（材料物理与化学专业论文）nila共掺杂型钛酸锶光催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 研发可见光响应型光催化剂，充分利用太阳光的能源降解废水中的有害物 质，减轻或治理水资源的污染，是解决当前能源与环境问题的一条有效途径。 目前，研究最为广泛的光催化剂多为半导体材料；但是由于半导体材料禁带宽 度较大，对可见光的响应性差，为了能够有效利用占太阳能总能量4 3 的可见 光，就必须对该类材料进行改性。 钛酸锶半导体材料具有适宜的禁带宽度和良好的稳定性，是一种极具开发 潜力和应用前景的光催化材料。本文针对钛酸锶的结构特点及性质，对其进行 掺杂改性研究；选择第一系列过渡金属元素n i 和稀土元素l a 为掺杂元素，通 过考察各因素的影响，制备出可见光响应性好的n v l a 共掺型钛酸锶光催化剂。 具体研究工作如下： 在室温条件下采用溶胶一凝胶法制备了n i l a 共掺杂型s r t i 0 3 光催化剂， 该制备方法简单、操作易行，制备条件温和、易于控制。在对掺杂型s r t i 0 3 光 催化剂制备的研究中，具体考察了金属离子掺杂量、制备体系中的p h 值、体系 中阴离子的类型、加料速度、干燥温度以及焙烧温度等因素的影响；并采用x r d 、 u v - v i s 、s e m 、x p s 以及n 2 吸附等技术对所制备的光催化剂进行表征；还以其 为催化剂催化降解亚甲基蓝，对其光催化性能进行测试；结果表明：共掺杂比 单掺杂效果好，n v l a 能够很好的进入s r t i 0 3 的晶格，大大降低了s r t i 0 3 光催 化剂的禁带宽度提高其在可见光区的响应，但n v l a 的掺入并未引起催化剂中 t i 、o 周围化学环境的明显变化，掺杂后催化剂的比表面积显著增加，掺杂量应 低于2 5m 0 1 ；制备体系的p h 值应维持1 5 左右，过高或过低都会影响所制备 光催化剂的结晶度，进而影响光催化剂的催化性能；制备体系中的阴离子对光 催化剂性能有较大影响，最佳的阴离子为氯离子；同时干燥温度和焙烧温度对 光催化剂性能也有较大影响，最佳温度分别为11 0 和6 5 0 ；本文所制备的共 掺杂型s r t i 0 3 光催化剂具有比商用p 2 5 更好的光催化活性，1 2 h 对亚甲基蓝的 降解率达9 9 以上，而且具有很好的稳定性，能重复利用3 次以上。 关键词：共掺杂型s r t i 0 3 ，可见光照射，亚甲基蓝，降解 a b s t r a c t a b s t r a c t t os o l v et h ei n c r e a s i n g l y p r o t r u d i n gp r o b l e m s o fe n e r g ys h o r t a g ea n d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，f i n d i n gas u i t a b l ep h o t o c a t a l y s tw h i c hc a l le f f e c t i v e l yu t i l i z e t h es o l a re n e r g yt oc o m p l e t e l yd e g r a d et h eo r g a n i cc o m p o u n d si nw a s t e rw a t e rh a s b e c o m et h ef o c u so fs c i e n t i f i cr e s e a r c h t h ec o m m o ns e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t h a sl a r g eb a n dg a pe n e r g y , w h i c hc a n n o tb ee x c i t e db yv i s i b l el i g h t ，s oi tr e q u i r e dt o b em o d i f i e dt om a k eaf u l lu s eo ft h ev i s i b l el i g h tw h i c hm a k e su p4 3 o ft h es o l a r l i g h te n e r g y a sas e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t , s r t i 0 3 ，w h i c hp o s s e s ss u i t a b l eb a n dg a p e n e r g y ( e g ) a n dh i g hs t a b i l i t y , h a sh i g hp o t e n t i a lr e s e a r c h i n gv a l u ea n dw i d e a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d i nt h i st h e s i s ，t h ep h o t o c a t a l y s ts r t