f e ”进入t i 0 2 的晶格，由于f e ”的电荷比体相t i 0 2 品格( t i 4 + ) 的少，掺 杂离子在占据主体的部分晶格时，为了保持整体的电中性，自然会出现氧空 位( 点缺陷) 。在形成氧空位一点缺陷时，在空位处并非呈电中性，而呈正电性， 因此，当这些空位一点缺陷处于表面时它既是表面的吸附活性位，又是光生 电子的捕获中心；当它处于内部时，它可以使光生电荷分离，因此，这种空 位的形成对催化剂的活性起促进作用。催化活性与晶体结构的缺陷可能有一 定的关系，当f e ”是均匀分散在t i 0 2 晶格中时，由于f e ”的存在而产生的点 缺陷的浓度会随f e ”的量的增加而增大，当增大到一定值时，点缺陷会变为 6 第一章绪论 其它形式的缺陷，所以可以推测晶体缺陷中的点缺陷可能才是催化刘活性得 以提高的主要因素。 掺杂t i 0 2 的物理化学特性如载流子的寿命和表面吸附性能会同时影响其 光催化活性。w i l k e 等研究了cr 3 + 和m o ”掺杂的t i 0 2 电荷载流子寿命、吸附 特性和光催化行为之悯的关系 7 7 1 ，掺杂没有提高t i 0 2 的活性。c r 3 + 掺杂对罗 丹明b 在t i 0 2 上的吸附没有影响，光催化活性与电荷载流子寿命之间有明显 的对应关系，在高的掺杂浓度下催化剂间隙位被充满但并没有导致复合速率 的加快，由于电荷载流子寿命缩短，所以到达表面参与降解染料的载流予减 少了，所以光催化活性的降低是由于载流子寿命缩短造成的。m o ”掺杂的 t i 0 2 催化剂观察到了不同的结果，在较低的掺杂浓度下光降解速率与电荷载 流子寿命与c r 3 + 掺杂催化剂类似。当c r 3 + 掺杂浓度超过l a t 时，吸附对活 性的影响变成主要的因素，光催化活性的增加可以归因于罗丹明b 吸附量的 增加造成的。 w s v e l o n s h ( n - ) f i g 1 4t h e u v 二v i sa b s o r b a n c e s p e c t r ao f t i 0 2 ( a ) c r i o nd o p e dt i 0 2 p h o t o c a t l y s t ( b ，4 9 p m o l g ) ，c r - i o n - i m p l a n tt i 0 2p h o t o c a t l y s t ( c ，1 31 - 1m o l ，g ) 图1 4 - r i 0 2 ( a ) ，c r 离子掺杂t i 0 2 ( b ) ，c r 离子溅射掺杂t i 0 2 ( c ) 催化剂的紫外可 见吸收光谱 x u 等以亚硝酸盐为光分解对象研究了7 种稀土元素金属掺杂对t i 0 2 光催 化活性的影响1 2 叭。由于稀土元素金属的离子半径远i ：e t i 4 + ( o 6 8 a ) 半径大，所 以这些离子进a t i 0 2 品格替换t i 4 + 是困难的。x r d 结果显示稀土掺杂的t i 0 2 晶胞体积与未掺杂的t i 0 2 基本相同，这确认了稀土离子没有进入t i 0 2 晶格替 换t j4 + 。红外光谱确认了在煅烧过程中稀土元素盐被氧化为金属氧化物，这 。o茸直ho曲直q 第一章绪论 些金属氧化物均匀地吸附在t i 0 2 表面，它们可以分离电荷载流子并最终导致 光催化活性的提高。所有掺杂的样品均显示出比纯t i 0 2 更强的吸附能力，亚 硝酸盐吸附越多催化剂的活性越高，光活性与吸5 f 寸量之f n 存在正相关性，表 明催化剂表面吸附物质的量是影响光催化活性的重要因素。当提高掺杂的浓 度，空间电荷层变得很窄，这样光的穿透深度远远超过空间电荷层的厚度， 光生电子空穴的复合变得容易了1 7 8 。在所有稀土元素掺杂的样品中，g d 3 + 样品具有最高的活性，主要是因为g d ”具有特殊的结构特点，与其他几种稀 土元素不同g d ”有7 他子，是半充满的电子构型。半充满的电子构型更加稳 定，当g d 3 十离子捕获一个电子，半充满的电子构型将被破坏，这样其稳定性 降低，所以被捕获的电子很容易传输到吸附在催化剂表面的氧分子，g d 重新 回到起初稳定的半充满结构。这样通过浅陷阱捕获电子可以促进电荷传输并 有效地分离电子与空穴。 不同的掺杂改性方法会导致催化剂结构的不同，而这会导致光催化活性 的差异。以高能金属离子轰击体相t i 0 2 能够改变其电子特性，这种方法称为 离子注射【5 7 r 7 9 1 。以高压加速v ，c r ，m n ，f e 和n i 等离子的离子注射可以使t i 0 2 的吸收带向可见