（材料物理与化学专业论文）普通熔铸与快速凝固cu15ni8snxsi合金组织结构与性能的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 c u 一1 5 n i 一8 s n 合金具有高强度、高导率以及较高的热稳定性等一系列优良的 特性，是一种很有发展前途的新型铜基弹性材料。但该合金由于合金元素s n 的 含量高，采用传统的熔铸方法制备时，凝固过程中s n 易产生严重的枝晶偏析和 宏观反偏析。另外，合金时效后期易产生不连续沉淀，导致合金的强度、抗腐蚀 性等性能大大降低。针对以上问题，将快速凝固技术引入到合金制各中，同时采 取添加第四组元s i 的措施以期抑制不连续沉淀的产生。 本文研究了普通熔铸法和快速凝固法制备的c u 一1 5 n i 一8 s n x s i 合金在组织 结构、相组成、相变过程及性能上的特点，进而分析探讨了快速凝固过程以及添 加s i 对合金组织结构与性能的影响及其作用机理，得出了以下几点主要结论： l 、与普通熔铸法相比，采用快速凝固方法制备c u 1 5 n i 一8 s n x s i 合金可使晶粒 得到明显细化，并且能有效抑制s n 元素的枝晶偏析和宏观反偏析，从而使合 金组织获得优化。 2 、普通熔铸与快速凝固c u 1 5 n i 8 s n 合金中添加s i 均可以起到晶粒细化的效 果。这是由于添加的s i 与n i 结合，形成n i 3 1 s i l 2 相和n i 3 s i 相。其中，n i 3 s i 相具有与基体相同的结构，并且点阵常数相近，因而具有变质剂的作用，从 而使晶粒获得细化。相对于普通熔铸法，采用快速凝固法制备 c u - 1 5 n i - 8 s n x s i 合金时，s i 的晶粒细化作用比较弱，这是由于快速凝固过程 中极快的冷却速度使得更多的s i 固溶于合金基体中，使得生成的n i s i 化合 物数量较少，并且极快的冷却速度还促使大部分n i 3 s i 相固溶于合金基体中， 从而使得起变质剂作用的n i 3 s i 相的数量大大减少。 3 、8 5 0 。cx 2 h 固溶处理可使普通熔铸与快速凝固c u 一1 5 n i 一8 s n x s i 铸态合金中 的y 相完全溶解于合金基体中。n i 3 s i 相在固溶处理中可以固溶于基体中，而 n i 3 1 s i l 2 相相当稳定，8 5 04 c 固溶处理尚不易将其溶解。对于采用普通熔铸法 制备的c u - 1 5 n i 一8 s n x s i 合金，当s i 含量为o 3 时，即由于s i 与n i 结合生 成大量的细小n i 3 1 s i l 2 相而使合金在固溶处理过程中的晶粒长大趋势受到明 显抑制，而对于快速凝固合金，由于极快的冷却速度使较多的s i 以合金元素 的形式固溶于合金基体中，生成的n i s i 化合物的数量相对较少，只有当s i 中南大学硕士学位论文摘要 含量达到0 6 时，才能获得这种明显的抑制晶粒长大的效果。 4 、快速凝固合金的硬度值总体上要比普通熔铸合金的更高一些，这是由快速凝 固过程的细晶强化作用而获得的。 5 、添加s i 的普通熔铸与快速凝固c u - 1 5 n i 8 s n 合金中，由于添加的s i 与n i 结 合，形成n i 3 1 s i l 2 相和n i 3 s i 相，其中分布于晶界的n i 3 l s i l 2 相必然占据v 相 不连续沉淀形核位置，时效过程中析出于晶界的n i 3 s i 相也具有相同的作用， 因而抑制了合金时效过程不连续沉淀的出现。对于普通熔铸合金。当s i 的添 加量为0 3 时，这种抑制作用最强，合金能够获得最高的峰值硬度，s i 含量 继续增加，其作用反而减弱。这是因为s i 含量过大，易于形成难溶的n i 3 i s i l 2 相，它不仅分布于晶界甚至在晶内大量的形成，反而为不连续沉淀相提供了 形核位置，促进了不连续沉淀的发生。而对于快速凝固合金，由于极快的冷 却速度使得较多s i 以合金元素的形式固溶于合金基体中，生成的n i 3 l s i l 2 相 和n i 3 s i 相的数量相对较少，因而当s i 的添加量增加到0 6 时，这种抑制作 用才最强。 关键词：c u - 1 5 n i 8 s n - x s i 合金；快速凝固；n i s i 化合物；晶粒细化；不连续沉 淀 i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a ( t a b s t r a c t a st h ec u - 1 5 n i 一8 s na l l o ys h o w e das e r i e so fg o o dc h a r a c t e r ss u c ha sh i g h s t r e n g t h , h i 曲c o n d u c t i v i t ya n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , i ti san e wt y p eo fc u - b a s e d e l a s t i cm a t e r i a lw i t hg r e a tp o t e n t i a lo fd e v e l o p i n