（材料学专业论文）硬质合金大规格顶锤缺陷消除的研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 硬质合金内部显微孔洞等缺陷将加剧脆性断裂，特别是大规格硬质合金制品 内部缺陷更加难以克服。本文从如何实现合金高密度和高强度角度着手，系统研 究了压制成形、烧结过程硬质合金项锤的制备工艺及各种工艺参数影响抗断裂强 度的规律性，探索了合金内部缺陷消除的机理。 工艺研究表明：普通单向压制时缓慢而匀速地加压，可制备出质量较好的顶 锤压坯，在脱模时以预负荷和0 5 毫米秒的渐开模方式可避免弹性后效造成 压坯裂纹。由压制方程1 9 酽l g “。一l ( b 一1 ) 可知，要制备理想致密的大规格顶 锤压坯，等静压成型能满足压制压力要求且使压坯各方向上均匀致密。石蜡工艺 大制品顶锤在脱蜡阶段，2 7 0 叫o o 为成型剂石蜡的主要脱除阶段，4 0 0 - 7 5 0 时有气体释放高峰状态，在脱蜡预烧阶段设置合理工艺参数可以防止合金裂 纹。但压坯本身若存在微裂纹缺陷，必然会显露出来影响产品质量。由于顶锤大 制品在高温烧结时毛细管压力会产生阻力p f ，本文计算出来的毛细管阻力 p r = 3 9 6 l o p a ，压力烧结时用压力p = 5 x 1 0 p a p r ，烧结体内的孔隙才能被消 除。合金从1 4 2 0 至1 3 0 0 之间以13 分钟快冷工艺可使孔隙长度2 a 减小， 张力表面到缺陷距离t 增大，快冷相当于减少了合金在高温的保温时间，抑制 w c 异常长大，使合金w c 晶粒相对均匀，从而提高合金强度。 关键词顶锤，孔隙，裂纹，压制，烧结 a b s t r a c t t h en a w 硒m i c r o p o r ea n ds of b r 吐li n 吐l ec e m e m e dc a r b i d ew i l l m a d em a t e r i a lb r i 仕1 e 五吼c t u r e e s p e c i a l l ym en a wi i lb i gs i z ec e m e n t e d c a r b i d ei sm o r ed i 瓶c u l tt 0p r e v e n tt i l eb r i t t l e 仔a c m r e t h i sp 印e rs a y s h o wt oa c h i e v em ec e m e n t e dc a r b i d eo fh i 曲c o m p a c ta n dh i g hs 仃e n 舀h r e s e a r c ht h ep r o d u c tt e c h n o l o g yo fc o m p a c t i n g 钺ns i m e r i r 培p r o c e s s a b o u tc e m e n t e dc a r b i d ea n v i li ns y s t e m a t i c ，r e g u l a r i t ya _ b o u td i f f e r e n t p r o c e s sd a t ei n n u e n c er e s i s tb r e a ks t r e n g t h ，s e e k e dt h ep r i n c i p l ea b o u t e l i m i n a t em en a wi nc e m e n t e dc a r b i d e t h r o u g ht h er e a s e a c ha b o u tp r o c e s sm a k ec i e a r ：c o m p a c t i n gs l o w l y a n de q u a i l ya sc o m m o ns i n 舀e a c t i o np r e s s i n 吕8 l s oc a np r o d u c eg o o d a n v i lc o m p a c t p a t t e ma _ b o u te j e c t i o np r o c e s s 鼬a l l yw i t ho 。5 m m s e c a n dt o pp u n c hh o l dd o 、 r t lc a l la v o i dc o m p a c tc r a c kb ys p r i n gb a c k f r o m p r e s s i n ge q u a t i o nl g p ：l 妒l ( d 一1 ) c a l ll ( i l o w ，w a n tt og e tc o m p l e t e c o m p a c tb 培s i z ea 1 1 v 订c o m p a c t ，c 0 1 di s o s t a t i cp r e s s i n g c a np r o v i d e p r e