（材料学专业论文）钛酸钡粉体分散、表面包覆及其陶瓷的制备与特性研究.pdf

摘要 摘要 b a t i 0 3 基陶瓷由于其特殊的钙钛矿结构而成为一种重要的电子材料，广泛应 用于多层陶瓷电容器( m l c c s ) 、晶界层电容器、正温度系数热敏电阻( p t c r ) 、 气敏传感器、微位移驱动器等电子元件的制造。电子元器件微型化、小型化的发 展趋势需要在纳米级水平上实现对材料结构和性能的控制。传统的氧化固相反应 法采用的粉体颗粒较粗，掺杂不均匀，烧成温度高，不能满足新一代电子元器件 材料的发展要求。本论文主要研究了水热法制备的超细b a t i 0 3 粉体的分散、表面 包覆掺杂改性及其半导体b a t i 0 3 陶瓷材料的制备与特性。本论文研究过程中主要 获得下列结论： 采用沉降法和粒度分析法研究了聚丙烯酸铵( n h a p a a ) 、柠檬酸铵( n h 4 c a ) 和柠檬酸铵镧螯合物( n 地- l a - c a ) 分散剂对b a t i 0 3 粉体在水介质中的分散作用。 采用柠檬酸铵和聚丙烯酸铵分散剂可以获得中位粒径d 5 0 分别为0 3 1 a n 和o 5 1 1 u n 的 良好分散的料浆。与n h 4 - c a 相比，含相同量的柠檬酸根的n h 4 l a c a 螯合物( 质 量比c a b a t i 0 3 = 0 0 0 4 0 0 0 7 ) 使b a t i 0 3 粉体在水介质中具有更好的分散性。 n h 4 - l a c a 螯合物分子吸附在b a t i 0 3 颗粒表面不仅使粉体具有良好分散性，而且 可实现较低浓度l a ( 摩尔比l a b a t i 0 3 o 0 0 4 5 ) 的定量吸附掺杂改性。与固相混合 法掺杂比较，用吸附法进行l a m n 掺杂制备的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷具有更好的微 观结构和p t c 效应。对于配方0 3 l a 0 0 3 m n b a t i 0 3 ，吸附和混合掺杂的陶瓷 试样的升阻比l g ( r m a x r m i 。) 分别为3 3 9 和2 9 5 。 研究了y ( o h ) 3 和s i 0 2 n h 2 0 分别包覆b a t i 0 3 粉体颗粒表面改性。经红外分析发现， 包覆层物质y ( o h ) 3 和s i 0 2 n h 2 0 与b a t i 0 3 粉体表面均存在键合作用。表面包覆 5 m 0 1 y ( o h ) 3 的b a t i 0 3 粉体颗粒经透射电子显微( t e m ) 观察发现，在其表面存在明 显可见的均匀包覆层。包覆后的粉体颗粒具有较好的分散性，没有明显的包覆层包裹 较大团聚体的现象，也未发现有包覆层物质的沉淀颗粒或碎片。采用透过法测量 了包覆o 5 m 0 1 y ( o h ) 3 的b a t i 0 3 粉体表面对水润湿性的变化，发现粉体表面包覆 y ( o h ) 3 后对水的润湿性增加。表面包覆s i 0 2 后的b a t i 0 3 粉体，与未包覆的b a t i 0 3 粉体比较，由于s i 0 2 包覆层阻止b a 2 + 的析出，使酸性水溶液的p h 变化更加缓慢。 采用层层表面包覆法在b a t i 0 3 颗粒表面包覆s i 0 2 n i l 2 0 和y ( o h ) 3 制备相同掺杂组 分( 2 s i i y - b a t i 0 3 ) 的粉体：先包覆s i 0 2 n h 2 0 的陶瓷试样的介温曲线平缓，其 容温系数t c c = 3 5 2 7 ；而先包覆y ( o h ) 3 的陶瓷试样的介温曲线有较大的峰 值，其容温系数t c c = - 1 8 一1 3 8 。可以看出，层层表面包覆改性可以达到控制 材料性能的目的。这些直接或间接的测试说明包覆效果良好。 研究了c a s 0 4 和c a h p 0 4 对l a m n 掺杂b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的性能的影响。 华南理工大学博士学位论文 经过x 射线衍射( x r d ) 、x 射线能量散射谱( e d s ) 、x 射线荧光光谱( x p f ) 和 阻温特性测试，并与没有含c a s 0 4 和c a h p 0 4 试样的对比分析，发现微量c a s 0 4 和c a h p 0 4 可以降低材料的烧成温度，促进半导化。试样在1 2 0 0 烧成可以获得 室温电阻率为1 0 9 6 f l c m ，平均晶粒粒径约1 2 岬，具有较好p t c 效应 ( i g ( r 一r 。p 4 ) 的热敏材料。 采用了还原火焰快速热处理高浓度l a 掺杂绝缘瓷制备了半导化b a t i 0 3 陶瓷 膜，并研究了其阻温特性。半导化陶瓷膜由于氧缺位处于热力学不稳定态，经过 8 5 0 下退火处理2 h 后再次变成绝缘体。与未掺m n 试样比较，m n 掺杂可以使该 半导化陶瓷膜在空气中更低温度下开始出现p t c 效应，且易获得更明显的p t c 效 应。从退火处理的陶瓷膜的电阻温度特性及其绝缘瓷的介温特性分析，发现材料 p t c 效应是相变与晶界氧吸附共同作用的结果。 