（材料物理与化学专业论文）dsc中敏化剂的研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 染料敏化纳米晶太阳能电池( d s c ) 是一种新型的光电能量转换器件，因其制造工艺简单、 性能稳定、重量轻、成本低、适用范围广而受到广泛关注，被认为是传统硅太阳能电池最有可能 的替代者。本文以酞菁、导电聚毗咯、联吡啶钌三种染料为主要敏化剂，重点研究了电化学方法 在光敏化电极制备中的应用，对敏化电极的形貌、吸收光谱、循环伏安等性质及电池的光电性能 进行了表征，为进一步深入研究打下基础。 用恒电位沉积法制备了m p c q 珊2 ) 4 ( m = c o ，n i ) 敏化纳米t i 0 2 电极，对电沉积酞菁薄膜的形 貌进行了表征；紫外可见光谱显示酞菁沉积薄膜的o 带吸收红移且宽化，可能是电沉积的酞菁薄 膜与t i 0 2 发生键合：分析了m p c ( n h d 4 在d m f 溶液中的氧化还原特性，m p c ( n h 2 ) 4 在d m f 的负 电位有三对氧化还原峰，金属酞菁可能在电极表面形成层状堆积；对电沉积酞菁敏化t i 0 2 电极的 光电性能进行了测试，结果显示n i p c c n h 2 ) 4 的敏化效果要好于c o p c ( n h 2 ) 4 ，沉积电位对于电池性 能有较大的影响，低电位沉积敏化效果较好；与自组装酞菁敏化t i 0 2 电极光电性能进行了对比， 结果显示电沉积法制备的敏化电极性能较好。 采用了电化学方法制各了导电聚吡咯( p p y ) ，对于聚合物生长机理进行了简要分析；对导电 玻璃进行表面处理，结果显示表面状态对生长机理有较大影响：对聚合物形貌进行了表征，聚合 物表面成颗粒或纳米管状：可见光谱显示导屯聚吡咯在5 0 0 r a n 有吸收峰，与太阳光谱十分吻合； 导电聚合物具有良好的导电性，对电池中电荷的传递不会产生阻挡作用；分析了导电聚吡咯的循 环伏安特性，导电聚毗咯有一个氧化峰和两个还原峰；对导电聚吡咯的能带结构进行计算，结果 显示p p y 能级符合d s c 要求：研究了聚吡咯敏化t i 0 2 电极的光电性能；采用电化学方法合成了 j 苣四羧酸钠、铜酞菁磺酸钠掺杂的导电聚毗咯，f t - l r 、可见吸收光谱表明花凹羧酸钠、铜酞菁磺 酸钠被成功掺杂进导电聚吡咯中；对花四羧酸钠、铜酞菁磺酸钠掺杂的聚吡咯的进行了循环伏安测 试，c v 曲线基本与普通导电聚毗咯类似。 采用两种方法对酞菁与联吡啶钉的协同敏化进行了研究，电沉积酞菁与自组装n 3 协同敏化 及酞菁与n 3 均为自组装协同敏化：对协同敏化的电极进行了光电测试，结果显示电沉积 n i p e ( n h 2 ) 。的协同敏化效果要好于c o p c ( n h 2 ) 4 ；均为自组装的协同敏化的电池性能与n 3 单独敏 化相比也有所下降，可能是氨基酞菁并未与n 3 发生有效的键台。两种方法中后一种敏化效果要 好。 关键词：敏化电池；循环伏安：酞菁；导电聚吡咯；协同敏化 摘要 a b s t r a c t d s ci san e wk i n do fs o l a rc e l la n dc u r r e n t l yu n d e rg r e a ti n v e s t i g a t i o nf o ri t sl o wc o s t s i m p l e p r o c e s s e s ，s t a b i l i t y , e x t e n s i v ea p p l i c a t i o na n dl i t t l ew e i g h t ，a n dh a sb e c o m et h em o s tp r o m i s i n g a l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a ls i l i c o ns o l a rc e l l i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h ee l e c t r o d e sp r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i s t r yu s i n gp h t h a l o c y a n i n e c o n d u c t i n gp o l y p y r r u l ea n db i p y r i d i n er u t h e n i u mc o m p l e xa s s e n s i t i z e r s ，a n dt h ee l e c t r o d e sw e r ec h a r a c t e r i s t i c e db ys e m ，u v - s ，c va n dt h ep h o t o e l e c t r i c e h a r a c t e r i z a t i o nw a ss t u d i e d v i p c ( n h 2 ) 4 ( m = c o ，n i ) f i l mw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nt