g b u ts e v e r ed e n d r i t i cs e g r e g a t i o n a n dm a c r o s c o p i c n e g a t i v es e g r e g a t i o no fs no f t e nh a p p e n i nt h ec o u r s eo f s o l i d i f i c a t i o nf o rt h ea l l o yp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n gm e t h o db e c a u s eo fh i g h c o n t e n to fs n i na d d i t i o n , d i s c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o no f t e no c u 1 si nt h el a t e rs t a g e d u r i n ga g i n g , w h i c hc a u s e dt h es h a r pd e c r e a s eo f m a n yp r o p e r t i e si n c l u d i n gs t r e n g t h a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o n s i d e r i n gt h e s ep r o b l e m , r a p i ds o l i d i f i c a t i o nt e c h n i q u e w a si n t r e d u e e dt op r e p a r et h ea l l o y , a tt h es a m et i m e , t h em e t h o da d d i n gt h ef o r t h e l e m e n to f s iw a s a d o p t e dt os u p p r e s sd i s c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o n m i c r o s t r a c t u r e ，p h a s ec o m p o s i t i o n , p h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e s o fc u - 1 5 n i - 8 s n - x s i a l l o y sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n g a n d r a p i d s o l i d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fr a p i d s o l i d i f i c a t i o na n da d d i t i o no fs io nm i c m s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa n dt h e i r m e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h em a j o rr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 c o m p a r e d 、聃t hc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n gm e t h o d , r a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o d u c e da g o o dg r a i nr e f i n e m e n te f f e c ti nt h ec o u r s eo fp r e p a r i n gc u - 1 5 n i 一8 s n - x s ia l l o y s , m o r e o v e r , d e n d r i t i cs e g r e g a t i o na n dm a c r o s c o p i cn e g a t i v es e g r e g a t i o no fs nw e r e s u p p r e s s e d , t h e s em a d es t r u c t u r e so f t h e s ea l l o y so p t i m i z e d 2 a d d i t i o n o f s i o b t a i n e d e f f e c t s o f g r a i n r e f m e m e n t i n c u - 1 5 n i 一8 s n - x s i a l l o y s p r e p a r e db o t hb yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n