关键词：钛酸钡，粉体分散，表面包覆，p t c r 陶瓷，陶瓷膜 i i 摘要 a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t e ( b a t i 0 3 ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l si ne l e c t r o n i c s b e c a u s eo fu n i q u ep e r o v s k i t es t r u c t u r e i ti se x t e n s i v e l yu s e di nm u l t i l a y e rc e r a m i c s c a p a c i t o r s ( m l c c s ) ，g r a i nb o u n d a r yb a r r i e rl a y e rc a p a c i t o r s ，p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f e c t i o nr e s i s t i v i t y ( p t c r ) ，g a ss e n s o r s ，a c t u a t o r sa n do t h e re l e c t r o n i cd e v i c e s t h e m i n i a t u r i z a t i o nt r e n do fe l e c t r o n i ce l e m e n t sm a k e s p r o g r e s s o fr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to ff u n c t i o n a lc e r a m i cm a t e r i a l so nn a n o m e t e rl e v e l t h ec o n v e n t i o n a lo x i d e m i x i n gt e c h n i q u ec a l l n o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fn e we l e c t r o n i ce l e m e n td e v e l o p m e n t b a s e do nt h er e q u i r e m e n to fm i n i a t u r i z e de l e c t r o n i ce l e m e n t , c o a t i n gt e c h n i q u e ，d i s p e r s i n go f b a t i 0 3p o w d e ri nw a t e ra n dt h ep r o p e r t i e so f m o d i f i e db a t i 0 3c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp r o g r a m d i s p e r s i n gb e h a v i o ro fb a t i 0 3p o w d e ri nw a t e rw a ss t u d i e d 、柝t l ld i s p e r s a n t so f a m m o n i u ms a l to fp o l y a c r y l i ca c i d ( n i - 1 4 p a a ) 、a m m o n i u mc i t r a t e 叫h 4 - c a ) a n d a m m o n i u m i z e dc i t r i ca c i dl a n t h a n u mc h e l a t e ( n i - 1 4 - l a - c a ) c o l l o i db a t i 0 3s l u r r yw i t h m e d i a np a r t i c l es i z eo fo 3 1 m aa n do 5 1 p r oc o u l db eo b t a i n e dw i t hn h 4 - c aa n dn h 4 p a a d i s p e r s a n tr e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hn h 4 c a ，b e t t e rd i s p e r s i o no fb a t i 0 3s l u r r y c o u l db eo b t a i n e dw i t hn i - h - l a c ac o n t a i n i n gt h es a m ea m o u n to fc i t r a t ei o n ( m a s s r a t i o c a b a t i 0 3 = 0 0 0 4 0 0 0 7 ) b e c a u s