i 0 2f i l mb ya n o d i co x i d a t i o n ，a n d t h es u r f a c em o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i s t i c e d u v - v i sa b s o r p t i o ns h o w e dt h a tt h eq - b a n do f e l e c t r o d e p o s i t e dp h t h a l o c y a n i n er e d s h i f t e da n db r o a d e n e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep h t h a l o c y a n i n em a y b o n dt ot h et i 0 2 t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m so fm p c ( n h 2 ) 4i nd m fo ns u c ht i 0 2f i l me l e c t r o d ew e l e s t u d i e d ，t h e r e r et h r e ep a i r so fo x i d a t i o n r e d u c t i o np e a k sa n di t sp o s s i b l et h a tm e t a lp h t h a l o c y a n i n e d e p o s i t e dl a y e rb yl a y e ro nt h et i 0 2f i l m t h ep h o t o c u r r e n tp e r f o r m a n c eo fm p c ( n h 2 ) 4s e n s i t i z e dt i 0 2 w a si n v e s t i g a t e d , t h en i p c ( n h 2 ) 4s e n s i t i z e dt i 0 2p e r f o m a a n c e db e r e rt h a nt h a to fc o p c ( n h 2 ) 4 ；t h e p e r f o r m a n e eo ft h e e l e c t r o d ep r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nw a sb e t t e rt h a nt h a t p r e p a r e db y s e l f - a s s e m b l i n g ， c o n d u c t i n gp p yw a sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i n g ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mw a sb r i e f l y a n a l y z e d t h ec o n d u c t i v eg l a s sw a ss u r f a c et r e a t e da n dt h er e s u l ts h o w e ds u r f a c ec o n d i t i o np l a y e da c r u c i a lr o l eo nt h eg r o w t hm o d e s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep p yf i l mw a gc h a r a c t e r i s t i c e d v i s a b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e dc o n d u c t i n gp p yh a daa b s o r p t i o np e a ka t5 0 0 n m ，a c c o r d i n gw i t ht h es u n s s p e c t r u m t h ec vo f p p yw a si n v e s t i g a t e da n dt h e r ew e r eo n eo x i d a t i o np e a l 【a n dt w or e d u c t i o np e a k s i nt h ec v t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fp p yw a sc a l c u l a t e d ，t h er e s u l t sc o n f o r m e dt ot h ee n e r g yb a n d r e q u i r e m e n t p e r y l e n ea n dp h t h a l o c y a n i n ed o p i n gc o n d u c t