i 0 3c o d o p e d 而t l lt h e t r a n s i t i o nm e t a ln ia n dr a r ee a r t hm e t a ll aw a sp r e p a r e d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so f t h ep r e p a r e dp h o t o c a t l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i no ft h ep r e s e n tr e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： t h es r t i 0 3p h o t o c a t a l y s tc o d o p e dw i t hn ia n dl aw a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l g d m e t h o di nr o o m - t e m p e r a t u r e t h i sm e t h o dh a st h em e r i to fl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， s i m p l ep r o c e s sa n df l e x i b l ec o n d i t i o n i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e , t h ee f f e c to f f a c t o r s ，s u c ha sd o s a g eo fi o nd o p e d ，s y s t e mp h ，t y p eo fn e g a t i v ei o n , d r y i n gr a t ea n d b a k i n gt e m p e r a t u r e ，e ta 1 ，o nt h ep r o p e r t i e so f t h ep h o t o c a t a l y s tw a sr e s e a r c h e d t h e p r e p a r e dp h o t o c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r e db yx r d ，u v - v i s ，s e m ，x p sa n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n o l o g i e s ，a n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db y d e c o m p o s i n go fm e t h y l e r i eb l u e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn ia n dl ah a v eb e e n i n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c eo ft h es y n t h e s i z e dc r y s t a l s ，t h ed o p e ds r t i 0 3h a ss m a l l e r b a n dg a pe n e r g ya n dl a r g e rs u r f a c ea r e a , n ia n dl ad o p ed i d n te f f e c tt h ec h e m i c a l e n v i r o n m e n to ft ia n d0i n n e rs r t i 0 3 ，a n dt h ea m o u n to fd o p e di o ns h o u l db el e s s 2 5m 0 1 t h ep hv a l u eo fp r e p a r a t i o ns y s t e m ，w h i c he v i d e n t l ya f f e c tt h ec r y s t a l i n i t y o fp h o t o c a t a l y s t ，s h o u l db ek e p ta ta r o u n d1 5 t h eo p t i m a ln e g a t i v ei o ni sc h l o r i n e i i a b s t r a c t i o n , a n dt h eo p t i m a ld r y i n gt e m p e r a t u r ea n db a k i n gt e m p e r a t u r ea r e11 0 a n d 6 5 0 r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t i nt h i s p a p e