eo fb e t t e rs p a c eo b s t r u c ta m o n gp a r t i c l e s n h 4 一l a - c ai sak i n do fd i s p e r s a n ta l s oak i n do fm o d i f i e rf o rl a d o p e db a t i 0 3i n w a t e r ( q u a n t i t a t i v e l yd o p i n gm u s tb ew i t h i nm o l a rr a t i ol a b a t i 0 3 _ 4w e r eo b t a i n e d h i g h c o n c e n t r a t i o nl a - d o p e db a t i 0 3c e r a m i c sw e r ed e o x i d i z e da n da n n e a l e di na i r t op r e p a r et h e r r n a ls e n s i t i v ec e r a m i cf i l m s e m i c o n d u c t o rc e r a m i cf i l mc a nb eo b t a i n e d b yh e a t i n ga n dc o o l i n gt h ec e r a m i c sr a p i d l yw i t hl a m ph e a t e r h o w e v e r , i tb e c a m e n o n c o n d u c t o rw h e na n n e a l e di na i ra t8 5 0 f o r2 hb e c a u s eo f u n s t a b l et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t yo fo x y g e nv a c a n c i e sr e s u l t i n gf r o md e o x i d i z a t i o n p t ce f f e c tc a nb eo b t a i n e d m o r ee a s i l yi nt h es e m i c o n d u c t o rm n - d o p e db a t i 0 3c e r a m i cf i l ma n n e a l e di na i ra t l o w e rt e m p e r a t u r et h a ni nt h en o nm n d o p e dc e r a m i c i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tp t c e f f e c tr e s u l t sf r o mb o t hp h a s ec h a n g ea n da b s o r p t i o no f o x y g e ni ng r a i nb o u n d a r yw h e n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ea n dd i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r ec u r v eo f s a m p l e sw a si n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：b a t i 0 3 ，d i s p e r s i o no fp o w d e r ，s u r f a c ec o a t i n g ，p t c rc e r a m i c s ，c e r a m i c f i l m 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：荔，滔勉 日期：加6 年，月印日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 口保密，在年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：荔涵毙 指导教师签名：眇 日期：2 0 0 6 年，月莎d 日 日期：2 0 0 6 年 7 月勿日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 b a t i 0 3 基陶瓷由于其特殊的钙钛矿结构而成为广泛应用的功能材料。掺杂半 导化b a t i 0 3 基正温度系数热敏电阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f e e t i o nr e s i s t i v i t y , p t c r ) 陶瓷特有的电阻温度特性、电压电流特性和电流时间特性，使其广泛应用在 温度测量与控制、热保护、热补偿、恒温发热、过流保护、液面和气流测量、电 机启动、消磁、延时控制、非线性振荡等多方面。