i n gp p yw e r ep r e p a r e db ye l c c t r o d e p o s i t i n g ， f t - i ra n dv i sa b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e dt h a tt h ep e r y l e n ea n dp h t h a l o c y a n i n ew e r es u c c e s s f u l l y i n c o r p o r a t e di nt h ep o l y m e r c vc u r v e so ft h e s et w ok i n d so fp p yw e r ea l m o s tt h es a m ea st h e o r d i n a r yc o n d u c t i n gp p y t h ec o s e n s i t i z a t i o no fp h t h a l o c y a n i n ea n dn 3w a gs t u d i e d ，o n ew a yw a se l e c t r o d e p o s i t i n g p h t h a l o c y a n i n ew i t hs e l f - a s s e m b l i n gn 3 t h ep e r f o r m a n c eo fc o - s e n s i t i z e dt i 0 2w a si n v e s t i g a t e d ， n i p c ( n h 2 ) 4a n dn 3s e n s i t i z e dt i 0 2p e r f o r m e db e t t e rt h a nt h a to ft h ec o p c f n h 2 ) 4a n dn 3 a n o t h e rw a y w a ss e l f - a s s e m b l i n go fp h t h a l o c y a n i n ea sw e l la sn 3 ，t h a tp e r f o r m e dp o o rt h a no n l yn 3 ，m a y b et h e r e w a s n te f f e c t i v e l yb o n d i n gb e t w e e nt h ep h t h a l o c y a n i n ea n dn 3 ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h i sk i n do f c o s e n s i t i z a t i o nw a sp o o r e rt h a nt h ef o r m e ro n e k e y w o r d s ：d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e i l ；c y c l i cv o l t a m m o g r a m ；p h t h a l o c y a n i n e ；c o n d u c t i n g p o l y p y r r o l e ：c o s e n s i t i z a t i o n ； i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东 南大学研究生院办理。 研究生签名导师签名：日 期 第一章绪论 第一章绪论 1 8 世纪以来，人类利用的一次能源主要是石油、天然气利煤炭等化石能源。经历人类近百年 的消费，这些化石能源已经消耗了相当比例。随着经济的发展、人口的增加，未来世界能源消耗 将持续增长世界上的化石能源终将枯竭。从环境角度来看，化石能源的大量开发和利用，是造 成大气和其他类型环境污染与生态破坏的主要原因之一。 太阳能做为一种取之不尽的、不改变地球上燃料平衡的能源，具有清洁、安全、广泛、寿命 长等优点，利用太阳能发电一直是人类的梦想。1 9 5 4 年，贝尔实验室制备了光电转换效率达6 的太阳能电池，代表了太阳能实用技术研究的起始“j 。 目前存在单、多晶硅电池，无机薄膜电池，染料敏化太阳能电池( d s c ) 等j l 种类型的太阳能电 池，其中单晶硅电池转化效率最高，使用率最高，占目前全世界太阳能市场的8 7 左右，但是由 于单晶硅制各复杂，成本昂贵，单晶硅棒呈圆柱状使得太阳能电池也是圆柱状，导致太阳能组件 平面利用率低。多晶硅电池制备工艺复杂，大面积制作困难，限制了大规模的使用和普及口oj 。无 机薄膜太阳能电池主要有非晶硅、c d t e 、c u i n g a 、g a a s 等，其中非晶硅薄膜电池最为成熟，形 成了规模生产，目前约占太阳能电池市场的1 2 ，刊以将成本降到预定目标，但由于光电效率衰 减快、寿命短、稳定性差等原因，其发展受到严重制约。d s c 以其制备工艺简单、成本低、耗能 少、同时光电转换效率也较高等优点而成为研究热点。 d s c 是一种光电化学电池，光电化学历史悠久，一直倍受关注。