s s i n gp r e s s u r ea 1 1 dm a k ec o m p a c t a l lk i n d sd i r e c t i o ne q u a l l yc o m p a c t t h eb i gs i z ea n v i lu s e dw a x 鹳p l a s t i c i z e ra td e w a ) 【i n g t h em a i nd e w a ) ( s t a g ef 0 m2 7 0 t 04 0 0 h a v eg a sr e l e a s es u m m “b e t w e e n4 0 0 a n d7 5 0 s e n i n gu pr a t i o n a lp r o c e s sd a t ea td e w a xs t a g ec a np r e v e n t c e m e n t e dc a r b i d ec r a c k b u tm ec r a c kw i l la p p e a ra 1 1 di m p a i rm eq u a l i t y o fp r o d u c t sw h e nt 1 1 em i c m c r a c kf l a wi r h l e rc o m p a c t r e s i s 伽1 c ea b o u t c a p i l l a r yp r e s s u r eo fb i gs i z ea l l v i la th i 曲s i m e r i n gt e m p e m t u r ei sp r ，t l l e i i v a l u eo fr e s i s 切n c ea b o u tc a p i l l a r yp r c s s u r ec a l c u l a c ei i lm i sp a p e rp r - 3 9 6 1 0 6 p a p r e s s u r eo fg a sp r e s s u r es i m e r i n gp = 5x1 0 6 p a p r ，p o r e i i ls 谳e 渤g b l a n kc a nb er c m o v e 1 1 1 ei e n g t ho f p o r e2 ac a nb ed e c r e a s e d w h e nc e m e n t e dc a r b i d eq u i c k i yc o o la s1 3 r n i n 的m1 4 2 0 t o1 3 0 0 t h ed i s t a n c eo fs u r f a c et e n s i o nt on a w tw i l ii n c r e a s e t h e c e m e n t e dc a r b i d eu s e dq u i c k l yc o o li se q u a lt or e d u c es i n t e r i n gt i m ea t h i g hs i m e r i n gt e m p e m t u r e ，m ee x t r e m e l yg m w c l lo f t u n g s t e nc a r b i d eg m i n b er e s t r a i n e d ，m a d em et u n g s t e nc a r b i d eg m i nm o r ee q u a l ，s om es t r e n 百h o fc e m e m e dc a r b i d ei i n p r o v e d k e yw o r d s 锄v i l ，p o r e ，c r a c l 【，p r e s s i n g ，s i n t e r i n g u l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者虢蜱吼一年脚止日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： o 啤 导师签名型丝眺型心丘 工程硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硬质合金顶锤发展概述 随着人工合成金刚石产业的蓬勃兴起，引发了对硬质合金压缸、顶锤的迅猛 需求。金刚石具有极高的硬度，早在一百多年前就有人开始探索人工制造金刚石 的方法，到二十世纪5 0 年代初才获得成功。我国于1 9 6 0 年开始研制，1 9 6 3 年 获得成功。目前人造金刚石已广泛应用于冶金、机械、煤炭、石油、建材、电子、 地质、光学仪器、航天等几乎所有的工业部门，超硬材料特别是人造金刚石及其 制品以超常规速度迅速发展，预测到2 0 l o 年，人造金刚石产量每年将以6 8 的 速度增长，国内人造金刚石近几年来以3 0 一4 0 的速度增长。