事实上，p t c r 已是继铁电陶瓷 电容器和陶瓷压电元件之后，在应用和经济效益方面的第三大类电子陶瓷元件【l j 。 目前国际上使用的p t c r 产品已有数百种，世界年产量超过2 0 亿只，而且近些年 仍持续增长。p t c 陶瓷仍在被人们深入研究。据美国化学文摘数据库，近些 年有关b a t i 0 3 基p t c r 的论文每年仍在4 0 篇以上( 如图1 - l 所示) 。目前，p t c r 陶瓷元件主要向低电阻、高升阻比、小型化和多型号方向发展。 随着工业的发展带来的对p t c r 需求量增大和高经济效益，世界各国对p t c 材料的研究和生产极其重视。我国的p t c r 的研究工作开展了3 0 多年，引进了国 外先进技术设备，得到了快速发展。据估计，我国目前的p t c r 年产销售量超过 一亿只，但仍不能满足国内市场的需求。国内的p t c r 企业面临生产规模不大、 生产成本高、产品合格率低、品种规格不全、技术含量不高等问题。例如，我国 电冰箱电阻式启动用热敏p t c r 年需求量约1 0 0 0 万只。其中6 0 需要从日本进口。 此外，b a t i 0 3 基热敏材料的p t c 效应的有关理论还不成熟；组成、结构和工艺对 p t c 材料性能的影响机制还需要进一步完善，需要进一步的研究。 霾 蘸l震 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 t i m e y e a r 图1 1 化学文摘收录有关b a t i 0 3 基p t c r 论文数 f i g 1 - 1t h en u m b e ro f p a p e r sa b o u tp t c ri n ( c h e m i c a la b s t r a c t s ) ) 考盘ho ho县乙 华南理工大学博士学位论文 1 2p t c r 材料的研究进展 1 2 1p t c r 块体材料 从发现p t c 效应以来，经过5 0 年的发展，传统的氧化物固相反应法p t c r 制 备技术趋于成熟。有关固相法制备高性能p t c r 的技术屡见报道。例如，黄仲臧 2 】 用固相合成法制备用于程控电话交换机过电流保护高性能p t c 陶瓷，居里温度为 9 0 c ，室温电阻率为3 0 f 2 c m ，升阻比l g ( r 。，r 。) m 5 。在他的进一步研究中【3 】， 用固相法制得的低电阻率高性能p t c r 陶瓷材料，其室温电阻率小于1 0 d c m ，电 阻率的突变达1 0 5 ，各项性能达国外公司最新的同类产品。然而，固相法由于采用 得粉体颗粒较粗使得烧成温度较高，且不易制备小型化器件。 信 o a a o 图1 - 2 粉体的不同合成方法对相同配方的材料的电阻温度特性的影响【5 1 f 1 9 1 枷- r 卿。抵。卯代。删l a i r 。0 8 c e p s 斟s 同讹1 学1 毗刚d 幽。舶n 一 随着化学法制备超细纳米粉体的技术发展，使用高纯、高分散的粉体制备 p t c r 更有利于综合性能的提高。人们在该方面进行了较多的研究，并取得了较大 成就。李永祥等人【4 j 分别用水热合成的b a t i 0 3 粉体和固相法合成的b a t i 0 3 粉体掺 杂制备p t c r 。采用水热合成的b a t i 0 3 粉体制备的试样，在旌主掺杂量为0 2 5 的y c l 3 n h 2 0 时，室温电阻率可达4 0 f l e m 。然而，采用传统固相合成的高纯b a t i 0 3 粉体在相同的旌主掺杂量和工艺条件下制备的陶瓷片却无法半导化。只有在提高 施主含量的情况下，固相合成b a t i 0 3 的试样才能够半导化，而且室温电阻率较高； 水热合成的粉体经施主和受主共掺制备的p t c r 有较好的综合性能；而在同样的 工艺条件下，采用固相合成的粉体，无论如何调节施、受主含量，其电阻率都高达 1 0 5 q g m 以上，有的甚至为绝缘体。超细粉体由于活性高有利于掺杂组分的扩散而 易制备更好性能的材料。可以看出，改善粉体活性有利于提高材料性能。 2 第一章绪论 钟朝位等【卅研究发现，与传统固相法相比，溶胶凝胶一步法制备相同配方p t c r 的室温电阻率低约一个数量级( 如图1 2 所示) 。而且，由于各组分达到分子级均匀 混合，试样在烧结过程中几乎不产生液相，有利于控制晶粒生长，改善材料微观 结构。此外，溶胶凝胶制得的粉体由于粒径小，各组分混合均匀，掺杂组分固溶 时无需消耗大量的能量作长距离扩散，形成固溶体的温度较固相合成法低。比如， 用微米级b a c 0 3 、s r c 0 3 、c a c 0 3 和t i 0 2 粉体间形成固溶体( b a l x y s r x c a y ) t i 0 3 的 温度约在l 1 0 0 c ；用溶胶凝胶法合成温度只需7 0 0 c 【6 j ；而且，最终所得的陶瓷的 综合性能也有显著的提高。s u m a n 7 1 等人用草酸共沉淀法与固相法分别合成b a t i 0 3 粉体制备p t c r 。经比较发现，草酸共沉淀法制得粉体粒径分布窄，平均晶粒尺寸 小，更容易半导化( 如图1 3 ) 。