ga n dr a p i ds o l i d i f i c a t i o nm e t h o d s t h e s ew e r e b e c a u s ed o p e d - s ic o m b i n e dw i t hn ia n df o r m e dn i 3 1 s i l 2a n dn i 3 s ip h a s e n i 3 s ip h a s e h a ds a m es t r u c t u r ew i t hm a t r i x , a n dt h e i rl a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ea l s oc l o s e ，s on i 3 s i p h a s eh a dt h e f u n c t i o no fm o d i f i c a t o r , g r a i n sh e n c er e f i n e d c o m p a r e dw i m c o n v e n t i o n a l l yc a s t i n gm e t h o d , t h ee f f e c to fg r a mr e f i n e m e n to fs iw a sw e a k e ri n c u - 1 5 n i 一8 s n - x s ia l l o y sp r e p a r e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o nm e t h o d s ，t h i sw a sb e c a u s e v e r yq u i c kc o o l i i l gr a t ec a u s e dm o r es is o l u t i o n i z e di nm a t r i xa n dt h ea m o u n to f n i - s i 1 1 1 厶 中南大学硕士学位论文 a b s t r c t c o m p o u n d sd e c r e a s e d , m o r e o v e r , v e r yq u i c kc o o l i n g r a t ec a u s e dam a j o r i t yo f n i 3 s i p h a s es o l u t i o n i z e di nm a t r i x , s ot h ea n a o u n to f n i 3 s ip h a s ea c t i n ga sm o d i f i c a t o rw a s d e c r e a s e dg r e a t l y 3 yp h a s ee x i s t e di nc a s t i n ga l l o y sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n ga n dr a p i d s o l i d i f i c a t i o nm e t h o d sc o u l db ed i s s o l v e db y8 5 0 cx2 hs o l u t i o nt r e a t m e n t n i 3 s i p h a s ec o u l d b es o l u t i o n i z e di nm a t r i xt h r o u g hs o l u t i o nt r e a t m e n t , w h i l en i 3 1 s i l 2 p h a s e w a sv e r ys t a b l e ，i tc o u l dn o tb es o l u t i o n i z e de v e nt h r o u g h9 5 0 cs o l u t i o nt r e a t m e n t f o rc u - 1 5 n i - 8 s n - x s ia l l o y sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n gm e t h o d ，w h e nt h e a m o u n to fs iw a sj u s t0 3 ，t h et e n d e n c yo fg r a i ng r o w t hw a sm a r k e d l ys u p p r e s s e d b e c a u s es ic o m b i n e dw i t hn ia n dp r o d u c e dag r e a ta m o u n to ff i n en i s l s i l 2p h a s e ， w h i l ef o ra l l o y sp r e p a r e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o n , v e r yq u i c kc o o l i l l gm t ec a u s e dm o r e s is o l u t i o n i