最近发现，采用 化学气相沉积的方法，可生长具有晶体结构的金刚石薄膜，全世界金刚石薄膜的 市场约为2 0 多亿美元，大约在本世纪内，有可能超过4 0 亿美元。1 。硬质合金金 压缸、顶锤是构成金刚石高压合成腔体的主要部件，市场需求量大幅度增加，促 使硬质合金顶锤产量成倍增长，目前国内年需求量已超过8 0 0 吨，且还在呈增加 势头。然而，硬质合金是一种硬度高脆性大的材料。1 ，当硬度和抗压强度提高时， 抗拉强度和抗剪切强度必然降低。加之硬质合金顶锤是粉末冶金产品，它的内部 一般会有显微孔洞、夹杂物等缺陷，缺陷的存在意味着内部潜藏着断裂源，它将 加剧脆性断裂“1 。所以，在硬质合金顶锤产品的研制中存在的一个重要问题是如 何把满足合成金刚石的高压、高温、抗疲劳等综合性能要求和提高顶锤使用寿命 结合起来脚。 国外在这方面做了很多研究，用于制造硬质合金顶锤与压缸的材料是w c _ c o 。 美、日、瑞典等国的硬质合金顶锤牌号属m 类合金，前苏联的属b k 类合金。美 国通用电气公司生产c a r b 0 1 0 y 顶锤，肯纳金属公司生产肯纳金属( k e n n a 眦t a l ) 顶锤，日本三菱金属矿业公司生产坦葛洛依g i e 顶锤( 成份为w p c 0 4 ) ，东芝 公司也生产顶锤，瑞典山特维克钢铁公司的可洛满厂等也生产硬质合金顶锤与压 缸 美国通用电气公司首次合成金刚石用的是4 4 a 硬质合金顶锤与w c 吒0 6 的压 缸，顶锤及压缸在合成金刚石时，其抗压、抗拉和抗张强度均较高；日本小松公 司用w c - c 0 5 顶锤和w c _ c o i 2 压缸；前苏联对b k 类硬质合金进行渗钴。使之沿 顶锤高度含钴量不断增加，项锤面处含钴量正常，越往下含钴量越高，达到 3 0 一3 2 ，这样既保持了顶锤面的硬度和抗压强度，又增加了顶锤的韧性，从而 工程硕士学位论文第一章文献综述 使顶锤寿命提高3 0 一4 0 ；瑞典可洛满厂用热等静压工艺生产的超细颗粒低钻特 种顶锤，其抗压强度提高3 0 - 7 0 ，抗弯强度提高l o 2 0 ；美国通用电气公司 在4 4 a 顶锤面上镶6 7 锄厚的多晶金刚石，压力可达4 0g p a 到1 0 0g p a ，用于 合成及装有x 射线衍射的高压腔上，前苏联用卡布那多金刚石多晶顶锤的压力达 到5 0 g p a 。国外在如何延长项锤与压缸的使用寿命和提高强度方面做了很多研究 工作。为了适应人造金刚石单晶粗颗粒、高强度、多功能和人造金刚石聚晶大直 径、细粒度的发展趋势，国外顶锤与压缸正在趋向大型化，用于装配大吨位压机 阳l 我国七十年代初期合成人造金刚石用的硬质合金项锤、压缸主要是从国外进 口，当时国产硬质合金压缸、顶锤质量未过关，使用寿命比较低，只有2 0 0 3 0 0 次左右。而要求须达到8 0 0 次以上才能产生较好的经济效益经过近几年攻关， 质量有明显提高，1 9 9 3 年株洲硬质合金厂研制出用于巾6 5 唧大腔体缠绕式模具 的巾2 2 7 x 1 4 2 姗硬质合金压缸( 单重7 5 公斤) 和与其配套的顶锤( 单重1 9 公斤) ， 获得成功。后经改进，用于由5 0 哪腔体组合模具巾1 7 0 5 0 x l l o 哪的压缸平均使 用寿命达到5 5 4 次，最高寿命达1 5 5 8 次。自贡硬质合金厂承担的国家“八五” 重点企业新技术开发项目“硬质合金超大型制品加工工艺研究”通过鉴定。其中 用于由5 0 舢腔体的压缸，平均使用寿命达到7 0 0 次，最高寿命达1 1 2 8 次。该性 能指标达到了瑞典山特维克公司和美国休斯公司同类产品水平，而价格仅为进口 产品的3 0 。我国超硬材料生产大型硬质合金压缸、顶锤，除进口外基本上是由 株洲硬质合金厂和自贡硬质合金厂提供，这两个厂在压缸、顶锤生产技术上的重 大进展，为压缸、项锤的国产化和取代进口提供了技术保障，是实现人造金刚石 合成装置大型化、国产化的重大进展，对我国超硬材料的生产和发展具有重要意 义”。 就目前国内外顶锤的生产来看，根据材质特点划分，主要有三种类型的硬质 合金顶锤： 1 ) 细颗粒硬质合金顶锤 2 ) 中颗粒硬质合金顶锤 3 ) 梯度结构硬质合金顶锤 1 1 1 细颗粒硬质合金顶锤 本文中所指的细颗粒材质是w c 晶粒度1 o l lm ，包括细颗粒和亚微细颗粒 材质。由于硬质合金顶锤在使用时，其顶锤面中心最大压应力为a 。= 5 5 1 0 p a ，在中心轴上离顶锤面约1 3 高度处出现最大剪切应力t 。= 1 8 1 0 3 m p a ，在4 6 0 斜面对称线上为最大拉应力。拉。= 3 7 1 0 2 m p a 旧，见图卜1 工程硕士学位论文第一章文献综述 一6 呻柏o：oo 2 0 0 一一柚，2 0omd。 k 1 、f 。虬虻h 义 ；- i ? 7 。内5 o 1 6 一 弋j 1 1 i 2 地 i 口 l 渗 y _ f” ， l 。 l ，。：， a b 3 i m m 图卜l 顶锤工作时的受力情况( 横坐标单位：1 0 m p a ) a 中轴应力分布；b 4 6 。