rp o s s e s s e sh i g h e r p h o t o c a t a l y t i e a c t i v i t i e st h a nt h a to fc o m m e r c i a lp 2 5c a t a l y s t , a n d9 9 7 o f m e t h y l e n eb l u ec o u l db ed e c o m p o s e di n1 2h b yv i s i b l ei l l u m i n a t i o n t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s ti sv e r ys t a b l e ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s tc a nb e r e u s e df o rm a n yt i m e s k e w o r d s - c o d o p e ds r t i 0 3 ，v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，m e t h y l e n eb l u e ，d e c o m p o s i t i o n i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：苏、蚤信 2 秒d 2 年芗月孑1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：蓦，蓉锖 2 0 0 易年5 月参le t 第一章前言 第一章前言 目前全球性能源危机和环境污染的日益加重，已经越来越多地受到人们的 重视。在寻找新型清洁能源的过程中，太阳能作为自然界中取之不尽，用之不 竭的能源，如何能够有效利用太阳能，将其直接转化为化学能一直是人们研究 的热点。此外，随着工业的飞速发展，大量工业废水的排放使自然界的水资源 正在遭受着前所未有的破坏，如何有效地处理水中的各种有害物质，减少对水 资源的污染，也成为摆在人们面前亟待解决的问题。 半导体光催化技术是近3 0 年来研究比较广泛的污水处理方法。自从1 9 7 2 年f 均i s h i m a 与h o n d a 【1 】发现t i 0 2 电极可以光催化分解水产生h 2 以来，人们对 半导体光催化材料产生了浓厚的兴趣，并对其进行了大量的研究，取得了可喜 的成果【2 训。近年来半导体光催化材料的研究与开发工作不断升温且经久不衰垆j 。 第一节半导体光催化材料概述 1 1 1 半导体光催化材料的反应原理 光催化是指在有所谓的光催化剂存在时，在光的作用下发生的化学反应速 率的变化( 包括增加或降低或者从无到有) 】。相应的，光催化剂是指可以通过吸 收光子使反应物发生化学变化，能够不断将它们带到化学相互作用的中间态并 能在每个相互作用的循环结束后恢复自身组成的一种物质【6 j 。 目前研究最为广泛的光催化剂为半导体光催化材料，半导体材料的能带结 构通常是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，价带 和导带之间存在的区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) ，是一个不连 续区域，半导体光催化剂的性能就是由这种特定的能带结构所决定的。 普遍认可的半导体光催化反应原理【卜1 1 】为：当半导体受到能量大于禁带宽度 & 的光照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带，形成电子- 空穴对，电子具有 第一章前言 强还原性，空穴具有强氧化性，光生电子和空穴与催化剂表面吸附的物质发生 氧化还原反应，空穴可以接受被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的 物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 表1 1 不同半导体的禁带宽度e g t a b l e1 ib a n d g a p so fv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r s 堂堡丝型壁耋茎堂童堕垦堂堡垡型壁耋苤堂蜜堕垦 t i 0 2 金红石3 0t i 0 2 锐钛矿3 2 a - f e 2 0 3 f e 2 0 3 c d s z r 0 2 s n 0 2 c u 0 2 s i c s i 2 2 3 1 2 4 5 o 3 5 2 2 3 o 1 1 z n o z n s v 2 0 5 w 0 3 t a 2 0 5 n b 2 0 3 c d s e s r t i 0 3 3 2 3 7 2 7 2 8 4 6 3 o 1 7 3 2 下面以水中s r t i 0 3 为例说明光催化氧化还原过程【1 2 】，见图1 1 ： ( 1 ) 带间跃迁 当以能量等于或者大于半导体的禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，半导体发 生对光的吸收，价带电子( e ) 就会被激发而跃迁至导带，称为带问跃迁。 