z e di nm a t r i xa st h ef o r mo f a l l o y i n ga g e n t , t h ea m o u n to f n i - s ic o m p o u n d w a sr e l a t i v e l ys m a l l ，s ow h e nt h ea m o u n to fs ii n c r e a s e dt o0 6 ，t h i se v i d e n te f f e c to f s u p p r e s s i n gg r a mg r o w t h c a l lb ea t t a i n e d 4 h a r d n e s sv a l u eo fr a p i ds o l i d i f i c a t i o na l l o y sw e r em o r eal i t t l eh i g ht h a nt h a t o fc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n ga l l o y sa saw h o l e ，t h e s ew e r ec a u s eb yt h es t r e n g t h e n i n g e f f e c to f f r e e 掣a i n si nt h ec o u r s eo f r a p i ds o l i d i f i c a t i o n 5 f o rt h ea l l o y sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n ga n dr a p i ds o l i d i f i c a t i o n m e t h o d sa d d e ds i ，d i s c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o nw a ss u p p r e s s e dd u r i n ga g i n g ，t h e r e a s o nw a st h a td o p e d - s ic o m b i n e dw i t hn ia n df o r m e dn i 3 1 s i l 2p h a s ea n dn i s s i p h a s e ，n i s l s i l 2p h a s ed i s t r i b u t e di ng r a i nb o u n d a r yo c c u p i e dt h en u c l e a t i o ns i t e so f d i s c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o n , n i 3 s ip h a s ep r e c i p i t a t e di ng r a i nb o u n d a r yd u r i n ga g i n g a l s oh a dt h es u p p r e s s i n gf u n c t i o n f o rt h ea l l o y sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l l yc a s t i n g , w h e nt h ea m o u n to fs iw a s0 3 ，t h i ss u p p r e s s i n ge f f e c tw a ss t r o n g e s t , t h em o s th i 【曲 p e a d ch a r d n e s sv a l u ew a so b t a i n e d i n c r e a s i n ga m o u n to fs ic o n t i n u a l l y , t h i se f f e c tw a s i n s t e a dw e a k e n e d , t h i sw a sb e c a u s et h ea n a o u n to fs iw a st o ob i gt of o r mag r e a t a m o u n to fi n d i s s o l u b l en i 3 1 s i l 2p h a s ew h i c hd i s t r i b u t e dn o to n l yi ng r a i nb o u n d a r y b u ta l s oi ni n t r a c r y s t a l l i n e ，n i 3 1 s i l 2p h a s ed i s t r i b u t e di ni n t r a c r y s t a l l i n ei n s t e a d s u p p l i e dt h es i t e sf o rt h en u c l e a t i o no fd i s c o n t i n u o u sp r e c i p r a t i o n , d i s c o n t i n u o u s p r e c i p i t a t i o nw a s a c c e l e r a t e d w h i l ef o rt h ea l l o y sp r e p a r e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o n , i v 。 