斜面对称线上最大应力分布( f ，1 8 1 0 p a ) 正是由于上述应力的分布，所以制造者们力图使顶锤材料具有高的抗压强 度、抗剪切强度、硬度和抗拉强度，而细颗粒材质则能较好地体现这些物理机械 性能。 细晶粒w c - c o 合金性能的基本特点是其硬度和强度均比具有相同c o 含量的 w c _ c o 合金要高，如图卜2 旧，硬度提高h r a l 5 2 ，抗弯强度提高6 o 一8 0 1 0 2 m p a 。 而且细晶粒合金的高温硬度高于常规w c c o 合金“】，见图卜3 。 9 4 9 3 受9 2 i 9 l 器9 0 8 9 1 0 01 5 02 0 02 5 03 3 s o 抗弯强度( 1 0 m p a ) 图1 2 常用合金与细晶粒合金的硬度与抗弯强度的关系 工程硕士学位论文第一章文献综述 套、 、 、。 、 期晶粒r 盘 、警 冬之 麓常的科1 0 型茶 、 、 ii 常的l1 0 型 金、 1 蛰a 翅 。 图卜3 细晶粒w c - c o 合金的高温硬度 细晶粒钨钴合金的抗压强度也较粗晶粒钨钴合金高埘，见图卜4 。 由于这些优点，国内外细颗粒硬质合金顶锤应用较广株洲硬质合金厂生产 的y l l 0 2 顶锤，硬度可达9 2 o h r a ，抗弯强度2 7 1 0 3 m p a 以上，合金w c 晶粒 度o 7 一o 9um ，其使用寿命在同等条件下可提高一倍以上，但生产成本也接近 增加一倍“。 = = 2 v 世 曩 ：兰 量 。 l 一。 图卜4 含钴量及w 晶粒大小对合金抗压强度的影响 1 粗晶粒合金： 2 一细晶粒合金 自贡硬质合金厂生产的z l 5 3 牌号顶锤，硬度9 1 o h r a ，抗弯强度2 4 5 1 0 p a 以上，合金w c 晶粒度1 0i lm 。y l l 0 2 和z l 5 3 牌号合金顶锤的显微组织 见图卜5 ，可见两个牌号均属细颗粒，而且w c 晶粒都较均匀，其中y l l o 2 牌号 比z l 5 3 牌号要略微细小些。 工程硕士学位论文第一章文献综述 8 y l l0 215 0 0b z l 5 31 5 0 0 图卜5y l l 0 2 牌号和z l 5 3 牌号合金的金相 无锡宝长年( b o a r tl o n g y e a r ) 公司生产的e 6 ( c 0 6 ) 牌号的顶锤，维氏 硬度达1 6 2 5 h v ，e 9 ( c 0 9 ) 牌号的顶锤维氏硬度为1 4 3 0 h v ，e 1 1 ( c 0 1 1 ) 牌号的 顶锤维氏硬度为1 3 7 5 h v ，晶粒度为1 0um 。 国外的产品有普兰西的t h p 5 0 、t h p 9 0 ，卢森堡森拉美德的m g l 2 、m g l 5 ，其 硬度可达9 2 o h r a ，抗弯强度2 7 x1 咖p a 以上“。为了提高顶锤材质的疲劳抗 力，美国化学金属公司使用的y g m l 合金表现较优的物理机械性能，y g m l 顶锤破 坏后经检验在w c 、c o 相区无明显塑性变形，仅在晶界和晶粒有破裂现象，y g m l 的平均寿命比常规y g 8 顶锤高一倍以上。y g m l 顶锤物理机械性能见表卜1 。 表卜1y g m l 牌号顶锤的力学性能 虻平均 矫颟磁力抗压强度抗碍强度硬度比重 台金牌号制造工艺晶粒尺寸 ( 队| )( - ，a )( n p 4 )( h n ) ( g c ，) ( u ) w _ l 冷压侥结 2 0 24 8 9 02 l 1 4 两1 0 以下 1 1 2 中颗粒硬质合金顶锤 中等晶粒硬质合金项锤是国内使用较普通的一种，其中以y g 8 ( 含c 0 8 ) 为 较常见顶锤牌号它的强度能达到1 8 2 5 l o 舻a ，抗压强度达4 6 1 妒m p a ， 硬度9 0 伽r a ，合金晶粒度为1 2 1 6 um ，其金相照片见图卜6 。用作高压模具， 其高温硬度好，耐磨性好，抗氧化性好n “。 从图卜6 可见，y g 8 顶锤晶粒度比图卜5 中的y l l o 2 牌号和z l 5 3 牌号的晶 工程硕士学位论文 第一章文献综述 粒粗，并且钴层比之更厚。其硬度属较高的范畴“”，如图卜7 所示 配 工 v 型 裂 图卜6t c 8 顶锤 1 5 0 0 v c 童( 聃) 图卜7w c 晶粒度对w c - c o 合金硬度的影响 合金的强度随使用温度升高而降低，晶粒度不同的合金，抗弯强度下降的情 况不同，见图卜8 所示，在6 0 0 时，w c 晶粒为1 3 pj 】l 的合金的强度最大，晶 粒为o 6 pm 的合金的强度最小在8 0 0 时w c 晶粒为1 3 i i m 的合金的强度最 大，晶粒为3 8 弘m 的合金的强度最小。在9 0 0 时们晶粒为o 6 “m 的合金的 抗弯强度最小，晶粒为1 9 i i m 和1 3 斗m 的合金的抗弯强度是最大的两种。也就 是说，在印0 8 0 0 范围内的粗晶粒合金强度下降最大，在8 0 0 一9 0 0 范围内， 细晶粒合金的抗弯强度降低最大。