1 8 3 9 年b e c q u e r e l 发现氧化 铜或卤化银涂在金属电极上产生光电现象，2 0 世纪6 0 年代，德国t f i b u t s c h 发现染料吸咐在半导 体上并在一定条件下产生光电流，成为光化学电池的重要基础【4 j 。1 9 7 1 年，h o n d a 和f u j i s h i m a 用 t i 0 2 电极光电解水获得成功，开始了具有实际意义的光电化学电池的研究pj 。1 9 9 1 年，瑞士科学 家g r a t z d 以联吡啶钉风如( s c n ) 2 为敏化剂，制各出d s c ，光电能量转换效率可以稳定在7 1 左右，开创了光电化学电池的新时代”j 。 1 1d s c 的发展和研究现状 d s c 是在导电玻璃或透明导电聚酯片上制备一层半导体纳米晶微粒形成的薄膜，经光敏材料 或者窄带隙半导体材料修饰形成光电极，再与对电极、电解质等构成电池( 电池结构见图1 1 ) 。 工作原理为染料分子( s ) 在光照下，吸收光能跃迁到激发态，因为激发态不稳定，电子快速注入到 紧邻的较低能级的无机半导体的导带上，很快进入收集电极，然后电子通过外电路，产生光电流； 被氧化了的染料分子在阳极被电解质中的r 还原，回到基态，同时电解质中的1 3 一被进入阴檄的电 子还原，完成一个循环。具体过程可以用如下式子表示”： 能 量 垴一一。豳 纳米t 0 2 半导体光敏荆 电解质对电极 图1 1 d s c 电池结构 东南大学硕士学位论文 s + h v + s +( 1 ) s + 寸s + 十e - 斗t i o ，导带( 2 ) 2 s + + 3r - - - ) 2 s + b 。( 3 ) 1 3 一十2 e - 43 1 。 ( 4 ) d s c 的特点在于它的成本低( 只有硅太阳能电池的1 5 1 1 0 ) 、制造工艺简单、性能稳定、重 量轻、寿命也可以达到2 0 年以上、适用范围广、易和建材等材料相结合j 、发电和储电一体化； 还可以用柔软的电极基片上制成可咀卷曲和剪切的太阳能电池h j ，用于标牌、警示服装等，扩 展了太阳能电池的市场。同时其光电转换效率也较高，最高单色光下光电转换效率已经做到 3 3 。 o r h t z e l 于1 9 9 1 年报道，以纳米多孔且表面粗糙的 r i 0 2 膜为半导体电极，以多层吸附的联吡 啶钉为敏化剂。并选用含i v i a 。等低挥发性盐作电解质组成电池，在太阳光范围内其光电能量转换 效率达7 1 t “。 1 9 9 3 年n a z e e r u d d i n 等”“报道以x 2 b i s ( 2 , 2 一b i p y r i d y l - 4 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ) r u t h e n i u m ( i i ) ( x = c 1 ，b r i 、c n ，a n ds c n ) 敏化的电池光电能量转换效率可达1 0 。1 9 9 7 报道了光电效率达1 0 1 1 ，短路电流为1 8 m a c m 2 ，开路电压为7 2 0 m v u 。 1 9 9 5 年，澳大利亚的s t i 公司获得d s c 专利，投入1 2 0 0 多万澳元，建成了世界第一家生产 染料敏化太阳能电池的工厂，敏化剂为r u k ( s e n ) 2 ，电解质选用i - 1 3 - 体系，催化剂为活性碳。标 准单片面积为1 7 0 1 0 0 m m ，典型的组件尺寸为6 0 0 x 9 0 0 x1 5 m m 。组件的功率为5 0 w p m 2 ，在 5 0 c 的特定条件下，光屯转换效率为5 ，开路电压2 0 v ，保质期1 0 年。 目前，瑞士、美国、澳大利亚、日本等许多国家都投入了大量的资源进行染料敏化纳米晶太 阳电池的研究开发。我国9 7 3 项目“低价、长寿新型光伏电池的基础研究”中，把染料敏化纳米 晶薄膜太阳电池列入重点研究，国内很多科研院所正积极地开展针对染料敏化太阳能电池的各个 方面的研究工作。 纳米晶多孔电极由纳米晶半导体膜紧密吸附于导电玻璃( t o ) 上构成，纳米晶半导体膜是 连接敏化染料和导电膜的“中间桥梁”，起到同定染料，接收染料中光生电子并传递到i t o 表面 的作用。与早期的致密的半导体膜只能吸附单层染料，太阳光吸收率小于1 相比，d s c 中整个 半导体膜为多孔海绵状，大大增大了半导体的比表面积，能够吸收更多的染料分子，从而大大提 高了太阳光的吸收率。同时太阳光在海绵状膜内的多次反射，被染料反复吸收，提高了入射光的 利用率，从而提高了光电转换效率。紧密结合更多的敏化剂，快速输运光生电子是纳米晶半导体 膜必须具备的性能。半导体的非晶层、氧缺陷、颗粒边界、化学环境与生成电荷阱相关，是影响 传质速度的重要凶素【“】。多孔使得t i 0 2 可以吸附较多染料，但多孔性也使得电子在t i 0 2 间的传 递不流畅，晶格边界增多，大部分是t i ”，主要是因为氧不足或吸收了其他杂质【l ”。研究表明： 纳米晶t i 0 2 膜的晶型、比表面积、粒子直径、膜厚度、膜表面粗糙度等是影响电池光电转换效率 的重要因素【1 6 】。 染料敏化太阳能电池所用的电解质可分为液体电解质和固体电解质。液体电解质由丁二扩散速 率快、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的易渗透而一直被广泛研究。