半导体的吸收波长阙值k 与带隙能e g 的关系为： k ( r i m ) = 12 4 0 e g ( ( 1 1 ) s r t i 0 3 的带隙能e g 为3 2 e v ，其吸收波长阐值k 为3 8 7 n m ，当波长小于或等于 3 8 7 n m 的光源照射到s r t i 0 3 表面时，s r t i 0 3 会吸收光子从而电子被激发跃迁至导 带，发生带间跃迁。 ( 2 ) 电子空穴对( e 。h + ) 的产生 当s r t i 0 3 的电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子 ( e - ) ，在价带上则留下带正电荷的空穴( h + ) ，这样就形成电子一空穴对。 s r t i 0 3 + 蛾- , s r t i 0 3 ( e c b 。+ h v a + )( 1 2 ) 2 第一章前言 ( 3 ) 表面反应 在半导体水悬浮液体系中，在电场的作用下光生电子与空穴分离并迁移到 粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原或氧化吸附在表面上的物 质。光生空穴具有很强的得电子能力，可夺取光催化剂表面有机物或溶剂中的 电子，使之氧化，而电子能够还原吸附在光催化剂表面上的电子受体。o h 、水 分子及吸附的有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，当o h 。或者水分子吸附在催 化剂表面时，它们俘获空穴产生o h ，o h 再进一步氧化有机物并使之矿化，这 是间接氧化途径。当有机物吸附在光催化剂表面时，空穴也可直接将有机物氧 化。光致电子的俘获剂主要是吸附在光催化剂表面上的氧，这些吸附的氧既抑 制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化己经羟基化的反应产物。因 此，在s r t i 0 3 水悬浮体系中，h + 可以把s r t i 0 3 表面吸附的o h 。、h 2 0 氧化生成羟基 自由基o h ，也能直接氧化吸附在s r t i 0 3 表面的还原性物质。缔合在s r t i 0 3 表面 的o h 为强氧化剂，既能氧化催化剂表面吸附的有机物，也能扩散到溶液中氧化 溶液中的有机物，通过一系列的氧化过程最终生成c 0 2 和h 2 0 。具体的反应式如 下： e c a + 0 2 _ 0 2 ( 1 3 ) e c a 。+ r r ( 1 4 ) h v b 十+ h 2 0 o h + h +( 1 5 ) h v b 十+ o h - o h( 1 6 ) h w 十+ r l r( 1 7 ) 0 2 + h 十一h 0 2( 1 8 ) 0 2 - + h 2 0 o o h + o h 。 ( 1 9 ) 2 o o h - * 0 2 + h 2 0 2( 1 1o ) h 2 0 2 + e c b 。_ 。o h + o h ( 1 1 1 ) h 0 2 - - * 0 2 + h 2 0( 1 12 ) h 2 0 2 + 0 5 _ o h + o h - + 0 2 ( 1 13 ) h 2 0 2 + h 1 ，一o h( 1 1 4 ) r ( r + 或l q + o h _ 中间产物一c 0 2 + h 2 0( 1 1 5 ) r 或中间产物+ 0 2 一r o o _ - c 0 2 ( 1 16 ) 3 第一章前言 水中s r t i 0 3 颗粒 图1 1 光催化反应机理图 f i g 1 1m e c h a n i s mo fp h o y o c a t a l y s i s ( 4 ) 复合 与荷电载流子迁移相反的过程是电子与空穴的复合。这种复合可以发生在 催化剂内部，也可发生在催化剂表面。被激活的电子与空穴重新相遇之后发生 泯灭，将它们的能量通过辐射方式散发出来。 s r t i 0 3 ( e c e - ) + s r t i 0 3 ( h v b + ) - - - , 辐射能 ( 1 17 ) 以上只是对光催化过程机理的一般认识，对于某一特定的光催化剂或特定 的光催化反应，具体机理还有待于进一步研究。 1 1 2 半导体光催化材料的技术参数 1 1 2 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应【”1 是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属纳米微粒的费米能 级附近电子能级由准连续变为离散的现象，以及半导体纳米微粒存在的不连续 被占据最高分子轨道能级( 满带) 与最低未占据分子轨道( 空带) 之间能隙变宽的现 象。半导体的带隙随着粒子尺寸减小而增大，这可以通过吸收光向较短波长漂 4 第一章前言 移反映出来，同时半导体的光谱性质也会有明显的变化：随着粒子尺寸减小， 它吸收光的能量增大，荧光的颜色也随着蓝移，氧化还原电势增大。这是由于 纳米光催化剂粒子中的载流子具有完全不同于体相中载流子的运动行为，从而 赋予了纳米光催化剂的独特的性质，如较强的光催化活性，半导体光催化反应 动力增大，光催化活性提高等。 