而1 3 i i m 和1 9 l l m 的中颗粒合金始终是处于 抗弯强度比较高的位置，可见中颗粒在6 0 0 - 9 0 0 之间的抗弯强度较细颗粒和粗 颗粒更高。 工程硕士学位论文第一章文献综述 引 莩 j s 2 0 0 l s 0 卜 1 0 0 - - - j 6 0 0 7 0 08 0 09 0 0 试验温度( ) 图卜8 试验温度对不同晶粒度的y g l o 合金抗弯强度的影响 由于y g 8 良好的使用性能和经济性，它是国内六面顶的通常选用牌号。株洲 硬质合金厂、自贡硬质合合厂、恒丰公司、济南研究所的顶锤是采用中颗粒 w c c 0 8 材质，由于质量好，在市场上深受用户欢迎，其株洲硬质合金厂的由8 2 咖 直径的顶锤在市场上有6 0 0 0 次左右的平均使用寿命，由1 0 3 哪直径的顶锤在市 场上有4 0 0 0 次的平均使用寿命自贡硬质合金厂生产的y g 8 d 硬质合金顶锤系中 颗粒w c c 0 8 的改进材质，使用性能良好。 1 1 3 梯度结构硬质合金顶锤 爱尔兰的保尔特( b o a r t ) 生产的顶锤为w c 晶粒度梯度硬质合金，该公司生 产的项锤含钴量5 ，顶锤的内在结构为梯度结构，即锤壳部分和锤芯部分的w c 晶粒不同，最外层晶粒度粗，平均晶粒度为3 2 | im ，且规则，内层晶粒度较细， 平均晶粒度为1 4 | im ，且不规则，而且顶锤的锤壳部分无n 相存在，而锤芯则 有t l 相存在，整个顶锤的孔隙度低，缺陷少，无脏化现象“”，在显微镜下放大 1 2 5 0 倍的组织结构见图卜9 。 奥地利的普兰西( p 1 a n s e e ) 顶锤结构为梯度结构。分为两层，两层的晶粒 大小无明显差异，晶粒形状不规则，都为中颗粒、细颗粒都有的非均匀组织，锤 芯有均匀分布的n 相，而锤壳无r i 相，含钴量为5 ，这对高度脆性材料硬质合 金来说，可提高抗疲劳强度。其显微组织见图卜1 0 。 乌克兰科学院超硬材料所对硬质合金顶锤进行了熔渗处理亦获得好的结果， 熔渗处理的部位如图卜1 1 所示，根据顶锤制造和使用过程中承受应力的状况来 决定金属熔体熔渗的部位如果硬质合金含钴量为l 蹶，熔渗处理后承受拉应力 的底部钴含量可以提高到2 4 ，从而大大提高产品的使用寿命“” 工程硕士学位论文第一章文献综述 a 最外层；b 次外层：c 锤芯；d 锤芯与锤壳边界 图1 9b o a r t 顶锤的显微组织 1 2 5 0 a 锤壳；b 锤芯：c 锤壳与锤芯交界处 图1 一l op l a n s e e 顶锤显微组织 1 2 5 0 8 工程硕士学位论文第一章文献综述 囱囱囱 图卜1 1 硬质合金顶锤的熔渗处理部位示意图 1 2 硬质合金顶锤制造工艺 1 2 1 橡胶工艺 人造橡胶的粘性和韧性很大。在制作复杂形状硬质合金制品时其成形效果非 常好“”，所以在国内一直为各厂家采用，株洲硬质合金厂的y g 8 j 牌号，其原料 w c 含碳量为6 1 3 o 0 5 ，f s s s 为2 5 0 5 微米，钴粉与一般合金用相同。按 照y g 8 j 的技术标准配制混合料，经湿磨干燥、掺胶混合擦碎、模压成型，以工 业纯氢气作载体在钟罩式脱胶炉内脱胶，从室温升至3 5 0 和5 5 0 保温一段时 间后，最后升至8 0 0 结束，然后转真空炉进行烧结，由于在h 。气氛脱胶会发生 下列反应： w c + 2 h 2 窒w + c h f w c + h ：o 皇w + c o f + h 2 f 此反应从6 0 0 开始一直持续升温到8 0 0 结束，反应过程将产生碳的化合 物，从而造成碳的挥发损失，总碳损失最大的是外层，因为反应在接触面上总是 最大的，排除又容易在外层开始，其中心部位由于受到粉末体的阻隔和成型剂挥 发向外排除的反向阻碍作用，故损失很少。为了让已脱胶的压坯在真空烧结时能 外部和中心部位碳达到平衡，试验者在真空炉中烧结时充入渗c 气体，从而使项 锤的外部和中心部位碳量趋于致，这样不但使顶锤的常规质量性能得到稳定， 而且抗压强度有明显提高“”。 自贡硬质合金厂袁立泰选用w c 粉粒度为3 o u 旷6 o u m ，c 0 9 1 2 制作压缸， 碳化钨和钴研磨4 8 小时，然后将料浆干燥过筛，对过筛好的粉末料掺胶、干燥、 擦筛，经模压成型，然后进行烧结，及烧结后续处理，其合金的晶粒度属中颗粒， 盯晶粒基本均匀，金相照片见图卜1 2 制作出来的由1 7 0 巾5 0 1 1 1 的压缸在 北京金轮公司试验，使用寿命最高达1 1 2 8 次，平均寿命7 1 8 6 次，达到了金轮 公司从瑞典和爱尔兰进口的同型号压缸寿命“”( 详见表卜2 ) 工程硕士学位论文 第一章文献综述 表l 一2 各国压缸使用寿命对比 数量 使用寿命平均寿命 国别生产厂压缸型号 ( 只)( 次)( 次只) 巾1 7 0 由 中国自贡厂 5 3 3 6 ，4 8 5 ，1 1 2 8 ，6 3 3 ，1 0 1 1 7 1 8 4 5 0 x l l l 瑞典 s a n d v i k 同上 5 5 4 6 ，5 8 ，3 5 4 ，4 8 9 ，4 5 0 3 7 9 4 爱尔 b o a r t 同上 29 6 8 4 34 6 9 5 兰 图卜1 2 压缸合金金相照片1 5 0 0 1 2 2 石蜡工艺 由于橡胶在低温排除时残存“碳”和“灰份”，加上我国生产的丁钠橡胶质 量不够稳定，这样给严格控制工艺条件、稳定合金质量带来一定困难，所以在二 十世纪七十年代，株洲硬质合金厂和自贡硬质合金厂开始摸索和逐步采用石蜡做 成型剂。