所得样品室温电阻率更低、阻温系数和升阻比更 大，最佳施主浓度较低，材料密度增加，耐压强度高( 如表1 - 1 所示) 。显然，共 沉淀所得粉体的纯度高、化学成分的均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄是获得高 性能p t c r 主要原因。粉体的活性和化学组分的均匀性明显影响材料的性能。 表i - i 氧化物固相法和共沉淀法制得的p t c r 样品的比较嘲 t a b l e1 - 1d i f f e f e n c e si nt h ep r o p e r t i e sb e t w ns o l i dp h a s e m e t h o da n dc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o dp r e p a r e dp t c rs a m p l e s l o j 1 2 2p t c r 陶瓷厚薄膜 近三十多年以来，p t c 陶瓷材料结构与机理的研究不断深入，使得在工业自 动控制、电器设备的过热，过电流保护，温度、波面、流量检测，彩色电视机消 磁开关延迟及各种家用电器中自动控温发热元件等各方面得到了广泛的应用。但 是，到目前为止，p t c 陶瓷材料只有块体元件进入市场得到广泛应用。块体材料由 于工作电压高，成本高，响应速度慢，不能与半导体电路集成而使其在更多方面 的应用受到限制。在电子器件趋向微型化的今天，宜开发研究小型化、薄层化的 厚薄膜p t c 陶瓷材料。 近些年来，无机薄膜制备技术得到了广泛的重视和研究。测定薄膜特性的技 术的发展使得人们对薄膜获得更多新的认识。目前，无机薄膜材料的制备方法主 华南理工大学博士学位论文 要有物理气相沉积法( p v d 法) 、化学气相沉积法( c v d 法) 和溶胶凝胶法( s o l - g e l 法) 等。在p t c 材料方面，由于所制得的p t c 薄膜的p t c 效应低，基片使用受限制 等原因，研究水平还停留在制备阶段，应用方面还是空白。到目前为止，有关将 薄膜技术应用到p t c 材料方面的报道不多。 图1 3 氧化物固相法和共沉淀法制备的不同施主( l a ) 掺杂量陶瓷的室温电阻率比较【7 】 f i g 1 - 3r o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t i e so f s i n t e r e ds p e c i m e n sw i t hv a r y i n gd o n o r ( l a ) c o n t e n t p 北口a r c dw i t hp o w d e r so f t r a d i t i o n a ls o l i dp h a s ea n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 【，1 1 2 2 1 物理气相沉积法 物理气相沉积法是通过高能蒸发或溅射使物质脱离靶材形成的较高能量蒸气 粒子，经真空空间的运输沉积在基片或零件的表面上成膜的物理成膜技术。经物 理气相沉积的薄膜致密度好，膜厚容易控制，并且在基片上的附着力较强。物理 气相沉积技术的两种最基本方法是蒸发法和溅射法。它也可以分为：磁控溅射、 离子溅射、直流溅射、射频溅射、电子束蒸发、激光蒸发和电弧蒸发等多种成膜 方法。为了充分利用这些方法各自的特点，人们开发了多种介于两种方法之间的 薄膜制备技术，如脉冲激光辅助磁控溅射沉积法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ) 障】，射频溅射等离子体分子束外延生长( r e p l a s m am b e ) 伽。等离子 体辅助磁控溅射沉积技术( p l a s m a e n h a n c e dm a g n e t r o n s p u t t e r e dd e p o s i t i o n ) 1 0 l ，等。 物理气相沉积技术随着物理气相沉积设备的进步，例如沉积率、产量方面的 突破以及真空系统价格的降低，在半导体工业、航天航空以及机械工业等领域得 到了成功的发展和应用，作为高新技术在工业制造技术中占有重要地位。由于其 制备薄膜的致密度和均匀性较好，物理气相沉积技术在钛酸钡基p t c 薄膜方面的 应用也受到人们的重视。m e n d e l s o h n 1 l 】等人首先用二极直流溅射法制备钛酸钡 p t c 薄膜。其靶材采用含一定比例且均匀混合的b a 、t i 、s r 、l a 合金或掺l a 的 b a t i 0 3 基热敏电阻陶瓷。溅射后的薄膜在氩气氛中经过1 4 0 0 保温后在氧气中冷 4 第一章绪论 却，其升阻比l g ( 。瓜。i 。) 2 。由于需要在较高的温度下热处理，其基片只能选 用高纯b a t i 0 3 和b a s r t i 0 3 。在二极直流溅射过程中，掺杂b a t i 0 3 半导体陶瓷靶 温度升高，在居里温度附近变成近似绝缘材料，使膜的沉积变得困难。