目前一般使用r 1 3 一 的碳酸四丁酯溶液做为电解质，这主要是由于1 3 丌氧化还原对与纳米半导体电极的能级和染料的 氧化态及还原态的能级匹配性很好。但是采用液体电解质使得电池难于封装，溶剂的挥发导致电 池的稳定性不好，液态的电解质容易导致敏化剂的解吸，载流子迁移速率慢，在强光下不稳定1 。 为了避免液体电解质的缺点，近年研究的热j j 转向了固体电解质，固体电解质包括以液体电解质 或离子液体【1 7 ”1 进行同化而形成的凝胶电解质、将碱金属碘化盐和碘分散在聚合物中的聚合物电 解质和以c u i 、c u s c n 等无机盐和以o m e t a d 、p t p d 等取代三苯胺类的衍生物和聚合物、噻吩 和毗咯等芳香杂环类衍生物的聚合物为主的空穴传输材料【1 9 1 2 。固体电解质电池的首要问题还是 解决效率偏低的问题。 2 第一章绪硷 目前d s c 研究中以半导体电极、染料、电解质为主要研究方向，但是d s c 主要是t i 0 2 与染料 的能级匹配以及电子的传输，而通过有效的表面处理，可以使电极与染料更加匹配，可以更利于 电子的传递。d s c 中的表面处理，基本就是物理阻挡和化学修饰两种方法。在水溶液中，质子在 t i 0 2 表面的吸收可咀导致 r i 0 2 导带边沿随着p h 的变化而改变”“，表面质子化这种方法对于有机染 料来说可以有效地提高光电流。w a n gz h o n g s h e n g 等 2 2 1 犍4 t i 0 2 电极在0 1 m 的h c l 乙醇溶液中浸泡2 h 后，电子注入的驱动力由0 1 5 e v 增加至0 3 l e v ，电子注入接受效率提高，这使得电池的短路电流 从7 6 2 m a c r o + 2 提高到9 3 1 m a c m 。p i n g q u 等”“研究表明 r i 0 2 表面的质子浓度与表面键合方式、电 子的分子问传递、电子的界面传递有很大的关系，认为通过水溶液中的预处理，电池性能可以得 到有效的优化。在t i 0 2 表面包裹一层绝缘的金属氧化物可以提高电池短路电压。绝缘金属层的存 在使得t i 0 2 和电解质的接触被有效地隔绝，且由于绝缘层的存在，电子在t i 0 2 上的寿命增妊，浓 度增大。e m i l i op a l o m a r e s 等”4 1 将t i 0 2 薄膜浸渍在丁氧基铝的无水乙醇溶液中，烧结后得n a l 2 0 3 包裹的t i 0 2 电极，断路电压提高了5 0 m v 。敏化剂与其他分子共吸附在t i 0 2 表面也可以起到物理阻 挡或化学修饰的作用。z h a n gz h i p a n 等口“将g b a 分子与染料一同吸附在电极表面，虽然吸附的染 料有所减少，但是由于绝缘层分子的存在，从t i 0 2 向电解质的电子倒流被有效的阻挡，而且g b a 的存在还使得t i 0 2 的导带负移，电池的断路电压从7 1 9 m y 升至7 6 7 m v ，转化效率6 9 升至7 5 。 为了获得一定厚度的t i 0 2 纳米晶多孔膜，m g r t z e l 研究小组提出了具有创新意义的两种方法： 其一是将四异丙基钛酸酯水解所得溶胶在高压下2 4 0 2 5 0 c 水热处理，再在2 5 下真空浓缩，加 入聚乙二醇和粘性分散剂，制各表面粗糙呈海绵状的t i 0 2 膜，其中水热稳定性的控制是很重要的 【2 6 j ：其二是将d e g u s s a p 2 5 浸于水中高速搅拌或超声分散，再加入聚乙二醇等后制膜”“，此方法后 来被很多学者所用。通过控制丝网印刷工艺来调整薄膜的厚度，颗粒大小等。阳极氧化水解法也 常用来制各t i o ，【2 7 2 8 j , 一般是用新鲜配制的t i c i ；为电解液进行恒电位电解，在导电玻璃电极上得 到四价钛的水化薄膜，将膜在红外灯或室温下干燥，然后放入马弗炉，控制温度热处理后得到纳 米t i 0 2 ，这种方法制各的t i 0 2 致密无孔、纯度高、附着力很强。除了上述方法，还有水热结晶法、 磁控溅射法等方法。 1 2 敏化剂的研究现状 与自然界光合作用相比，基于t i 0 2 纳米晶膜的太阳能电池也是一个由太阳光驱动的分子泵。 d s c 就像人工台成的树叶，多孔纳米t i o ：膜取代了植物中的磷酸类脂膜，而敏化染料则代替了叶 绿素，所以被称为“人工光合”口。“叶绿素”敏化染料在d s c 中起着举足轻重的作用，通常要 符合以下条件： ( 1 ) 在纳米t i 0 2 膜上有良好的吸附，不易脱附； ( 2 ) 在可见光响应范围广，吸收强； ( 3 ) 激发态寿命较长，且具有高的电荷传输效率； ( 4 ) 氧化态和还原态都较稳定； ( 5 ) 能级分布与半导体相匹配，其l u m o 要高于半导体导带底，便于电子传输； ( 6 ) 氧化还原电位要高于电解质体系中的氧化还原对，以利于染料通过氧化还原反应从氧化态 回到还原态。 目前d s c 染料研究中，以联吡啶钌类化合物为主要研究方向，人们合成了各种联吡啶钌化合 物，这类化台物的特点是非常高的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的刈见光谱响应特性。 