株洲硬质合金厂经过三年试验和试生产，已将石蜡工艺批量用于y g 合 金生产球磨混合料经过掺入石蟮、干燥后进行压制，压坯在2 2 5 小时内使压 制品从室温加热到3 0 0 一4 0 0 ，并在4 0 0 左右保温1 5 2 o 小时，从而使石 蜡基本排尽压坯脱蜡速度与温度的关系见下图卜1 3 脱蜡后的压制品装在含碳量为o 1 5 一o 2 0 的a l 籼填料舟皿中，炉内氢气流 量控制在1 o - 1 5 m 3 小时，烧结出来的石蜡产品质量优于橡胶成型剂合金，不但 合金的孔隙度、污垢度及石墨夹杂等组织缺陷有明显减少，而且强度、切削系数 等性能指标都有提高“町，见表卜3 。 工程硕士学位论文第一章文献综述 摹 v l 磐 垄 6 。 温度( ) 图卜1 3 压坯脱蜡速度与温度的关系 表卜3 不同工艺生产的合金性能及组织比较 性能 组织比重磁力硬度 强度 切削 孔隙度污垢 石墨 i 艺( g c m 3 ) ( k a m ) ( h r a )( m p a ) 系数( )( )( ) 制度 橡胶工艺 1 4 7 81 2 59 0 4 2 4 2 01 6 0o 0 9 01 3 0 30 0 1 1 石蜡工艺 1 4 8 01 1 99 0 1 2 4 6 01 8 80 0 7 4 7 2 9 o 0 0 4 9 自贡硬质合金厂于1 9 7 2 年开始进行用石蜡作增塑剂生产钨钴硬质合金的工 艺试验。并于1 9 8 2 年建成矿山工具车间，1 9 8 3 年投产生产合金2 1 6 吨。其生产 工艺流程见图卜1 4 。 工程硕士学位论文 第一章文献综述 图卜1 4 矿山工具车间工艺流程 1 2 工程硕士学位论文 第一章文献综述 用总碳为6 1 2 6 1 7 的碳化钨和钴粉在酒精介质内研磨，石蜡加量为2 3 ， 在卸料前1 2 小时加入石蜡粉。石蜡产品经6 5 0 温度h 。气脱蜡炉脱蜡后再用钼 丝炉或真空炉烧结，这样制得的合金w c 晶粒比较均匀，w c 晶粒棱角比较完整。 没有w 正存在，孔隙度比较小，生产的y g 8 和y g l 5 合金见图卜1 5 。 a y 6 8 1 5 0 0 ：b y g l 5 1 5 0 0 图卜1 5y g 8 和y g l 5 石蜡产品金相照片 自贡硬质合金厂在1 9 9 7 年生产的z l 5 3 牌号石蜡工艺顶锤，碳化钨总碳为 6 0 8 一6 1 5 。碳化钨费氏粒度为1 旷1 5 um 的w c _ c o 配制的原料，卸料前l 小 时加入熔融石蜡，卸下的料浆在双圆锥干燥器内干燥。顶锤压制品收缩系数采用 1 3 一l3 3 ，产品在真空炉或真空压力烧结炉经1 4 1 0 1 4 2 0 温度烧结，保温时间 8 0 分钟，烧结后其产品w c 晶粒度为1 o - 1 2 l l m ，见图卜1 6 。 z l 5 3 牌号硬度9 1 2 h r a ，抗弯强度达2 4 1 0 飞伊a ，制成的巾1 0 5 规格的试 验项锤平均寿命3 3 3 3 次，质量性能良好。 1 2 3 冷等静压直接粉末成型 冷等静压( c 0 1 di s o s t a t i cp r e s s i n g ，简称c i p ) 成型，由于粉末体经 受各方向相等的压力，比轴向压制具有更均匀的压坯密度，特别是在大或长产品 的生产上，它最大的优点是在烧结时各方面的收缩是相等的。而单轴向压制则轴 向方向比径向的收缩小n ”。在国内，b o a r t1 0 n g y e a r 生产的大顶锤是采用冷等 静压成型，压坯出来后再进行半成品加工，其产品在市场上反映良好。 工程硕士学位论文 第一章文献综述 图卜1 6z l 5 3 牌号顶锤金相 1 5 0 0 1 2 4 梯度制造法 当由硬质相和粘结相组成的烧结体与金属熔体作用时，在高于金属熔点的温 度下，液态金属便在烧结体内发生质量迁移这种迁移是液态金属沿硬质颗粒形 成的微孔通道而进行的，能引起烧结体成分和结构的变化。研究中发现，即使是 无孔隙的烧结体在与钴熔体接触时，仍能吸收熔体钴，这是因为在高于金属熔点 的温度下，金属熔体与烧结体粘结相之间发生质量迁移，此时，如果热力学条件 得到满足，此过程可一直进行到使碳化钨颗粒相互隔离开，从而重新改组骨架组 成。通过控制，可在制品中获得一定深度的高钴层，并得到沿整个制品截面成份、 性能不同的合金“” 乌克兰科学院超硬材料研究所实验厂用钴熔体浸渍顶锤，根据烧结组合材料 在高温下能吸收液态金属和熔体的独特性能，将含有镍添加剂的w c 吒。