一 。 。i 一一 ， 、 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e nt h em o u n to f s ii n c r e a s e dt o0 6 ，t h i ss u p p r e s s i n ge f f e c tw a ss t r o n g e s t , t h i sw a s b e c a u s ev e r yq u i c kc o o l i n gr a t ec a u s e dm o r es is o l u t i o n i z e di nm a l r i 】【a n dt h e a m o u n to f n i 3 1 s i l 2a n dn i 3 s ip h a s ew a sr e l a t i v e l ys m a l l k e y w o r d s ：c u - 1 5 n i 8 s n - x s ia l l o y , r a p i ds o l i d i f i c a t i o n , n i - s ic o m p o u n d ，g r a i nr e f i n e m e n t , d i s c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o n v f l j 。 一 原创性声明 y 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 名：辫隗巫啤月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，l i i j 学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 僦名：哗摊名：陋魄出事上日 中南大学硕七学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铜及铜合金是人类历史上使用最早的金属材料，已有7 0 0 0 年以上的历史。 我国是最早应用铜合金的国家之一，早在3 7 0 0 多年前的殷商时代就开始使用青 铜( c u - s n 合金) 制造钟鼎和各种兵器。直到现在铜及铜合金仍是世界上产量仅 次于钢和铝的金属材料。 铜及铜合金的主要特点是导电和导热性好，在金属中铜的导电性仅次于银居 第二位，而其价格只有银的几十分之一，另外，铜及铜合金在大气、海水等许多 介质中具有良好的耐蚀性，并有较高的强度、耐磨性和优异的塑性。铜及铜合金 的以上诸多优良特性使其适合于各种塑性加工和铸造方法生产各类产品，是电 力、电子、化工、仪器仪表、造船和机械制造等工业部门不可缺少的材料。 随着科学技术的发展，仪器、仪表和电器工业中应用的各种弹性材料必须满 足更高的要求：既要提高强度以减小尺寸，又要具有高的弹性性能和导电性。为 此，近些年来国内外学者进行了大量的理论与实验研究，促使合金性能获得了很 大的改善，同时也提出了一些新的实用的合金系列。 1 2 导电弹性合金 1 2 1 导电弹性合金的性能特点及应用 弹性合金是指工业生产中用来制造各种弹簧及其它弹性元件的金属材料的 总称。它是仪器仪表、电器、机械制造等行业中必不可少的材料。它们在各类整 机中的主要功能有：( 1 ) 控制机器或零件的运动；( 2 ) 吸收振动和冲击能量；( 3 ) 将 压力、力、温度等物理量转换成位移量，以便测量或控制这些量；( 4 ) 储藏能量； ( 5 ) 实现密封、介质隔离、软轴连接等；( 6 ) 利用其其它物理特性( 如磁性、恒弹性、 导电性等) 实现元器件对特种功能的需要等。 随着科学技术的不断发展，许多弹性合金，如在仪器、仪表和电器等工业中 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 广泛应用的各种弹性元件：包括各种载流弹性元件、接触弹簧、各种类型的继电 器用导电弹簧等，除要求具有高的弹性性能外，还要具有高的导电性。为此，发 展了一系列的高导电高弹性合金。铜基弹性材料由于具有高的弹性模量、强度、 优良的导电性、导热性、耐蚀性、可焊性、抗磁性、耐磨性和耐疲劳等特性，因 此成为理想的导电弹性合金。 导电弹性合金主要用于生产仪器、仪表中的各种弹性元件，如各种载流弹性 元件、接触弹簧、开关、转换器、端子类的元件等。近年来，随着电器设备和仪 表日趋小型化、轻量化和高性能化，人们对在该领域中被广泛应用的弹性材料提 出了更高的要求。一方面要求提高弹性元件如接插件、簧片、膜片等的强度以及 减小元件尺寸，另一方面则要求长时间使用时，保持可靠的电接触，亦即保持良 好的弹性稳定性，同时还要求具有耐高温、耐腐蚀、抗震动、抗辐照等性能，以 适应各种不同的工作环境。 1 2 2 高导电高弹性合金的种类和特性1 - 4 1 随着科学技术的不断发展，对导电弹性合金的要求日益提高，其进展十分迅 速，至今美、日等发达国家所开发的导电弹性合金均有百种以上，其应用范围十 分广泛。 