图1 2 为目前为止转化效率最高的d s c 所使用的b l a c kd y e 【l ”，它通过表面的羧基与t i 0 2 表面键 合，使得处于激发态的染料能将其电子有效地注入纳米t i 0 2 表面。羧酸多吡啶钌染料虽然具有很 多优点，但其在p h 5 的水溶液中容易从纳米半导体表面脱落p 。使用磷酸多吡啶钉类可以克服 这项缺点，但是磷酸多吡啶钌的缺点也是显而易见的：由于磷酸集团的中心原子磷采用s ，杂化， 为非平面结构，不能和多吡啶平面很好的共轭，电子激发态寿命较短，不利于电子的注入j 。 3 东南大学硕士学位论文 联毗啶钌是迄今发现性能最好的钌配合物电荷转移敏化剂。但联毗啶钉类化合物制各过程复 杂、在t i 0 2 催化下易光解、在红外区缺乏吸收，钌价格昂贵，资源有限，限制了大规模应用。因 此寻找成本低、性能好、吸收广的敏化染料成为当前研究的热点。一些其他染料也被广泛应用于 d s c 的研究，如j t t ”3 ”、酞菁染料0 4 3 ”、导电高分子”“”、卟啉等都是研究热点，这些染料 成本较低，吸光系数高，便于进行结构设计。 菲四羧酸含有花环母体( 图1 _ 3 ) ，具有特殊的稠环结构，大的共轭电子体系赋予它强荧光性能 及杰出的光物理性质还具有较高的光稳定性和化学稳定性。作为敏化剂具有很好的应用前景。 花四羧酸两端各有两个羧基，一段的两个羧基化学吸附到表面，还可以利用另一端的两个羧基实 现交替组装”“。 c s c s 图l | 2 n 7 1 9图1 3 花四羧酸 酞菁是具有离域电子的大环共轭体系，有优良的化学稳定性和光、热稳定性，在可见光范 围有较强的吸收，和t i o ：能级匹配，具备成为一种高效敏化染料的有利条件。并且通过对酞菁的 化学修饰，可以调节酞箐的能级结构和某些物化性质，因此酞菁基本具备了成为优良敏化剂的条 件。酞箐的化学修饰主要集中在两个方面：改变中心配位原子和改变周边苯环上取代基的性质、 位置和数量。此外，若中心配位金属原子还有空轨道，则可以在中心配位原子上接上轴向配位基 团。酞菁进行化学修饰、调节其性能后，可以满足不同领域的需要。 除了小分子敏化剂，目前导电高分子也是研究热点。导电高分子是指具有共轭键，其本身或 经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。1 9 7 7 年，h e e g e r 、m a c d i a r m i d 和白川英树等”发现 聚乙炔膜掺杂后具有金属导电性，这一发现打破了聚合物通常为绝缘体的传统观念，引发出一系 列相关导电聚合物结构和性质的有趣的基础科学问题，导电聚合物在化学电源的电极材料、修饰 电极和酶电极、电色显示、静电屏蔽等方面具有广阔的应用前景，因而激发了世界范围内导电聚 合物的研究热潮。导电聚合物的突出优点是具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有 机聚台物柔韧的机械性能和可；tr o t _ 性，还具有电化学氧化还原活性。导电聚合物的在d s c 中的研究 主要集中在两个方面作为全同态太阳能屯池中的同体电解质和纳米结构光电化学电池敏化剂。聚 乙炔( p a ) 、聚吡咯( p e y ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯撑乙烯( p p v ) 等导电聚合物在近红 外及可见光医有很大吸收，且稳定性好，具有导电率高、易丁- 制各及掺杂电化学可逆性强等特点， 是很有希望的一类敏化剂。以p p v m4 ”、p 1 1 1 心4 ”以及它们的衍生物为染料制各的d s c 电池开路电压 较高，短路电流较小，光电转换效率一般较小。导电高分子为敏化剂的d s c 主要影响因素是擞子的寿命 和扩散长度，界面电荷的分离和复合速率m “，空穴迁移率4 q ，光电荷产生所依赖的波长，敏化层 稳定性等。 单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配，染料都不能象窄带隙 的半导体材料f 例如，s i g a a s 等) ，有那么宽的光谱吸收带，转化效率最高的联吡啶钌类化合物只 是在太阳光最强的5 0 0 r i m 左右有较强的吸收，而在近红外区基本没有吸收，而酞菁类化合物虽然 4 第一章绪论 在近红外吸收较强，但是由于5 0 0 n m 吸收较弱而转化效率一直无法提高。因此人们设计了不同结 构的染料配合使用，相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点，取得了良好的效果。张宝文等l 4 7 1 设计合 成了系列方酸菁染料，它们的吸收光谱与钉配合物有非常好的互补性，在6 0 0 7 0 0 n m 呈现一个非 常强的吸收带，利用该类染料与n 3 以一定的比例协同敏化的t i 0 2 纳米晶电极的i p c e 最大值超过 8 5 电池总的光电转换效率较n 3 单一敏化提高了1 3 。此外，邓慧华等”研究了磺化酞菁镓和磺 化卟啉协同敏化的t i 0 2 电极，发现协同敏化与单一染料敏化相比，不仅拓宽了光谱响应范围，提高了 t i o ，纳米电极的光扑获率，而且磺化卟啉的存在降低了磺化酞菁镓在t i 0 2 表面的二聚体浓度。 