李世普等 人【1 2 1 采用适用于绝缘靶的射频磁控溅射和纯氧气溅射气氛，以a 1 2 0 3 和石英玻璃 为基片，在溅射过程中保持基片温度在4 0 0 5 0 0 之间，制得了不经后续热处理 就具有p t c 效应的薄膜。s o n g 等【1 3 1 采用氩、氧混合气氛射频磁控溅射制备的p t c 陶瓷薄膜经一定的后续热处理，其升阻比i g ( r 。，r 。i 。) 5 。n a k a j i m a 等【1 4 】采用电 子束真空沉积、溅射和电子束加热等离子镀膜多种物理气相沉积成膜技术，制备 的薄膜厚度为0 0 0 5 5 f u n ，经过在6 0 0 9 0 0 温度下的后续热处理或在成膜过程 中加热基片至6 0 01 0 0 0 均能获得较好p t c 效应的b a t i 0 3 系p t c 薄膜。 1 2 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积技术是利用气态的前驱反应物和一定的化学反应，选择适当的 温度、气相组成、浓度及压强等参数，通过控制一定的气相化学反应、气相物质 输运等物理化学过程生成单晶、多晶或非晶态薄膜的过程。该成膜技术可以在相 对较低的温度下制备高熔点陶瓷材料，工艺灵活，沉积薄膜与基片结合强度高， 能获得外延生长薄膜。它己成功应用于制备刀具涂层、防氧化涂层、陶瓷复合材 料以及沉积微电子器件i l ”。近年来，化学气相沉积技术又发展了利用光子活化反 应过程的光子辅助气相沉积( p h o t o c v d t l 6 1 、等离子体辅助化学气相沉积 ( p l a s m a c v d ) 1 1 7 、用激光提高反应活性的激光辅助气相沉积( 1 a s e re n h a n c e d c v d ) 以及低压有机金属化合物气相外延( l p o m c v e ) 【1 8 】等多种气相沉积法。 但是，化学气相沉积是一个比较复杂的物理化学过程，对于含有多种元素的薄膜 不易精确控制预定的化学组成，且增加设备的复杂性，因而不适于制备b a t i 0 3 基 p t c 热敏电阻薄膜。有关化学气相沉积法制备钛酸钡基p t c 膜研究还未见报道。 1 2 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶成膜是将含金属源前驱物通过制备成溶胶，经薄膜涂覆( 例如均胶 法、提拉法或喷涂法) 、凝胶化、热处理制备薄膜的方法。其特点是材料组分在分 子水平均匀混合，组分均匀性好，设备成本低，纯度高，可精确控制化学计量， 适合于多组分薄膜的制备。其缺点是成膜致密度不高，常需要多次涂覆和热处理 来增加膜的厚度和致密度。但是，其成本低、简单易行等优点使得在b a t i 0 3 基p t c 薄膜的制备方面受到人们的重视。t - o g a w a l l 9 采用溶胶凝胶法在b a t i 0 3 基片上 均胶成膜制备了居里温度为1 2 0 c 、升阻比l g ( r 。r 。论2 ，可应用于加热片的半 导化b a t i 0 3 基p t c 薄膜。n a k a j i m a 等【1 4 j 采用金属醇盐法制备溶胶，在p t s i 上 均胶成膜，经8 0 0 热处理，制得厚度为o 1 i n n 、电阻突变温区约1 、最大阻温 华南理工大学博士学位论文 系数口= 4 2 的p t c 薄膜。龚健等【2 2 】以醋酸钡、钛酸四丁酯为原料，乙二醇、乙二 醇甲醚、甲醇和水为溶剂，加入螯合剂和表面活性剂制得溶胶，在p t t i s i ( 1 0 0 ) 衬 底上多次均胶，8 5 0 下热处理制备p t c 薄膜。其居里温度1 4 0 ，室温电阻7 5 o ，在2 c 范围内电阻变化可达4 个数量级。沈良【2 0 1 以乙酸钡、钛酸四丁酯和 y ( n 0 3 ) 3 为原料，制备溶胶，在p t t i 0 2 s i s i 0 2 衬底上经多次均胶并经8 0 0 2 h 热 处理，制得了居里温度在1 0 5 1 2 0 c ，室温电阻5 0 0 ，升阻比l g ( r 。瓜。i 。) 6 ， 电阻突变温区约l 的y 掺杂b a t i 0 3 基p t c 薄膜。武光明等人【2 1 】在p t t i s i ( 1 0 0 ) 衬底上采用溶胶喷雾热分解方法制备b a t i 0 3 基p t c r 薄膜。该薄膜居里温度在 1 3 8 ，室温电阻7 0 q ，电阻突变温区窄( 1 0 6 n c ) ，r m 。瓜。n = 1 0 4 。可见，溶胶凝 胶法制备b a t i 0 3 系薄膜p t c 深受人们的重视，并且能获得较好的性能。 1 2 2 4 厚膜b a t i 0 3 基p t c r 材料 厚膜b a t i 0 3 基p t c r 的厚度约在几十微米到几百微米范围内，在提高器件小 型化、大容量、可靠性以及响应特性方面仅次于薄膜。事实上，人们对p t c 厚膜 和薄膜没有明显的区分【】。厚膜b a t i 0 3 基p t c r 曾有两种制备方法：一是采用丝 网印刷、流延、涂覆等成膜工艺在绝缘基片上成膜，经烧成后获得掺杂半导化 b a t i 0 3 膜；另一种方法是以高纯b a t i 0 3 瓷为基片，在其表面涂覆掺杂元素的溶液， 经加热扩散后，在基片表面形成一定厚度的半导化膜瞄】。