1 1 2 2 表面效应 所谓表面效应【1 3 】是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子 尺寸的减小而大幅度增加所引起的粒子性能的变化。由于表面原子和内部原子 所处的环境不同，表面原子周围缺少相邻原子，含有许多悬空键，具有不饱和 性质，容易与其它原子相结合而达到稳定状态。当粒子直径接近原子直径时， 其表面所占粒子数目呈几何级数增加。 利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料提高材料的利用率和开 发纳米材料的新用途。因为随着表面效应的发生，纳米粒子的吸收、化学活性、 催化活性以及光的吸收和发射等物理化学性质都会与大颗粒有所不同。 1 1 2 3 载流子陷阱 载流子陷阱是可以俘获一种载流子的深能级中心，它不同于浅能级中心( 给 体和受体) ，也不同于复合中心( 能俘获二种载流子) 。当载流子是电子时，从导 带受陷于导带和费米能级之间的陷阱为电子陷阱，具有积累电子的作用；当载 流子是空穴时，从价带受陷于价带和费米能级之间的陷阱为空穴陷阱，具有积 累电子的作用【1 4 】。半导体内杂质能级具有一定的陷阱效应，这些与半导体相能 级不同的杂质能级，可作为载流子陷阱的一些电子能级。载流子陷阱可以延迟 电子与空穴的复合，增加电子与空穴的分离寿命到纳秒级。 半导体受光激发产生的载流子可能发生以下三种途径的反应：( 1 ) e - h + 扩散到 半导体颗粒表面与吸附在半导体表面的物种发生氧化还原反应：( 2 ) e - h + 扩散到 半导体颗粒表面后复合失活：( 3 ) e - h + 来不及扩散直接在半导体体相内部复合失 活。对光催化反应过程来说，光生载流子的俘获过程才是有效的，通过延迟光 生电子空穴对的复合，在光催化剂表面可以完成有效的电子转移过程【l 引。 1 1 2 4 量子产率 因为半导体的能级位置与溶液的p h 值有关，所以半导体光催化剂的禁带宽 5 第一章前言 度是以与标准氢电极电位的相对位置表示，由此可作为选择半导体催化剂的依 据。半导体的能带位置( 见图1 2 ) 和被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导 体光催化反应的能力。从热力学理论上看，光催化氧化还原反应要求受体电势 比半导体导带电势低，供体电势比半导体价带电势高，才能供电子给空穴。而 从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何 氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理， 任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。 、- 翻姗 0r - 。 - 2 e ( 嘲 ： 2 o 2 图1 2 常见半导体光催化剂的带隙能、电予空穴对的电势及能级位置 f i g 1 2b i n de n e r g y , e l e e l r o n c a v i t yp o t e n t i a la n de n e r g yl e v e lo fn o r m a ls e m i c o n d u c t o r s 光激发产生的电子和空穴主要存在复合和俘获两个相互竞争的过程，而对 一个光催化反应过程而言，只有光生载流子俘获后与电子给体或受体发生作用 才是有效的。通常情况下光催化反应过程的效率以量子效率西来表示，它是衡量 光催化过程效率的一个重要参数。 痧是每个吸收光子所导致的最终反应数。对于一个理想系统来说，量子效率 必正比于电荷传递过程的速率( k c r ) ，反比于电荷传递过程的速率( k c r ) 和电子空 穴复合速率( 颤) 之和： 多k r ( k c 7 + )( 1 1 8 ) 6 第一章前言 从式1 1 8 可以看出，如果没有复合( k r = o ) ，光催化过程的理想量子产率就等 于l 。但是在实际反应体系中1 7 1 ，复合是存在的，电子和空穴的浓度通常也不相 等。电子和空穴的复合将影响半导体光催化剂的效率。对半导体的改性，如沉 积重金属、掺杂其它元素或负载氧化物等，都有利于降低电子和空穴的复合速 率，增加光催化过程的量子产率。 第二节钙钛矿型氧化物简介 1 2 1 钙钛矿型氧化物的结构 钙钛矿型氧化物是一类与天然钙钛矿( c a t i 0 3 ) 结构相似的一大类化合物，它 的结构化学式为a b 0 3 ，其中a 和b 为阳离子，a 位置阳离子可以是n a + ，k + ，c a 2 + , s p ，b a 2 + 和l a 3 + 等碱金属、碱土金属及稀土金属，而b 位置阳离子则包括t i 针，n b 5 + ， f e 3 + ，f c 2 + ，t a 5 + ，n ，和z r 4 + 等过渡金属1 3 ，1 9 1 。 1 2 1 1 钙钛矿型氧化物的晶体结构 理想的a b 0 3 钙钛矿结构为立方结构，满足空间群p m 3 m o h 【2 0 j ，其晶体结 构如图1 3 所示。在钙钛矿型复合氧化物结构单元中，一般a 位的金属阳离子占 据立方晶胞的体心，与十二个0 2 离子配位，a 与。