一般采用自组装法将敏化剂沉积在t i 0 2 上，具体方法为：在t i 0 2 基底制备好后，将t i 0 2 薄膜浸泡 在染料中一定的时间，通过t i 0 2 表面的t i o h 与染料上的c o o h 基团的反应来将染料吸附在t i 0 2 表面，敏化剂一般是单层吸附在t i 0 2 表面的。h e 等人1 合成了2 ，9 ，1 6 ，2 3 一四( 正丁氧基酰基) 酞菁 及其相应的锌酞菁，并通过( c h 3 ) 3 c o l i 对t i 0 2 表面进行预处理，表面的o h 转化成一o ，从而和 酯键发生作用，得到了一种和t i 0 2 表面发生键合的新方式。 1 3 本论文的研究目的与内容 目前d s c 研究中以联吡啶钉为主要的研究方向，但是联吡啶钉难于制各、耐紫外光能力较差、 且钉的储量小，其他染料的敏化效果不是特别理想情况；敏化剂只能单层吸附等问题、多层吸附 时载流子原位复合几率高，一般依靠染料在t i 0 2 上的自组装沉积成膜，采用这种方法染料和 r i 0 2 结合不牢固，因此对于染料和成膜方式的研究还有很大发展。本文针对染料和成膜方法进行了以 下研究： 1 采用自组装的方法，染料和t i 0 2 结合不牢固，容易发生自团聚而从t i 0 2 表面脱落，使得光 电效率下降。针对此缺点，我们尝试用电化学方法在t i 0 2 表面沉积酞菁薄膜，并对沉积薄膜的可 见光谱，x r d ，电化学性能进行了表征。 2 针对目前导电聚合物短路电流偏小的缺点，希望采用导电性能良好的导电聚吡咯可以提高 短路电流。本文采用屯化学方法在t i 0 2 表面电聚合导电聚毗咯，对聚合条件进行了初步研究，并 对导电聚合物的表面形貌，导电能力，可见吸收光谱，电化学性质进行了分析比较。选择了不同 的对阴离子，希望可以提高导电聚合物的吸光范围，提高敏化能力。 3 单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制，为了扩宽染料的吸收范围，对n 3 与金属酞菁的协 同敏化进行了研究，采用了两种方法：电沉积酞菁与自组装n 3 协同敏化及酞菁与n 3 均为自组装 协同敏化，对共敏化电极的光电性能进行了测试。 5 东南大学硕上学位论文 第二章电化学沉积酞菁敏化纳米t i 0 2 电极的研究 染料与纳米晶膜表面的结合状态对染料敏化太阳能电池的转化效率起重要作用。目前，绝大 多数研究都是采用的自组装成膜方式，依靠染料分子上的一s 0 3 h 、一c o o h 等基团与t i o z 纳米晶表 面的o h 发生键合作用，建立电子传输通道。g r f i t z e l 以多羧基联毗啶钌为敏化剂采用自组装法制 各了染料敏化太阳能电池，认为染料在t i 0 2 电极表面的键合方式是依靠染料上的羧基形成单齿、 二齿、螯合等( 图2 1 ) 方式”j ，m e y e r 等认为还有通过氢键形成的物理吸咐方式。染料敏化太 阳能电池的一个极重要的目的就是发展新的表面键合方式j 。 对于如m p e ( n h 2 ) 4 类( 结构如图2 2 ) 缺乏连接基团的酞菁类配合物，通过自组装方式只能是物 理吸咐或氢键作用，染料与t i 0 2 纳米品表面距离远，光生载流子的遂穿机率小。我们曾用一般 e h m o 能带方法计算了酞菁简化模型影响能带结构的因素，并计算了酞菁类化合物理想堆积的能 带结构，认为酞菁可以层间方式堆积b 4 ”j 。因此我们设想通过电化学沉积法制各沉积薄膜，使得 金属离子与t i o ，发生键合，后沉积的酞菁则可以借助金属离子键合而层层堆积，多层染料有序堆 积以可以提高光吸收，提高光电效率。许多文献研究了酞菁类化合物在p t 电极、金电极、玻碳电 极等表面的电化学行为口“”】，但少见酞菁类化合物在纳米晶体表面的电化学行为方面的报道。我 们在t i 0 2 表面电沉积了一层酞菁，并对酞菁薄膜的性质进行了研究。 c t i c o z o c t it i u n d e n t a t e c h e l a t i n gb r i d g i n g - b i d e n t a t e 图2 1染料在t i 0 2 电极表面的键合方式 图2 2 金属氨基酞菁 2 1 主要试剂与仪器 m p c ( n h 2 ) 4 ( m = c o ，n i ) f h 本实验室合成。n n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，广东光华化学厂有限 公司，二甲亚砜( d m s o ) ，上海互联化工厂，使用前用分子筛干燥，在氮气保护下减压蒸馏精制。 碘化锂、4 叔丁基吡啶，s i g m aa 1 耐c h 公司。支持电解质四丁基高氯酸铵( t b a p ) ，浙江仙居医药 化工实验厂，用乙酸乙酯和正戊烷重结晶三次提纯。其它所有试剂均为市售国产分析纯，水为二 次蒸馏水。 w y s 0 1 精密电位计。，南京桑力电子设备厂。电化学工作站为c h l 6 6 0 b 型，上海辰华仪器公 司。采用s h i m a z u x d 3 a 型x 射线衍射分析仪进行x r d 分析。光电测试采用的光源为美国n e w p o r t 公司的o r i e l 9 1 1 9 2 型模拟太阳光，经a m l 5 专用滤光片滤光后二次反射到其下方，形成测试用光 斑。