高导电高弹性合金以其强化机制为主要依据基本上可分为两大类。一类是形 变强化型合金，另一类是沉淀强化型合金。下面分别就这两类导电弹性合金作简 要介绍。 表卜1 高导电高弹性合金分类 强化方式典型合金 形变强化型 沉淀强化型 黄铜，锡磷青铜、特殊铝青铜、锌白铜( c u - n i - z n 系) 铍青铜、钛青铜、c u - n i - s i 系、镍铍台金， 钻镍系( c o - n i - n b - t i ) 、c u - n i s n 系 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 1 形变强化型导电弹性合金 这类合金的共同特点是靠冷变形强化和低温退火效应改善其性能。众多学者 研究证实，这类铜合金经冷变形可形成大量的孪晶、层错和板织构i l j ，这为进一 步退火强化提供了能量和组织的准备。低温退火强化的机制是：溶质原子在层错、 孪晶处的聚集和局部有序化，其综合作用使合金得到强化。 形变强化型导电弹性合金主要有黄铜、各类青铜以及铜一镍合金( 白铜) 。 黄铜是性能较差的一种弹性合金，可用于制造测量非腐蚀介质且精度要求不高的 仪表中的普通波纹管、波纹膜片等形状复杂的弹性元件。材料经冷加工后可获得 一定的弹性，但这种材料强度和弹性较低，并且弹性迟滞严重。锡青铜的强度较 高，有一定的耐蚀性，经冷加工后可获得较高的弹性。锡青铜是制造波纹管、膜 片膜盒、转换开关、板弹簧及圆弹簧的一种常用材料。白铜具有优良的耐蚀性和 耐热性，可在腐蚀介质及温度达4 0 0 1 2 的条件下工作，适用于制造耐蚀耐热的弹 性元件如通讯、电子设备、电气仪表继电器片簧等。 1 2 2 2 沉淀强化型导电弹性合金 这类合金的共同特点是通过过饱和的固溶体的脱溶分解来强化。在脱溶分解 过程中，合金中往往出现沿晶界的片层状不连续析出产物。为防止这种不连续析 出产物的出现，可采用分级时效，硬态时效等新工艺。 在这类合金中典型的是铍青铜。镀青铜以其高强度、高导电性，耐磨性、耐 腐蚀等综合性能优异而著称。早在本世纪二十年代末就出现了铍青铜，并且至今 一直在进行改进。目前，它仍是仪表小型化首选材料，特别是改良型的铍青铜， 仍然是综合性能最佳的唯一选择。因此，虽然它的价格较高，但在世界范围内它 的生产规模不仅没有缩减，相反却在稳步增长。 但是铍青铜作为目前最常用的弹性合金也有其固有的缺点，铍的氧化物或粉 尘等有毒，在生产及使用时，合金性能对热处理很敏感，因工艺操作上的差异常 造成合金性能不稳定，另外，其高温抗应力松弛能力差，不宜长时间在较高温度 下工作，只能在低于1 0 0 1 5 0 c 的温度下使用，并且合金的生产工艺相对复杂， 成本较高。因此近几十年来国内外进行了大量的研究以寻找铍青铜的代用合金。 六十年代初研制成功了钛青铜，钛青铜具有与铍青铜同样的高强度，硬度，弹性， 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 良好的耐磨性，耐蚀性，加工性和可焊性，而且高温性能优于铍青铜。与铍青铜 相比，钛青铜的生产工艺简单、原料丰富，价格便宜，所以，钛青铜可部分代替 铍青铜，用于制造精密仪器、仪表的弹性元件和耐磨零件等。c u n i a l 系合 金由于具有优良的高温稳定性及耐蚀性，因此被推荐为在高温( 2 5 0 。c ) 及耐蚀 情况下工作的铍青铜的代用材料。美国贝尔电话实验室在七十年代所开发的 c u n i s n 合金吸引了大量研究者的关注，其强度接近甚至超过铍青铜，特别 是c u 一1 5 n i 一8 s n 合金在高温下具有优良的抗应力松弛性能，被推荐为高温电连 接器中接插件的理想材料。 1 2 3 导电弹性合金的研究展望 随着科学技术的不断发展以及对导电弹性合金的本质的深入研究与认识，导 电弹性合金的应用范围越来越广泛，其中包括精密仪器仪表、原子能技术、遥控 技术、无线电技术等领域。这就给导电弹性合金提出了更高的要求。为此，近几 年国内外不断推出新型的合金材料，并改进其热处理工艺。 导电弹性合金今后研究的主要方向有： ( 1 ) 重视铍青铜的生产，通过微量元素合金化( 如加m g 、r e 等) 进一步改 善性能，并应采用电渣重熔工艺，新的热处理工艺等，同时开发系列产品和实现 低铍化。 ( 2 ) 深入研究材料热处理工艺与组织、性能的关系，充分发掘材料的潜力。 ( 3 ) 开发性能更为优异的合金系列。 1 3c i 卜n i - s n 合金 早在1 9 2 8 年，j t e a s h 等人就发现了c u - n i s n 合金的时效硬化现象【5 】，并 且对c u - n i - s n 合金三元平衡相图的富铜角进行了广泛的研究，确定了d 相的边 界极限。到7 0 年代中期，s c h w a r t z 等人利用t e m 观察到c u - n i s n 合金在时效 过程中通过调幅分解( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 形成调幅组织( m o d u l a t e d s t r u c t u r e ) ，为该材料的强化提供了理论依据【“。