形成最密堆积；b 位的金属 阳离子占据立方晶胞的顶点，与六个0 2 离子配位形成b 0 6 八面体；o 则位于立 方体各条棱的中点位置。如果从b 位阳离子的配位多面体角度观察，钙钛矿结 构可以看作是由b 0 6 八面体共顶点组成的三维空间网络结构，a 位阳离子则填 充于各八面体形成的空隙当中【2 1 1 。 若要形成完整的结构而不发生晶体畸变，其离子半径应满足定的条件田j 。 叶晨洲等【2 3 】根据己知的4 8 9 个具有钙钛矿结构的复合氧化物以及若干非钙钛矿 结构的复合氧化物的实测数据，总结了钙钛矿结构形成和晶体畸变的半经验规 律，发现必须将离子半径、元素的电负性、价数等都作为参数，才能建立有效 的数学模型来总结和预报钙钛矿结构的形成、畸变以及晶胞参数。 7 第一章前言 o t 。b 图1 3 典型的钙钛矿晶胞结构 f i g 1 3t y p i c a lc r y s t a lp a t t e r no ft h ep e r o v s k i t e 1 2 1 2 钙钛矿型氧化物的能带结构 在a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物中，由于b o b 之间的相互作用而形成能带。 研究表明，具有钙钛矿结构的金属复合氧化物的导带是由b 位过渡金属的d 轨 道或s 轨道( 具有d l o 电子构型的金属) 构成，而价带是由0 2 p 轨道组成【2 4 。2 7 】。根 据p a r i g t 8 0 】对l a b 0 3 ( b = s e - n i ) 的电子结构密度函数的描述，可知位于低位能级 的氧的0 2 p 轨道( 1 t l g 、4 t l u 、l t 2 u 、2 e g 、3 a l g 、3 t l u 、l t 2 9 ) 构成价带，而位于费米 能级附近的b 原子的3 d 轨道( 3 e g 、2 t 2 0 构成导带，导带与价带之间的能量差为 能隙( e g ) ，e g 值的大小表征了价带电子跃迁至导带的难易程度，也反映了半导体 的光响应段，是半导体光催化活性的重要标度。 1 2 1 3 钙钛矿型氧化物的结构特性 钙钛矿具有对结构畸变自调和的非凡能力。因此，许多阳离子都能够进入a 位置和b 位置。目前已知超过2 0 种的阳离子可进入a 位置，能够进入b 位置 的阳离子则已超过5 0 种【2 8 , 2 9 。 钙钛矿结构的另一个特点是结构中普遍存在非化学计量比，导致了非计量 钙钛矿化合物的产生。非计量化合物也称非整比化合物，掺杂时的情况尤为复 杂。钙钛矿结构中存在的缺陷类型主要有阴、阳离子的空位和过剩等【3 0 1 。 8 第一章前言 钙钛矿型结构具有功能特性的主要原因正是在于以下这些特点：( 1 ) i e 离子和 ( 或) 负离子偏离化学计量；( 2 ) 正离子构形畸变；( 3 ) 化合物中存在混合价和价混 合电子结构。从晶体结构观点来看，通过在基本结构化学计量相中掺入第三种 金属离子，都会产生上述这些特点中的任一种3 1 3 2 1 。 1 2 2 锶钛矿氧化物( 钛酸锶) 自然界中产出的钙钛矿型氧化物主要包括( 狭义) 钙钛矿( c a t i 0 3 ) 、钠铈钛矿 ( n a c e t i 2 0 6 ) 、斜方钠铌矿( n r n b 0 3 ) 、锶钛矿( s r t i 0 3 ) 等相【l 列。 锶钛矿( s r t i 0 3 ) 在常温下属于等轴晶系( p m 3 m ；a = 3 9 0 5 0 ) ，是自然界中第一 个被发现的等轴钙钛矿( t = 1 0 0 2 ) t 2 3 ，3 引。锶钛矿型氧化物又称钛酸锶。 钛酸锶具有典型的钙钛矿结构，在s r t i 0 3 的每一个立方单胞中，s r 原子处于 体心位置，t i 原子在立方体的顶角，而。原子位于晶棱的中点之处。t i 0 6 八面体 是其基本结构单元，并通过o 原子的顶点共用扩展为整个晶体【列。钛酸锶的晶体 结构如图1 4 所示。钛酸锶具有合适的能带宽度和反应稳定性，是常见的半导体 光催化材料。 0 o bo o ：s ，。8 ：t i “o ：旷 离r 处在体心位矬。b 离rb 处在体心位器 图1 4 钛酸锶的晶体结构 f i g1 4c r y s t a lp a t t e r no fs r t i 0 3 9 b 第一章前言 第三节钛酸锶光催化剂研究现状 1 3 1 钛酸锶光催化剂的制备现状 大量研究结果表明，钛酸锶光催化剂的性质与其结晶度和缺陷浓度有关， 而制备方法又是决定材料结晶度和缺陷浓度的关键因素。为此，钛酸锶及其系 列改性物的制备方法成为研究的重点与热点。目前，钛酸锶光催化剂的制备方 法主要有高温固相反应法、水热法、化学共沉淀法和溶胶一凝胶法等。 1 3 1 1 高温固相反应法【3 5 3 7 】 高温固相反应法是制备钛酸锶光催化剂的传统方法，具体操作为：首先把 氧化锶( s r o ) 或碳酸锶( s r c 0 3 ) 与二氧化钛( t i 0 2 ) 的粉末混合均匀后，压片；然后 高温( 1 3 5 0 - - 1 6 5 0 。c 以上) 熔融固相反应数小时至数十小时，经过适当热处理即可 得到钛酸锶粉体。