合金在钻 熔体中进行浸渍，顶锤底部钴熔体浸渍的深度为5 8 毫米，由于熔体向顶锤内渗 透的结果，其底部表面上粘结金属含量提高到1 5 一1 8 ( 重量) ，并随着远离底部 均匀地降至6 ( 重量) ，结果表明，用钴熔体浸渍的项锤其使用寿命平均提 高3 0 。 1 3 硬质合金顶锤使用情况分析 硬质合金顶锤和压缸在高压高温条件下工作时的受力状态是很复杂的，归纳 起来主要有应力与温度的影响。 1 3 1 顶锤的应力状态分布 六面顶锤工作时的受力分析见图卜1 。 由图卜l 可知，在中心轴的顶点，即顶锤面中心有最大压应力。压一_ - 5 5 工程硕士学位论文 第一章文献综述 1 0 3 m p a ，在4 6 。斜面的对称线上有最大的拉应力o i _ 3 7 1 0 2 m p a ，在中心 轴上有最大切应力t 。= 1 8 1 0 船a ，由于这些应力值基本达到硬质合金顶锤材 料的极限，所以顶锤在没有缺陷引起局部应力集中的情况下，有可能首先从这些 最大应力的点开始微裂纹以致最后破裂。 1 3 2 顶锤的温度状态分布 温度的改变会引起物体的膨胀或收缩，当其受到约束时物体产生热应力。交 变的热应力是引起顶锤疲劳破坏的因素之。顶锤在合成时，导电顶锤和钢环的 温度是随合成加热时间的延长而随之增高，在加热的前5 分钟温度急剧升高，之 后温度缓慢升高。顶锤合成金刚石时的温度分布曲线见图卜1 7 。 图l 一1 7 钢环与顶锤的温度分布曲线 由图卜1 7 可见，顶锤的最高温度是顶锤与导电钢件接触处，最低温度是顶 锤底面的中心，顶锤顶部与底部的最大温差约5 0 0 ，顶锤面温度不均匀，温度 差达2 5 0 左右( 最高处6 0 0 以上，顶锤面边缘温度3 5 0 ) ，这是引起顶锤应 力集中造成破裂和通电顶锤寿命明显降低的原因。 1 3 3 顶锤的破坏 硬质合金顶锤在使用时承受高压高温的反复过程，顶锤内部若无缺陷，则顶 锤沿最大应力处断裂。若顶锤内部有孔隙或裂纹等缺陷时，当外力作用时，沿孔 隙或裂纹尖端引起的应力集中可形成微裂纹，这种微裂纹一旦产生，应力集中更 为剧烈，促使裂纹迅速扩展，引起材料断裂。 硬质合金是一种硬度高而又脆性大的材料，硬质合金顶锤在高温高压合成金 刚石时，当硬度和抗压强度提高时，抗拉强度和抗剪强度必然降低口i l ，同时粉末 冶金产品内部不可避免地会有显微孔洞等缺陷，它将加剧脆性断裂，而硬质合金 工程硕士学位论文第一章文献综述 项锤是一种大规格制品，而且越来越朝着大型化发展，这就使得内部缺陷更加难 以克服。所以，在硬质合金顶锤材料的研制中如何把满足合成金刚石的高压、高 温、抗疲劳等综合性能要求和提高顶锤使用寿命结合起来，是研制开发中的一个 重大课题本论文主要从如何消除大规格顶锤内部孔隙，裂纹来展开研究，摸索 合金内部缺陷消除的机理，解决硬质合金的品质问题，为硬质合金规格大型化的 规模生产提供工艺模式和理论依据。 工程硕士学位论文 第二章实验方案设计 第二章实验方案设计 2 1 影响硬质合金顶锤断裂强度的主要因素 硬质合金顶锤断裂强度的大小与制造过程中的生产工艺是紧密相关的。综合 国内外文献僻“，我们可以分析出影响断裂强度主要因素有三种：( 1 ) 孔隙 在硬质合金中引起断裂的几率最大，是影响断裂强度的重要因素之一：( 2 ) 原料 和成型剂不纯，使合金脏化，引起杂质元素的聚集，从而降低断裂强度；( 3 ) w c 粉末粒度不均匀( 粒度分布宽) ，引起粗w c 晶粒堆积，在顶锤使用过程中成为断 裂源。 以w c - c o 合金为例具体说明上述因素。粉末冶金脆性材料的断裂可认为是裂 纹的形成、扩展和分开的过程。当外力作用时，沿孔隙尖端所引起的应力集中可 能形成微裂纹，而这种微裂纹一旦产生，应力集中将更为剧烈，促使裂纹迅速扩 展和连续，从而引起材料的断裂。 以图2 1 为例，这是一个在试样中含有2 c 长，2 b 宽的椭圆形孔隙，在垂直 于椭圆长轴方向进行拉伸，其应力集中系数k t ，可以从理论上进行计算，通常 对于弹性应力算式为哺1 ； o 1 最大应力。一；2 名义应力口 图2 一l 在舍有椭圆形孔隙的板形试样中拉伸时的应力分布状态 工程硕士学位论文第二章实验方案设计 算： 最大应力o 。 k t = 一 ( 2 一1 ) 名义应力。 对于一种无限宽的板来说，椭圆形孔隙尖端的应力集中系数k t 可用下式计 纠+ 警小z 店 z ， 式中：c 一椭圆形孔隙的长半轴； b 一椭圆形孔隙的短半轴； r 一椭圆形孔隙尖端的曲率半径 由上式可以看出，对于圆孔来说，c = b ，则k t = 3 ，这说明最大应力o 。只比 名义应力。大三倍；而对于狭长的扁孔隙来说，c 口b ，则k t 口3 ，这说明引起了 剧烈的应力集中，这时在孔隙尖端可能形成裂纹，并迅速扩展而断裂，可见微孔 缺陷是影响硬质合金断裂强度的重要因素。 通过对部分抗弯强度较低试样和合成金刚石次数少的顶锤断口分析，发现在 断口处有较多的杂质存在。经电子探针分析仪放大3 6 0 倍作b e i 和c a kax r a y 线扫描，发现c a 元素存在。