此后，p l e w e s 通过对合金施以大 的冷变形后再进行时效处理，明显提高了合金的塑性，获得了优良的机械性能， 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 从而使c u - n i s n 合金正式应用于生产，进入商品市场。 c l 卜n i - s n 合金是典型的s p i n o d a l 分解强化型合金。s p i n o d a l 分解是过饱和 固溶体分解的一种相变形式，与沉淀析出过程不同，它不需形核，仅通过母相浓 度的周期起伏和浓度波幅的连续增大最终形成溶质贫富的两相呈周期分布的调 幅组织。这种成分贫富的两相保持共格，所产生的周期变化的弹性应变场能强烈 地阻碍位错线的移动，导致强化。 1 3 1c u - n i - s n 合金的分类 目前被纳入美国生产技术标准的c u - n i - s n 系合金有很多种，按照n i 、s n 含 量的不同，主要有c 7 2 5 0 0 ( c u - 9 n i 2 s n ) 、c d a 7 2 5 ( c u - 9 n i 2 5 s n ) 、 c 7 2 6 0 0 ( c u - 4 n i 一4 s n ) 、c 7 2 6 5 0 ( c u - 7 5 n i 一5 s n ) 、 c 7 2 7 0 0 ( c u - 9 n i - 6 s n ) 、 c 7 2 8 0 0 ( c u - 1 0 n i 一8 s n ) 和c 7 2 9 0 0 ( c u - 1 5 n i - 8 s n ) 等。不同成分的合金性能各有差异， 可满足不同的需要，其中c 7 2 6 5 0 和和c 7 2 9 0 0 这两牌号的合金已受到人们的重 视，其性能与镀青铜相当或部分优于铍青铜，因此被广泛应用在电子工业中。 c 7 2 5 0 0 ( c u - 9 n i - 2 s n ) 、c d a 7 2 5 ( c u - 9 n i 2 5 s n l 这两个牌号的合金由于s n 含量低， 故其能有效地消除在高s n 含量的c u - n i s n 合金中存在的凝固过程中形成富s n 偏聚物这一问题，明显改善了合金的热轧性能。 1 3 2c u n i - s n 合金的制备方法 c u - n i s n 合金中由于n i 的存在降低了s n 在铜中的固溶度，凝固过程中s n 易产生严重偏析，造成性能下降，为此人们在该合金制备技术上采取了各种相应 措施以抑制锡的偏析。目前用来制备c u - n i s n 合金的方法主要有以下几种： 1 3 2 1 真空熔炼法川 与非真空熔炼法相比，真空熔炼法可在一定程度上抑制s n 的反偏析。为减 少铸锭中锡的偏析，熔炼后必须将铸锭在h 2 气( 或a r 气) 保护下于8 2 0 c 8 5 0 进行长时问均匀化处理，然后水冷至室温。对合金进行8 2 0 c 8 5 0 c 固溶处 理后，再进行冷加工。随后在3 0 0 5 0 0 进行时效。时效前对合金施以一定 的变形处理，以进一步改善材料的综合性能。 5 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 2 粉末冶金法i s - 1 0 i 为了解决制备高s n 含量c u - n i s n 合金中存在s n 的严重偏析这一技术难题。 近些年来国外已有研究者进行了粉末冶金法制备c u - n i - s n 合金的研究。s t a n l e y 等人采用粉末冶金法制备了c 7 2 6 5 0 ( c u - 7 5 n i 5 s n ) 和c 7 2 9 0 0 ( c u - 1 5 n i 8 s n ) 合金。其基本工艺是首先采用水雾化法制得c u - n i s n 三元预合金粉，其制粉装 置如图l 1 所示。制备上述原料粉后，随后采用直接辊轧制成带材( 如图1 2 所 示) ，该过程是一个了连续作业的生产线。预合金粉从送料斗加入，依靠粉末和 轧辊表面的摩擦力送入轧轮，轧制成带材后烧结，为提高材料的密度，合金需经 过多道次的轧制与退火，最后进行卷带。 对采用粉末冶金法制备c u - n i s n 合金的研究表明，采用粉末冶金法制备上 述合金具有如下优点：( 1 ) 能有效地克服采用传统熔炼法制备高s n 含量c u - n i s n 合金中所出现的s n 的偏析这一问题；( 2 ) 可精确地控制合金成分；( 3 ) 合金带 材的生产工艺得到简化；( 4 ) 可获得成分均匀，晶粒细小的组织，为后续的时效 硬化处理作好了充分的组织准备。 f t 笳。厂 现 气口oi l 厂x j 卜稻 膏压承曩 卜im l ， il ： 预含金粉 l l 空秘 烧绪 图卜1 雾化法制粉装置图图1 - 2c u n i - s n 带材生产流程图 利用粉末冶金法制备c u - n i s n 合金也可采用由锡青铜( c u 9 0 s n l o ) 二元合 金粉加c u 粉和n i 粉组成的部分合金粉，采用锡青铜粉的目的是保证s n 完全固 溶于c u 中，防止因n i 的加入而抑制s n 在c u 中的固溶度。与上述采用三元预合 金粉的情况相同，部分合金粉中的s n 也是以合金化的形式加入，因此，也可以 在一定程度上抑制s n 的偏析，从而制备出成分均匀的高s n 含量的c u - n i s n 合 金。 