高温固相法可用下式表示： s i c 0 3 + t i 0 2 _ s r t i 0 3 + c 0 2t( 1 1 9 ) 本方法是一种设备和工艺简单、便于工业化生产的钛酸锶光催化剂制备方 法，也是目前在科研中采用的最主要的一种方法，但因原料较难混合均匀，反 应温度高，反应不易进行完全，故生产出的钛酸锶在纯度、粒度及组成均匀性 等方面较差。 1 3 1 2 水热法【3 8 4 3 】 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的 物质溶解并且重结晶。用该方法制备钛酸锶一般是把t i c l 4 慢慢滴入冷水中，然 后边搅拌边按一定比例加入k o h 溶液，并加入s r c l 2 溶液。将混合液在聚四氟乙 烯反应釜中，于一定温度下反应数小时，最后离心分离出样品，洗涤，干燥。 水热法可用下式表示： t i c l 4 + 4 h 2 0 + 2 0 h t i ( o h ) + 4 h c l( 1 2 0 ) t i ( o h ) 6 z - + s 一十一s r l i 0 3 + h 2 0( 1 21 ) 水热法制备钛酸锶的优点主要有：无需高温焙烧等处理工艺，避免了在这 些过程中可能产生的材料颗粒之间的硬团聚；粉体晶粒物相和形态与水热反应 1 0 第一章前言 条件有关；制备工艺较为简单等。但此方法反应不很完全，反应过程不容易控 制，对设备要求很高。 1 3 1 3 化学共沉淀法【删 化学沉淀法通常是以t i c l 4 和s r c h 为原料，h 2 c 2 0 4 作沉淀剂，液相共沉淀法 制备s r t i 0 3 。具体步骤为：首先把t i c l 4 、s r c l 2 、h 2 c 2 0 4 配成一定浓度的溶液， 然后进行精制；再将t i c h 和s r c l 2 按t i s r = l ：1 o l ( 摩尔比) 进行混合，制成锶钛 混合液；最后在6 0 - - - 7 0 c 条件下将混合液缓慢地加入到过量的草酸溶液中，沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度积，使各组分基本按比例同时沉淀出来。 反应l d , 时左右，得到前驱体草酸氧钛锶( s r t i o ( c 2 0 4 h 4 h 2 0 ) 沉淀，经过洗涤、 干燥、煅烧，最终制得钛酸锶粉体。该方法反应过程为： 前驱体制备过程： t i c h + s r c l 2 + 2 h 2 c 2 0 4 + 5 h 2 0 s r t i o ( c 2 0 4 h 。4 h 2 0 土+ 6 h c l( 1 2 2 ) 前驱体分解过程： s r t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 - - s r t i o ( c 2 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 ( 1 2 3 ) s r z i o ( c 2 0 4 ) 2 - - s r c 0 3 t i 0 2 + c 0 2 1 + 2 c o t( 1 2 4 ) s r c 0 3 t i 0 2 _ s r t i 0 3 + c 0 2( 1 2 5 ) 采用该方法可制得高纯的立方相钛酸锶( 9 9 5 ) 球形微粒，但粒径仅能达到 微米级。 1 3 1 4 溶胶一凝胶；去【4 5 - 5 1 1 溶胶一凝胶法一般以钛醇盐为原料，以一种有机化合物的螯合物和一种醇为 溶剂来制备均质的溶胶、凝胶，经干燥后，于低温( 9 0 0 以下) 煅烧数小时，便 可制得纳米钛酸锶粉末。溶胶凝胶法可分为两类：一类是传统的双金属醇盐法， 该方法主要是利用金属与醇反应生成醇盐，通过水解、聚合，形成凝胶，但锶 醇盐难获得；另一类是半醇盐法，即以钛醇盐和锶的无机盐( 醋酸锶和硝酸锶) 为原料，在一定体系中水解、聚合，制得凝胶。溶胶多聚物形成过程可能为： 水解过程： t i ( o c 4 h 9 ) + h 2 0 _ t i ( o c 4 h 9 ) 3 ( o h ) + h 2 0 + h 2 0 一t i ( o h ) 4 ( 1 2 6 ) 水解过程伴随着缩聚过程： 三t i o h + h o t i 三 三t i o t i 三+ h 2 0 三t i o h + h 9 c 4 o - t i 三 兰t i o t i 暑 第一章前言 + c 4 h 9 0 h( 1 2 7 ) 总反应方程式为： n t i ( o c 4 h 9 h + ( 4 n + x y ) h 2 0 _ t i n o 缸( 川y 2 ( o h ) x ( o c 4 h 9 ) y + ( 4 n - y ) c 4 h 9 0 h ( 1 2 8 ) 与其他方法相比，溶胶凝胶法具有反应温度低，制得的颗粒粒径小、分布 均一、过程易于控制等优点，因而具有广阔的发展前景。 1 3 2 钛酸锶光催化剂的改性研究 由于钛酸锶的禁带宽度较宽，以其作为光催化剂引发化学反应时需要紫外 光活化，仅能利用3 左右的太阳光【5 2 ，并且光生载流子的复合几率往往较高而 影响其光催化性质。为了能够充分利用占太阳能总能量几乎一半的可见光，提 高钛酸锶的光催化反应量子效率，需要对其进行改性。改性主要是通过提高光 生电子与空穴的分离效率，抑制其复合，扩大激发光的波长范围，来提高对太 阳光的利用率和光催化剂的稳定性等。 