进一步作吸收电子图像观察a e i 和c a kqx r a y 线 扫描，证实c a 元素的存在。c a 在硬质合金顶锤中以氧化物形式存在，而且聚集 较为严重。由于c a o 聚集形成断裂源，即使通过h i p 处理也无法消除。c a 0 存在 硬质合金中的主要原因，可能主要是来源于成型剂橡胶汽油溶液1 。断裂强度在 2 0 0 0 m p a 的试样，断口表面不平整，用s e i 在低倍观察时不是圆形的空隙，应用 b e i 观察，然后做定点定性特征x 射线扫描发现c a 、s i 元素物质周围存在不规 则的孔隙。作者为了证实这一现象的形成因素，在配料时混进含有c a 2 s i 。h ：o 的 尘土做模拟实验，其结果完全相似。表明硬质合金生产过程中若混进c a 、s i 的 粉尘物质，在烧结过程中含会被分解，则形成不规则的孔隙，同时存在c a 、s i 夹杂物，就会形成断裂源，就会严重地影响抗弯强度嘲 由于原料w c 粉末粒度不均匀( 粒度分布宽) 或混入粗晶粒w c 粉、烧结温 度偏高或保温时间长、p 和s 杂质元素混入都可引起不连续长大的粗w c 晶粒和 粗w c 晶粒堆积段。不连续长大的粗大w c 晶粒能造成比扩展裂纹临界长度更长的 裂纹导致顶锤过早失效 2 2 实验方案设计 2 2 1 实验目的 工程硕士学位论文第二章实验方案设计 通过对硬质合金顶锤断裂强度理论、硬质合金顶锤制造工艺及应用过程的分 析，根据目前实验室已有实验条件，采用控制成形、烧结工艺，消除或减小硬质 合金内部缺陷、降低孔隙度的方法在本单位生产过程中易于实现。故本研究采用 优化制造工艺方法，制取高硬度、抗断裂强度好、使用寿命长且成本较低的硬质 合金顶锤。 2 2 2 实验内容 根据实验目的，本研究实验内容为： ( 1 ) 研究石蜡工艺顶锤压坯在成型过程的裂纹等缺陷形成的因素； ( 2 ) 研究石蜡工艺顶锤压坯在脱蜡、烧结过程的裂纹等缺陷形成机理。 工程硕士学位论文第三章顶锤压制成型工艺研究 第三章顶锤压制成型工艺研究 3 1引言 由压制引起的缺陷( 密度梯度、致密化缺陷) 是烧结零件不均匀性( 残余孔 隙、裂纹、尺寸缺陷) 的主要原因因此，这一环节的控制尤为必要嘲压制成 型工艺包括有：压制压力、压制速度、保压时间、脱模方式和压制温度，但压制 压力是全部压制半成品过程的主要矛盾，而影响压块密度的因素又很多，比如压 力的摩擦系数、粉末的软硬程度，原料的含氧量等丽压制过程又是一个存在多 种矛盾运动的复杂过程，但主要标志是通过合适参数使压块密度提高。在原料 和烧结工艺一定情况下，一种产品的不同压制压力，对产品的综合性能有明显影 响，可以说，压制压力决定了压块密度、压块强度，最终的反映就是产品性能。 经模压后的粉末压坯，其密度分布的不均匀性在某种程度上决定了零件的质 量和成型方式的选择呻，。所以，在众多的压制方式中，选择能使压力均匀传递， 制各出密度高且分布均匀的压坯的压制方式十分重要。 在成型压力下，粉末颗粒往往都会产生程度不同的弹性变形压力取消后粉 末颗粒便会恢复原状，从而使整个压坯的体积膨胀。这种现象叫做弹性后效， 弹性后效会降低粉末颗粒之问的接触应力，引起某些粉末颗粒之间的接触应力减 弱，而给压坯造成缺陷。通过选择最佳工艺参数可以克服这种现象。 本章通过对压制过程的加压、脱模方式和特殊成型的研究，为硬质合金大规 格尺寸压坯的制备制定出有效的工艺参数。 3 2 实验方法 试验所用的原料叱粉、c o 粉的主要技术指标如表3 1 、表3 2 中所示。 表3 一1w c 粉的技术指标 f s s s 粒度 c 簟 c - 氯化残渣 f eo 原料 ( p m )( w t )( w t )( w t ) ( ) ( ) 配粉lo 1 6 6 o - 6 1 0 0 0 8o 0 4o 0 2o 1 8 表3 2c o 粉的技术指标 f s s s 粒度 c of eon icc us i 原料 ( p m )( t )( t )( - t ) ( ( ) ( )( c o 粉1 5 9 8 50 0 80 80 6o 0 30 0 3o 0 1 2 工程硕士学位论文第三章项锤压制成型工艺研究 将孵粉和c o 粉在己烷介质中湿磨7 2 小时，配成z l 5 3 ( 相当于y g 8 x ) 牌号 混合料，到点前l 小时，加入o 8 1 o w t 的熔融石蜡液体，球磨1 小时后用3 2 0 目( o 0 4 5hm ) 筛网卸料，然后在真空干燥器中干燥，干燥好的混合料冷却至室 温，经均匀化处理后压制。压制成形先在单向压力机上进行压制，再进行冷等静 压，对其烧结合金进行收缩系数测量和金相观察分析组织分布，找出两种成型方 式的区别。 本试验的工艺流程如图3 1 所示 图3 一l 石蜡工艺硬质合金项锤不同成型生产工艺流程圉 3 3 实验结果及讨论 3 3 1 压制压力对顶锤性能的影响 顶锤压坯一组1 0 个用冷等静压处理，冷等静压压力为2 t c 舒的压力，另一 组1 0 个未经冷等静压处理，然后都经过真空脱蜡、烧结出炉后进行尺寸收缩 系数的测定，用超声波无损探伤仪检查结果见