前者制备的厚膜方阻较 大，后者则由于基片导热性差，膜层不易控制，不易获得较好性能而适用范围窄。 与物理气相沉积法和溶胶凝胶法相比，厚膜工艺难以实现材料的高致密性和化学 组分在分子水平均匀性。但是其制备工艺较简单，成本低，有较大的应用前景和 市场价值，因而也得到人们的广泛重视。m e n d e l s o h n t “】较早地采用流延法和涂覆 法制备厚度约7 0 i n n 的厚膜，其流延用料浆采用加入5 聚乙烯醇溶液黏合剂制得： 其涂覆用料浆是采用一定比例的过2 0 0 目筛的粉体、硝基纤维漆、丙酮和乙二醇 乙醚配制而成，成型后的厚膜经1 4 0 0 高温烧成。由于烧结温度较高，基片和膜 层互扩散作用影响了膜的性能。k u w a b a r a 2 3 】用改进的静置法制备的厚膜室温电阻 率较大，膜厚5 0 u m ，电阻值突变 1 0 2 。n a g a i 刎将预烧后的粉料分散在有机溶剂 中，用改进的流延法制备b a t i 0 3 基厚膜p t c r 。其室温电阻率为1 0 2 1 0 3o c m ， 膜厚1 9 2 3 儿m ，r m s x r 。i 。1 0 3 。周东祥等人1 2 5 】制备高固相含量、低粘度、均匀 分散的料浆，以丙烯酰胺( a m ) 和n ，n 一亚甲基丙烯酰胺( m b a m ) 为单体原位聚合 成型法制得r 。a ) c r 。i n 1 0 4 的b a t i 0 3 p t c 厚膜。王梦魁等人【2 6 】采用纳米粉制备 以b a l x s r 。t i 0 3 和( v 1 ；c r x ) 2 0 3 为基体、其升阻比l g ( r m 。x r 。i 。) = 5 8 5 、室温电阻r 2 5 = 4 5 5 0 、温度系数m = 1 8 c - 1 、击穿电压达6 0 0 v 的p t c 热敏厚膜。 1 2 2 5p t c r 膜室温阻值 6 第一章绪论 陶瓷p t c 膜实用化必须满足适当的室温电阻值的要求，特别是作为限流元件， 要求允许负载较大电流，且消耗功率较小，对电路影响小方电阻，即膜电阻， 常在实际应用中表征膜的电阻大小特性。方阻计算如式( 1 一1 ) 所示。 r i _ 譬( 1 - 1 ) 其中，成为电阻率，r 。为材料的方阻，t 为膜的厚度。从试( 1 1 ) 中看出，方 阻的大小只与电阻材料的性质和膜厚度有关，与正方形膜的尺寸无关。如果按如 图1 - 4 ( a ) 所示的p t c r 膜，以其厚度为2 0 t u n ，电阻率为1 0 q c m 计算，其方阻r 。 为5 k q 。这样大的方阻不能达到实用化要求。为降低方阻，人们在制备厚膜时曾 采用在b a t i 0 3 半导体粉末中掺入导电性良好的金属氧化物或金属粉以降低电阻 率。但该方法一定程度降低了膜的p t c 效应，不利于总体性能的提高。此外，人 们在结构上采用梳状电极，如图1 - 4 ( b ) 所示，相当于通过多个p t c r 膜元件并联使 得在一定程度上降低电阻。为了近一步降低p t c r 膜电阻，人们也采用如图1 - 4 ( e ) 所示的三明治式的结构。对于相同的p t c r 薄膜采用三明治式结构可以将室温电 阻降低约4 个数量级( 如图1 5 所示) i z ”。 图1 - 4 膜材p t c r 的结构示意图：l 一电极；2 - - p t c r 膜；3 一基片 f i g 1 - 4s c h e m a t i c so f p t c rf i l m ：1 - e l e c t r o d e ；2 - p t c rf i l m ：3 - s u b s t r a t e 1 2 2 6 陶瓷膜材p t c r 研究新进展 为获得室温电阻较低的p t c 膜，人们将电极与p t c 膜制备成图1 - 4 c 所示的结 构。其工艺为：在绝缘陶瓷基片( 一般是导热性能较好的a 1 2 0 3 基片) 上蒸发沉积 下层电极，然后沉积p t c r 膜，经高温处理后蒸发沉积上电极而成p t c r 薄膜元 华南理t 大学博士学位论文 件。电极上沉积陶瓷膜后经高温热处理过程，p t c r 膜与电极的互相扩散作用严重 影响性能，甚至使膜完全失去p t c 效应。为防止膜和电极间互扩散的影响，f u j i i 等人采用多次重复快速热处理镍电极上的p t c r 膜，获得了较好p t c 效应。其具 体工艺是：氧化铝基片上溅射沉积制备镍薄膜下电极；陶瓷p t c r 薄膜通过射频 磁控溅射沉积于该下电极上；采用加热器快速热处理p t c r 薄膜。快速热处理过 程中，薄膜在6 秒钟升温至1 2 0 0 ，并保温3 0 秒钟，然后在6 秒钟冷却至常温， 如此重复1 0 次。样品受热处理后，p t c 薄膜上沉积铝薄膜上电极，得到如图1 4 c 所示的三明治式结构的p t c r 薄膜。快速热处理成功地解决了p t c r 薄膜和电极 的互扩散影响p t c 效应的问题，可制得室温电阻较低且具有良好p t c 效应的薄膜。 