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 粉末成型的途径除了上述所提到的直接辊轧制成带材的方式外，另一种方式 是采用常规压制烧结成型。粉末混料过程中加入0 5 硬脂酸锌作润滑剂，用 3 l o 7 7 5 n 咖2 的水压压制成坯，然后在4 0 0 下保温5 分钟使润滑剂充分挥发， 最后压坯在8 0 0 c 1 0 5 0 。c 中烧结1 0 3 0 分钟。实验中烧结时间与烧结温度的 配合依烧结时液相出现的多少而定，为了防止压坯烧结过程中形状的改变，可以 采用分步烧结。所谓分步烧结即先在较低温度中( 8 0 0 c 8 5 0 c ) 保温几分钟， 然后在高温区( 约9 5 0 ) 烧结。实验证明：分步烧结获得的合金比等温烧结的 孔隙率低，成分均匀性好，综合性能高。其原因是分步烧结可以使压坯在最初的 低温区充分扩散，提高锡青铜的固相线，然后在后期的高温烧结时，有效的抑制 液相的出现，这样既保证了压坯形状，又有助于提高合金的性能。但是分步烧结 得到的材料会产生应变带和不规则的晶界，使材料韧性降低。为解决这个问题， 可以采用合金烧结后不冷至室温，而直接进行固溶处理，然后时效的方法。采用 该法不仅可以消除应变带，还可以防止晶界珠光体型结构的长大，从而获得具有 高强度、高塑性的材料。这一方法对那些烧结后需要复压复烧的材料提供了很好 的借鉴思路。 采用粉末冶金法制备c u - n i s n 合金能有效地解决溶质偏析这一问题，但该 工艺由于包含有较多的中间过程，因而生产成本较高，目前仅有一些形状简单的 产品( 带材和线材) 采用此法生产。 1 3 2 3 机械合金化法i l l - 1 6 i 机械合金化法( m a ) 具有成倍提高合金固溶度的能力，而且可获得纳米级合 金粉末。利用该技术制备的高强高导铜合金的硬度比常规方法的高，导电性也优 于常规法的。用此技术制备的c u - 1 5 n b ( 体积分数) 复合材料，其导电率高， 并且还具有良好的高温力学性能和热稳定性。利用 i a 制备c u - 1 5 n i 一8 s n 合金， 可以提高合金固溶度，消除元素偏析，进一步改善合金性能。然而，该技术制备 的合金化粉末缺陷密度高、脆性大、表面氧化严重，使粉末压制成型困难。因此， 研究姒合金粉末成型工艺对姒技术的发展和应用是相当重要的，已有一些学者 研究了这一问题。 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 。4 快速凝固法1 1 7 1 8 1 快速凝固法由于具有很高的冷却速率，因而抑制了合金元素的扩散及聚集， 使得成分偏析难以形成，所制各的合金成分均匀。针对c u - n i s n 合金在制备过 程中易出现s n 的严重偏析这一问题，近些年来，国外已有研究者进行了快速凝 固法制备c u - n i s a 合金的研究。c o o k e y 等人研究了采用喷射沉积法所制备的 c u - 1 5 n i 8 s n 合金的显微结构与机械性能。结果表明，与采用传统熔炼方法所制 备的合金相比，采用此方法所制备的该合金具有更为细小和均匀的显微组织，经 过适当的机械热处理后，合金能够获得优良的机械性能和抗腐蚀性能。但采用此 方法来制备c u - n i s n 合金时也存在不足之处，例如在喷射沉积过程中材料会溶 解一定量的n 2 ，因而产生气孔，这导致材料的性能有所下降。 l d e y o n g 对采用m e l ts p i n n i n g 法制备的c u - n i s n 合金的研究表明，其冷却 速率可达1 0 5 k s 数量级，这样高的冷却速率虽然还不能使合金的化学成分完全 均匀化，但已在很大程度上减小了s n 的偏析程度和枝晶偏析间距。快速凝固法 制得的c 7 2 9 0 0 合金枝晶偏析间距约为5pm ，而熔铸法制得的合金枝晶偏析问 距却有2 0 “m 。 采用快速凝固法还可以制取传统熔铸法不能制得的高s n 含量的c u - n i s n 合 金，如c u - 1 0 n i 1 2 s n 。该合金由于s n 含量高，用传统的熔铸法制备时s n 偏析 严重，合金成分十分不均匀。而采用快速凝固法，因冷凝速度快，很好的解决了 s n 偏析问题，可以制得成分均匀的合金带，其性能优良，已开始商业化。 1 3 3c u - n b s n 合金的组织特征 早在本世纪二三十年代，已有研究者对富c u 端的c u - n i s n 三元平衡相图进 行了研究，所得的富c u 端c u - n i s n 三元平衡相图如图1 3 所示嘲。由图1 3 可 以看出，n i 的加入抑制了s n 在c u 中的固溶度，且把a 1 区扩大到4 0 的s n 含 量处。另外，随着温度的升高，s n 在a 相中的固溶度显著增大，由此可知，通 过高温固溶处理而后淬火可得到s n 元素过饱和的固溶体，随后进行时效，将会 有含s n 元素的析出相从过饱和固溶体中析出，析出相的出现将使合金的组织发 生一系列的变化，获得时效硬化效果。 s 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 0 肿靖序 昌再+ 岛内v 掘 l l ，有序 不连续沉咤 + 调幅丹解口无 童 - 电雌率舅量 ：。耀! f 0 照o