多孔基底表面形貌采用韩国m i r e r o a i s 2 1 0 0 型扫描电镜，致密采用s e i 公司s i r i o n 型。 2 2 实验 2 2 1 导电玻璃( 1 t o ) 清洗 将i t o 在k o h 异丙醇饱和溶液中浸泡1 2 h 除去表面油酯。二次蒸馏水冲洗后，依次在蒸馏 6 第二章电化学沉积酞菩敏化纳米t i 0 2 电极的研究 水，无水乙醇中超声振荡清洗1 5 r a i n ，用无水乙醇冲洗，氯气吹干。 2 + 2 2 致密层t i 0 2 膜的制备 以阳极氧化法在i t o 表面上电化学沉积一层极薄的t i 0 2 ，以使t i 0 2 与i t o 表面紧密结合： 在t i c l 。溶液中加入少量z n 粉，静置4 8 h ，使少量的t i 4 + 离子杂质还原成t ，配成o 0 5 m o l l 的 溶液。用n a o h 调p h 值至2 2 左右，通n 2 除氧3 0 分钟。以i t o 为正极铂电极负极，0 i v 恒电 压沉积0 5 h 得到致密层t i 0 2 【2 7 2 ”。 2 2 3 多孔t i 0 2 膜的制备 醇盐水解法制各t i 0 2 【5 8 ：2 m l 浓h n 0 3 稀释于1 5 0 m l h 2 0 中，剧烈搅拌。将1 2 5 m l 钛酸四正 丁酯、4 0 m l 异丙醇配成的混合溶液以5 秒滴的速度缓慢滴加，避免出现粒子团聚。升温至7 5 恒温5 h 。所得胶体经旋转蒸发浓缩，加入适量聚l , - - 醇8 0 0 ，得到t i 0 2 浆料。在致密层t i 0 2 膜上用丝网印刷法冉刷上t i 0 2 浆料，4 5 0 。c 烧结4 5 分钟，得到纳米多孔 r i 0 2 电极。 2 2 4 恒电位沉积酞菁敏化t i 0 2 电极 以纳米t i 0 2 多孔电极( 或致密t i 0 2 电极) 为正极，p t 电极为负极，在含有o 5 m m o l l 四氨基酞 菁类化合物的d m f 溶液中在正电位进行恒电位氧化沉积，得到敏化电极。 2 2 5 自组装酞菁敏化t i 0 2 电极 将t i 0 2 电极在干燥箱中升温至1 2 0 。c ，冷却至1 0 0 * c ，迅速将电极浸入含o 5 m m o l l 酞菁化 合物的d m f 溶剂中，2 4 t l 后取山用d m f 冲洗干净，1 2 0 c 真空干燥2 h 。 2 2 6 循环伏安表征 电化学实验采用三电极系统，工作电极是经高温烧结的多孔t i 0 2 电极。辅助电极是p t 电极， 饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极。自制密封电解池。以( c 4 h 9 h e 0 4 为支持电解质，浓度o 1 m o l l ， 酞菁类化合物浓度o 5 m m o l l 。通氯除氧3 0 r a i n ，在氮气氛围下在不同屯位范围以不同速率扫描得 到循环伏安图。当测试电沉积薄膜的电化学性质时，以电沉积酞菁敏化t i c ) 2 电极为工作电极，其 余条件相同。 2 2 7 光电测试 光电池的性能指标主要包括短路电流，断路电压，填充因子，光能电能转化效率等等”。 判断染料敏化太阳能电池性能最直接的方法是是测定电池的输山电流和光电压曲线即l 矿曲 线。有关太阳能电池的性能参数如下： 短路电流( k ) ：电路处于短路( 电阻为零) 时的电流： 断路电压( v o 。) ：电路处于开路( 电阻无穷大) 时的电压； 填充因子( f f ) ：电池具有最大输出功率( p 匆) 时的电流( ) 和电压( ) 的乘积与短 路电流和断路电压乘积的比值； f f = e o , ，( 乞v o 。) = ( j 叫) ( t 。) 在i - v 曲线图中短路电流为曲线在纵坐标上的截距，开路电压为曲线在横坐标上的截距， 它们是光电池最重要的参数，较高的短路电流和断路电压是产生较高效率的基础。对于短路电流 和断路电压都相同的电池，制约其效率大小的参数是填充因子，填充因子大总效率就高。习惯上， 将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率( ) 。 7 东南大学硕上学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 沉积薄膜的表面形貌 图2 3 致密t i 0 2 的s e m 图 图2 , 4 电沉积酞菁后的s e m 图 从图2 3 中可以看出，t i 0 2 电沉积膜表面紧密均匀，平均粒径2 0 n m 。图2 4 电沉积t i 0 2 上 有一层突凹不平的颗粒状酞菁钴，颗粒较大。可见对于c o p c ( n h 2 ) 。等缺少连接基团的染料，电化 学沉积是一种_ j 选的方法。 图2 5 不同放大倍数下电沉积薄膜的s e m ( 多孔t i 0 2 为基底的) 8 第二章电化学沉积酞菁敏化纳米t i 0 2 电极的研究 2 3 2 沉积薄膜的晶型研究 们 q _ o 2t h e t a 图2 6 r i 0 2 c o p c ( n h 2 ) 4 薄膜的x r d 衍射图：( a ) i t o ；( b ) 多孔 r i 0 2 基底：( c ) 致密t i 0 2 基底 表2 1 t i 0 2 的品格参数 锐钛矿x r d 图三强峰金红石x