对钛酸锶的改性研究是从以下两个面着手的：一是减少半导体的禁带宽度， 扩大光响应的波长范围；二是加入俘获剂以阻止电子和空穴的复合【5 引。目前钛 酸锶光催化剂的改性研究主要包括金属氧化物负载、金属离子掺杂、非金属离 子掺杂和共掺杂等。 1 3 2 1 金属氧化物负载 金属氧化物负载是对钛酸锶进行改性的最初方法。上世纪8 0 年代d o m e n 等将 粉末s r t i 0 3 负载n i o 后用于光催化分解水蒸气及液态水，并对其光催化性能进行 详细地研究，结果表b 刃n i o s r t i 0 3 光分解水的能力是纯s r ，n 0 3 的1 0 0 多倍【托5 5 j 。 他们对反应过程进行了理论分析，并提出了如下光催化作用机理：n 型半导体 s r t i 0 3 吸收光子后在价带会生成空穴，空穴可以氧化o h 或h 2 0 而在s r t i 0 3 表面 产生氧气。但是由于过电位的存在，s r t i 0 3 的导带电子不能将旷还原为h 2 。n i o 为p 型半导体，可以作为产生氢气的活性位，将其负载于s r t i 0 3 并经过合适的处 理后，n i o 与s r t i 0 3 之间存在能快速传导电子的金属镍，电子可以通过金属n i 作 为传输媒介，将h + 还原放出氢气。此后，为提高其光催化活性，金属氧化物负 载型钛酸锶光催化剂的研究越来越多。 王桂赞【5 6 】等人以浸渍法合成了c o o s r t i 0 3 光催化剂，通过氢气还原氧气再 1 2 第一章前言 氧化处理，发现s r t i 0 3 负载c o o 后的催化活性要高于负载n i o 的s r t i 0 3 光催化剂， 结果表明最佳负载量为0 1 w t ，这是因为此时形成了较为合适的p 型半导体金属 n 型半导体组合，金属成为空穴的有效捕获阱，可捕获来自n 型半导体的电子和 来t i p 型半导体的空穴，促使半导体内光激发电子和空穴分离，从而提高了光催 化性能。 j u n h u al u o 5 7 1 等人用水热法合成了f e 2 0 3 和b i f e 0 3 负载的s r t i 0 3 光催化剂， 在8 的甲醇水溶液中p t 助催化剂存在的条件下，上述两种催化剂在可见光照射 下分解水的产氢速率分别为8 5 p m 0 1 h - 1 暑1 1 1 2 9 1 m a o l h - 1 ，大约是紫外光照射时的1 2 到l 3 ，产物是c 0 2 而非0 2 。 h a i t a oz h a n g t 5 8 】等人通过高温焙烧法制得的f e 2 0 3 s r t j 0 3 复合材料，材料的 光催化活性通过在可见光下降解甲醇产生c 0 2 来测定，结果表明f e 2 0 3 的负载浓 度和焙烧温度是影响材料光催化性能的两大因素，效果最好的催化剂产生c 0 2 的浓度可达1 0 0 p p m 以上，要比纯f e 2 0 3 ，纯s r t i 0 3 和p 2 5 ( 约2 0 p p m ) 效果好得多； h a i t a oz h a n g t 5 9 】等人用同样的方法合成了b i 2 0 3 s r t i 0 3 复合材料，b i 2 0 3 的浓度在 8 3 w t 时得到的效果最好，在可见光下降解甲醇产生c 0 2 的浓度最高可达2 5 0 p p m 以上。 最近，s h u a n gs o n g 删等人制备了c e 0 2 负载型s r ，n 0 3 ，在紫外光照射下降解 4 b s 比纯s r t i 0 3 具有更高的光催化效率，在2 5 0 w 汞灯照射，催化剂量为1 5 l ， p h 值为1 2 ，气体吹扫速度为0 1 5 m 3 h 的条件下，催化剂在6 0 m i n 内可使初始浓度 为1 0 0 m g l 的4 b s 染料降解完全，同时溶液的c o d 在2 4 0 m i n 内可以降解到6 9 。 1 3 2 2 金属离子掺杂 金属离子掺杂改性也是提高钛酸锶光催化活性的另一条有效的途径，金属 掺杂离子的掺杂能在钛酸锶的禁带中引入一些杂质能级，使得钛酸锶对较长波 长的光子产生响应，从而拓宽其对光的利用区域。金属离子的掺杂改性主要集 中在过渡金属掺杂和贵金属掺杂两个主要方面。 已有文献报道f e 3 + ，m d + ，i n ”，z r 4 + ，r u 3 + ，o s ”，v 3 + ，r h 3 + ，r e 5 + ，c 0 2 + 等过渡金 属离子的掺杂都能促进光催化反应【6 1 侧。其中c r 掺杂型效果比较明显，引起了 人们的普遍关注。 j w l i u i 6 5 】等人在1 0 0 。c 低温下制备t c r 掺杂型s r t i l x c r x 0 3 光催化剂，在紫 外和可见光下的光催化效果都大大提高，其中s r t i o 9 c , 0 1 0 3 在紫外光照下的产氢 1 3 第一章前言 速率可达3 8 2 4 1 x r n o l h 1 ，他们还考察了c r 掺杂型s r t i l x c r x 0 3 当掺杂量x 从0 o e n 0 1 变化时材料的光催化性能，发现催化剂活性无论是在紫外还是在可见光照射 下都随着c r 掺杂量的增大而增大，通过密度泛函理论( d f t ) 计算，发现材料内