a 、 s 暑 甾 f - d 盘 t e m p e r a t u r e 图1 5 不同结构p t c r 膜的阻一温特性【2 7 l f i g 1 - 5r t c h a r a c t e r i s t i co f p t c rf i l m sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e 2 7 1 p t c r 厚薄膜不仅具有比块体p t c 材料响应速度快等优点，也是为了满足电子 器件高度集成化的需要。然而，p t c r 薄膜在成膜过程或成膜后需要经过高温热处 理才能获得满足一定需求的p t c 效应。由于p t c r 膜在应用过程中常需要与不能耐 高温的薄膜微型器件集成在同一基片上，高温热处理明显是制备工艺的一大障碍。 近来，有人采用激光加热制备微型p t c r 薄膜1 2 8 1 。其具体工艺是：金属t i 薄膜和b a o 薄膜先后经射频磁控溅射在石英玻璃基片上；然后，采用一定强度的钇铝石榴石 激光束在空气中加热t i 薄膜和b a o 薄膜重叠的区域，使t i 薄膜氧化并与b a o 作用生 成b a t i 0 3 薄膜( 如图1 - 6 所示) 。t i 金属的还原作用在b a t i 0 3 薄膜中形成一定的氧空 位而使得b a t i 0 3 薄膜半导化，并具有一定的p t c 效应。工艺过程中，t i 薄膜和b a o 薄膜的厚度控$ 1 p t c r 薄膜中的b a t i 比，激光强度和激光扫描加热的速度控制薄膜 的半导化程度和p t c 效应。该工艺很好地解决了p t c r 薄膜在和其它微器件集成过 8 ”埘埘憎廿心”舻 第一章绪论 程中热处理的限制，但是所得的薄膜的p t c 效应不高，还需要进一步的研究和发展 使其获得实用化。 、 图1 - 6 激光热处理薄膜结构网 f i g 1 - 6s c h e m a t i c so f l a s e r - h e a t e dp t c rf i l m 伫叼 从近年来b a t i 0 3 基p t c r 膜的研究可以看出，人们广泛重视p t c 膜技术的研 究，不断在探索新的制备方法。溅射法、s o l - - g e l 法与有机单体和粉末混合原位聚 合成型等成型方法能制备性能较好的p t c 膜，其成功之处在于膜具有良好的致密 性和化学组分的均匀性。然而，其成本高或工艺复杂，仍需要研究发展获得简单 易行、成本低、易实用化的p t c r 膜技术。 1 3 纳米粉体分散性研究 纳米颗粒通常指尺度在l l o o n m 之间的微小固体颗粒，属于微观粒子和宏观 物体交界的过渡区域，具有一系列新的物理、化学特性。在当代对纳米颗粒的理 论、性质等方面的研究已经成为科学界、产业界关注的热点。随着纳米技术的发 展，对纳米颗粒在各类基体中的分散应用已经越来越广泛。但是，纳米颗粒由于 比表面积大，表面能高，属于热力学不稳定体系，具有相互团聚来降低其表面能 的趋势，在制备或后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚现象，常以团聚颗粒的 形式存在。严重的团聚现象导致材料应用时减弱或失去纳米材料特有的物性和功 能。纳米技术不断发展进步，陶瓷粉体的团聚问题仍然是阻止纳米材料的应用和 发展的重要原因，受到人们的广泛重视。对于纳米催化剂，由于团聚而降低表面 积使催化性能得不到充分利用：在纳米粉体表面改性方面，团聚现象致使不能获 得良好的改性效果；对于自组装纳米材料，因为团聚问题而难以获得设计的结构。 此外，在成型过程中( 如流延成型，打印成型等) 为了获得均匀的料浆也要求纳 米粉体具有良好的分散性。获得良好分散的纳米材料常是人们利用和发展纳米材 料技术的重要问题。 1 3 1 粉体表面作用力与团聚 与液体相比，固体表面的原子流动性小，受原子间不平衡力作用而处于高能量 9 华南理工大学博士学位论文 状态。增加固体的表面原子将使系统的能量增加。随着粉体颗粒减小，处于表面 的原子增加，材料可能表现出奇异的表面效应。假设粉体颗粒均为球形，颗粒的 比表面积与直径的平方成反比，随着颗粒直径变小，比表面积显著增大，表面原 子所占的比例随之增加。如果原子间距为o 3 n m 且表面原子仅占一层，则粗略地 估算表面原子所占的比例如表1 2 【2 。可以看出，当粉体的颗粒小于1 0 0 n m 时， 处于表面的原子百分数急剧增加。由于表面原子增多，原子配位不足而使系统的 能量增高，表现出很高的化学活性，很容易与其它颗粒表面的原子结合以降低体 系自由能而稳定化。纳米粉体表面由于高活性表现出一些特殊性质，比如良好的 催化性能，但同时也由于高活性使表面在空气或一些液体中出现大量的软、硬团 聚现象而导致粉体性能变差1 3 0 , 3 1 1 。为了维持纳米粉体的特异性能，拓展其在化工、 材料、电子等领域的广泛应用，就必须研究纳米粉体团聚与分散机理，以利于纳 米粉体的制备、应用以及纳米科技的发展进步。 表1 - 2 表面原子百分数随粉体颗粒减小而增大嘲 t a b l e1 - 2s u r f a c ea t o m i cp e r c e n t a g eo f p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns