（材料学专业论文）高固含量聚合物聚醚多元醇的合成研究.pdf

摘要 聚合物聚醚多冗醇( p o p ) 是在聚醚多元醇中原位形成微米级聚 合物粒子的稳定粒子分散体。本文以苯乙烯和丙烯腈在聚醚中分散聚 合制备高酬含量( 4 5 ) p o p ，剥比研究了间歇、单釜与双釜连续和种 子聚合工艺对合成p o p 性能的影响，探讨了p o p 稳定、粘度及粒径分 御的各影响因素。 为考察稳定剂大分子单体结构对p o p 性能的影响，合成了不同结 构的马来酸聚醚酯大分子单体，以g p c 、n m r 和双键滴定等方法，表 征了大分子单体。结果表明大分子单体官能度、分子量是影响其稳定 效能的主要因素。并在此基础上合成了四官能度的高效稳定剂，显著 降低了其用量和p o p 的粘度。 对比研究了半连续、单釜与双釜连续和种子聚合中各参数对p o p 稳定性、粘度和分散相粒予粒度分布的影响规律，用s e m 和激光粒度 仪测定了各条件下分散粒子的形态及分布。研究表明双釜连续与种子 法i u 以有效地加宽p o p 中粒径分布，降低p o p 的粘度。在体系稳定条 件下，分散粒子的分布宽度和p o p 中小粒子的多少是控制体系粘度的 关键因素，粒径分布越宽p o p 粘度越低，但小粒子有极强增粘作用。 制备大粒径和宽分布的分散相粒子是合成低粘度p o p 的关键。通过优 化聚合条件，采用双釜连续与种子聚合工艺合成了固含量为4 5 、粘 度4 7 0 0 一5 2 0 0 m p a s ( 2 5 ) 的p o p 产品。 对双釜连续聚合产物p o p 中粒度分布的研究表明，在双釜连续聚 合时，第二釜存在明显的再成核现象，这种再成核降低了p o p 中分散 粒子的尺寸，产生了大量的细小粒子，不利于降低p o p 的粘度。减少 第二釜的再成核是进一步降低双釜连续p o p 粘度的关键。 关键词：高固含，低粘度，聚合物聚醚多元醇，连续工艺，粒径分御 a b s t r a c t p o l y m e rp o l y o l ( p o p ) a r es t a b l ed i s p e r s i o n so fg l a s s yp o l y m e r si np o l y e t h e r p o l y o l s i nt h i sw o r k 、t h ep o pw i t hh i g hs o l i dc o n t e n to f4 5 w e r ep r e p a r e db y d is p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) a n da c r y l o n i t r i l e ( a n ) i np o l y e t h e r p o t y o l sw i t h p o l y e t h e rm e i l a t e - t y p e m a c r o m o n o m e ra ss t a b i l i z e r p r e c u r s o r i n s e l n i b a t c h s i n g l e r e a c t o ra n dt w o r e a c t o rc o n t i n u o u sa n ds e e d e d b a t c hp r o c e s s e s t h e s t a b i i i t y a n d v i s c o s i t y a n dt h ed i s t r i b u t i o no f p a r t i c l e s i z eo fp o pw e r e s t u d i e d f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h es t a b i l i z i n ga b i l i t yo ft h em a c r o m o n o m e rf o r t h ep o p ，v a r i o u sm a c r o m o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i n gv a r i o u sp o l y e t h e r s w i t hm a t e i ca n h y d r i d ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n de v a l u a t e df o rt h e i rs t a b i l i z i n g a b i l i t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f u n c t i o n a l i t y a n dm o l e c u l a rm a s s o f m a c r o m o n o m e rw e r et h ec r u c i a lf a c t o r sf o rt h e i rs t a b i l i z i n ga b i l i t y ，t h e r e f o r e ，a n o v e lm a c r o m o n o m e rw i t hf o u rf u n c t i o n a l i t yw a ss y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fp o l y m e r z a t i o “p a r a m e t e r so n s t a b i l i t y a n dv is c o s i t yo fp o p w er e i n v e s t i g a t e d i n s e r e i - b a t c h ，s e e d e d b a t c h a n dc o n t i n u o u s p r o c es s e s ， r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gp a r t i c l es h a p ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nw e r e d e t e r m i n e db ys e ma n dl a s e rg r a d i n ga n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p o l y m e r i z a l i o ni nb o t hp a r t i c l ep h a s ea n dd i s p e r s ep h a s ep l a y e di m p o r t a n tr o l e so n t h es t a b i l i t ya n dp a r t i c l en u m b ero fp o p a n dt h a tt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n w er et h ek e yf a c t o rf o rc o n t r o l l i n gt h ev i s c o s i t yo fp o p ，w i d ep a r t i c l ed i s t r i b u t i o n c a nl o wt h ev is c o s i t yo fp o p , w h i l es m a l lp a r t i c l e si n c r e a s i n gt h ev i s c o s i t yo fp o p s op o pw i t hl o wv i s c o s i t yc a nb eo b t a i n e di nb o t ht w o r e a c t o rc o n t i n u o u sa n d s e e d e d b a t c hp r o c e s s ，w h i c hc a np r o d u c ep o pw i t hl a r g ep a r t i c l es i z ew i t hw i d e d i s t r i b u t i o n b yo p t i m i z i n g ，t h ep o pw i t hs o l i dc o n t e n to f4 5 a n dv i s c o s i t yo f 4 7 0 0 m p asw a so b t a i n e d t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fc o n t i n u o u sp r o c e s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t l a d i c a t e dt h a tt h e r ew a st h ep h e n o m e n o no fn e c u a t i o ni n t h es e c o n dr e a c t o ri n t w o - r e a c t orc o n t i n u o u s p r o c e s s t h ep h e n o m e n o nc a ni n c r e a s et h ev i s c o s i t yo f p o ps ot h e k e yf a c t o ri nt w o 。r e a c t o rc o n t i n u o u sp r o c e s sw a st h e r e d u c i n g o f n e u c l a t i o ni nt h es e c o n dr e a c t o r k e y w o r d s ：h i g h c o n t e n t ，l o w v i s c o s i t y ，p o l y m e r p o l y o ， c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘望或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：l 墨世肇签字日期：7 牛年工月西日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘注盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向因家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：曼也军 导师签名： 签字日期：7 叩斗年2 月万日签字日期：3 嘶唯年月玎f | 第一章绪论 1 绪论 1 1 聚合物聚醚多元醇 ， 聚合物聚醚多元醇( 简写p o p ) 是山微米级聚合物粒子在聚醚多元醇中 形成的稳定粒子分散体，它可以通过在稳定剂存在下，乙烯基单体在聚醚介质 中分散聚合制得，可采用的单体有丙烯腈、苯乙烯、o 一甲基苯乙烯、丙烯酸 酯、丙烯酰胺及其衍生物等。聚合物聚醚多元醇为粒子增强聚醚材料提供了 方便可行的途径。 基于三官能度聚环氧丙烷醚制得的聚合物聚醚多元醇品种已被广泛地用于 软质聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体的合成，制各聚合物粒子增强的聚氨酯材料， 以提高或改善p u 泡沫和弹性体的性能，并极大地改善了粒子增强材料的j i l l - e 工艺。分散填充的聚合物超细粒子对聚氨酯基体起着活性填料的增强作用，显 著提高了p u 泡沫及弹性体的模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度和阻燃性，义 不明显增加其密度。当p o p 用于制备p u 泡沫时，还可改善发泡成型性，发 泡中分散粒子附着在泡孔壁上，可增加开孔率、回弹性和尺寸稳定性，减小泡 沫的回缩率。经过不断的技术改进，目前p o p 被广泛用于制作汽车、轮船、 飞机的内饰件( 座垫、靠背等) 、高档家具、地毯背衬等垫材及抗震吸能的软泡 和半硬泡塑料制品以及微孔弹性体和胶粘剂等方面1 2 , 3 。 1 1 1 聚合物聚醚多元醇的发展史 p o p 的研究始于1 9 6 5 年【4 j ，由i c i 公司发明，于7 0 年代初工业化生产， 至今已发展到第三代。第一代p o p 以丙烯腈( a n ) 为单体，在引发剂作用下 在分子量为4 5 0 0 5 0 0 0 的三官能聚醚中聚合制得，固含量( 分散相聚合物的重 量分数) 为5 - 2 0 ，粘度高、色黄、易使泡沫体变色烧芯。7 0 年代中期用苯 乙烯( s t ) 部分替代丙烯膪，苯乙烯含量在填充聚合物中比例小于4 0 ，同含 量2 0 - 3 0 ，颜色浅黄。第二代p o p 是8 0 年代初期发展起来的，使用高苯乙 烯含量( 苯乙烯含量占填充聚合物的6 0 7 0 ) ，固含量2 0 3 0 ，由于苯乙 烯摩尔分数接近或大于5 0 ，使丙烯腈链节大多孤立排列，不再发生环化反 应，色白，克服了第一代p o p 的缺点，具有较好的阻燃性能，是目前主要的 p o p 品种之一，用于冷熟化高回弹p u 泡沫的制备：由于苯乙烯自由基反应活 性低，链转移效率下降，为使p o p 稳定，此时发明了添加大分子单体来提高 接枝效率，稳定体系的技术【“。p o p 技术的发展使之也用于热熟化高回弹p u 泡沫及大块泡沫的生产及减震缓冲垫材的生产，这种产品使用三官能度、分子 第一章绪论 量为3 0 0 0 的聚醚，固含量在4 0 以上，可满足高负载、高回弹和低压缩变形 泡沫塑料的要求，如成穴负载( i l d 2 5 ) 大于1 0 0 ，成为第三代p o p ，也称为 高固含量聚合物聚醚多元醇。 目的，美国的d o w 化学公司、a r c o 化学公司、德国的b a s f 公司及英 国的i c i 公司皆有高固含p o p 产品。固含量己达4 0 4 2 ，少数品种达4 5 ， 粘度 卒制在4 5 0 0 6 0 0 0 m p a s 以下。典型高固含p o p 的商品说明和物理性质列 于表l 一1 和表1 2 。 表1 1d o w 化学公司v o r a n o l 系列高固含量p o p 的商品说明 表l 一2d o w 化学公司v o r a n o l 系列高固含量p o p 的物理性质 我国的聚氨酯工业正在飞速发展，特别是随着汽车工业的发展，对p o p 产品的需求量在迅速增加，加之在家具、地毯等行业中生产量占主导地位的块 状泡沫推广使用，其市场潜力很大。经几年的努力，目前国内p o p 生产技术 有了较大的发展，产量大增，固含量达4 2 ，但粘度较高，约为6 0 0 0 ， 7 0 0 0 m p a s ，更高固含量的产品则是空白。 关于p o p 生产的国内外专利不少【6 母】，主要集中在：( 1 ) 高效分散稳定 剂的合成：( 2 ) 聚合控制剂的选择；( 3 ) 改变工艺条件与工艺路线：( 4 ) 连续化合成工艺，调节粒子尺寸及分布。以求制备高稳定性、低粘度的高固含 p o p 产品。 虽然有很多关于p o p 合成的专利报道，及部分工艺条件的研究报导f 加 1 2 】，但在聚醚介质中分散聚合的理论研究较少，i o n e s c u 研究了丙烯腈与。一 甲基苯乙烯在聚环氧丙烷醚( p p g ) 中分散共聚合制备的p o p ，m a s y 采用双 梳型接枝聚合物为稳定剂研究了s f f a n = 8 0 2 0 时分散聚合【1 4 】。 在p o p 的研究中，粒子结构的设计、稳定性与流交行为的控制一直是 p o p 生产与研究的关注点 1 5 - 1 7 1 。 2 第一章绪论 1 1 2 聚合物聚醚多元醇合成体系的组成 p o p 的基本组成主要有以下三种组分：作为连续相的聚醚( 也称为基础 聚醚) 、作为分散相的聚合物微细粒予和稳定分散聚合物粒予的稳定剂。还有 合成过程中起作用的引发剂、链调节剂等重要组分。 1 12 1 基础聚醚 p o p 的分散介质为聚醚多元醇，也称为基础聚醚，通常其分子量和官能 度由p o p 的用途而定。分子量一般在1 0 0 0 5 0 0 0 之间，粘度较高。随基础聚 醚分子量的降低，p o p 固含量可增加，以保持p o p 在可接受的粘度范围内， 表1 3 给出常用p o p 的基础聚醚结构参数。 表1 3b a s f 公司p l u r a c o l 系列p o p 的基础聚醚结构参数 用于p u 泡沫的固含量大于4 0 的p o p ，连续相选用分子量小于3 0 0 0 m o l 的三官能度聚醚，通常的基础聚醚是由起始刹甘油与环氧丙烷开环聚合 制备的，有时也用少量的环氧乙烷封端，以提高聚醚的反应活性。 1 1 2 2 单体 p o p 的单体通常是苯乙烯和丙烯腈，及少量第三单体。加入少量第三单 休以求改善p o p 的性能及p u 泡沫的性能，如报导加入第三单体甲基丙烯酸 羟乙酯可以提高p o p 基p u 泡沫的抗收缩性。s t 和a n 经分散聚合成为p s a n 共聚物微粒子，粒径一般在0 1 2 9 m 之间。共聚物总量即为p o p 的固含量， 它决定着p o p 的物理性质，p u 泡沫体的力学性能，且高固含量p o p 成本较 低。白色的p o p 产品要求s t a n 1 ( m o l 比) 。 1 1 2 3 分散稳定剂 分散稳定剂又称稳定剂。稳定性是p o p 产品的首要技术指标。稳定剂对 p o p 的稳定是一关键组分，一般认为它应该具有两亲性结构，既与连续相聚 醚相容，又与分散相共聚物( p s a n ) 相亲，强烈地锚定于颗粒表面，以避免 从表面解吸或在两个粒子碰撞时被取代，起位阻稳定作用。常用的稳定剂可以 足嵌段、接枝型、均聚物型和大分子单体型。严格讲，在均聚物和大分子够体 3 第一章绪论 作为稳定剂时，真正起稳定作用的是在聚合过程中通过链转移或共聚作用而生 成的接枝聚合物，它们应该称为稳定剂前驱体( s t a b i l i z e rp r e c u r s o r ) 。但通 常人们也将其称为稳定剂。 在p o p 的合成中，常用的分散稳定剂可分为如下两大类： 1 大分予单体：即在聚醚多元醇分子链的末端引入各种不饱和基团，形成 的大分予单体。当s t a n 共聚时，大分子单体作为第三单体参与芡聚，原侮 形成接枝共聚物，具有两亲性。因此，大分子单体是稳定剂的f ； 驱体。该方法 具有适应性强，体系易稳定，方法简便的优点。但原位生成的、真正起稳定作 用的接枝物的结构较难控制，不易协调稳定性与其它技术指标间的矛盾。依据 不饱和乙烯基化合物的种类可有如下几种方法： ( 1 ) 利用含有乙烯基的异氰酸酯与聚醚多元醇反应f 6 ： ( 2 ) 利用含有乙烯基的硅氧烷与聚醚多元醇反应【7 】； ( 3 ) 利用马来酸酐与聚醚多元醇反应【1 8 1 。 ( 4 ) 利用丙烯酸羟烷基酯在双金属催化剂下与环氧丙烷加成； ( 5 ) 由苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和异戊二烯经自由基聚合生成的三元共 聚物，再经阴离子聚合接枝聚醚链制备的主链带双键的接枝聚合物做 为稳定剂前驱体。 2 两亲性接枝共聚物：该方法的优点是接枝共聚物的结构调节范围大，并 可以单独加以控制。但接枝共聚物结构的确定和控制本身难度较大，工艺较为 复杂。主要有以下几种方法： ( 1 ) 采用含有不饱和双键的异氰酸酯与丙烯酸酯共聚，将此共聚物溶于聚 醚中，在催化剂作用下与聚醚多元醇反应，得到接枝共聚物： ( 2 ) 利用乙烯基终止的多元醇与乙烯基单体共聚合得接枝共聚物【1 9 】： ( 3 ) 聚醚多元醇与丙烯酸乙二醇酯酯交换，形成含双键的聚醚多元醇，再 与乙烯基单体共聚： ( 4 ) 环氧树脂改性的聚醚多元醇。 其中尤以马来酸酐与聚醚多元醇反应制备的大分子单体使用最多，但关于 此大分子单体的结构控制，及对p o p 合成的影响规律研究仍不充分。 1 1 2 ，4 聚合控制剂 为了获得高稳定性的p o p 产品，除用分散稳定剂外，还需加入称为链转 移剂或聚合控制剂( p c a ) 的助剂。常用的有十二烷基硫醇( d d m ) 、水、环 己烷、烷基苯、烷基卤化物、异丙醇等醇类、卤素、烯醇醚、醛等。这些助剂 皆有链转移作用，可降低体系粘度、避免产生凝胶。虽然在p o p 的合成中控 4 第一章绪论 制剂的使用比较普遍，但确切的机理尚不清楚。考虑到对后续p u 发泡工艺的 影响，一般选用d d m 。但是加入d d m 无法避免p o p 中分散相的分子量下 降，影响p o p 在发泡过程的热稳定性和p u 泡沫体的硬度。专利报道一l 用异丙 醇做链调节剂，既可降低体系粘度又可有较高的特性粘数。另外，还有加入甲 苯、乙苯等溶剂和异丙醇混合使用，它们的介入降低了反应过程中体系的粘 度，有利于传质，使搅拌充分，改善了产物性能：但也增加了后处理工艺的复 杂性。 1 125 引发剂 在分散聚合体系中，大多采用油溶性引发剂。应用最多的引发剂是过氧化 苯甲酰( b p o ) 和偶氮二异丁腈( a i b n ) 。合成p o p 通常采用a i b n 及其他偶氮 类化合物；b p o 分解的残基带羧基，影响后续工艺p u 的发泡。 1 1 _ 3 聚合工艺 操作方式是影响分散聚合产物性能的重要方面。p o p 的生产在早期采用半 连续聚合操作，随着p o p 固含量的加大，间歇法较难制得低粘度的p o p 产 品。因而，对高固含量p o p ，近年丌始采用连续工艺，或连续和间歇相结合 的工艺。 1 1 3 1 半连续聚合工艺 高固含p o p 生产中，由于高的单体用量，为实现良好的传热和分散效 果，并较好地控制共聚物组成均一，很少采用一次投料的间歇操作工艺，而是 采用半连续工艺，即将一部分物料放在釜底，再连续加入单体料液，保持釜内 较低的单体浓度，从而对聚合物p s a n 有较好的沉析作用，并产生良好的稳 定作用。由于分散聚合的特点，即成核与增长机理，大多数的粒子在反应早期 就已形成，随加料进一步的聚合使粒子增长，问歇工艺中分散粒子在反应釜里 停留时间相同，粒子的增长寿命相近，导致分散粒子的尺寸具有较窄的分布， 这也是分散聚合的特点，常常导致体系粘度较大。 虽然在乳液聚合中，有各种间歇聚合的变种加料方式，如预乳化、分批 多次加入乳化剂等。但在p o p 合成中，均采用将稳定剂放在釜底，引发剂随 单体料液一并滴加的方法。 1 1 3 2 连续聚合 p o p 的连续生产m 。”采用釜式反应器。在釜式反应器中连续操作时，由 于其连续进料和连续出料，反应釜里成核与粒子生长同时进行，随着新核的生 成，在反应器中存在的粒子和新生成粒子之间竞争增长，加之返混造成的粒子 5 第一章绪论 停留时f n j 不同，粒子的增长寿命不同，使p o p 中分散粒子尺寸有比较宽的分 布。目前，连续化生产p o p 已t 业化，产品的粒子尺寸分布很宽。 连续法又分为单釜连续和多釜连续。采用单釜连续时，物料连续进入反 应釜内，由于返混，造成粒子停留时间不同，能大幅度增加粒子尺寸的分布宽 度，同时单釜操作简单，被广泛采用。但单釜连续有其本身难以克服的局限 性，尊釜连续时，由于稳定剂也是随物料连续加入，因而不断有小粒子形成， 因为返混有一部分小粒子没有长大就流出反应器，造成在最终产品中有大量小 粒子。在固含量一定的情况下，小粒子多会形成更多需要稳定的表面积，因而 需要更多的稳定剂。而稳定剂的大量加入又会增加体系的粘度。所以单釜连续 能一定程度上降低粘度，但仍不是降低粘度的最佳工艺操作。因此，多釜连续 成为p o p 合成中的最佳工艺操作。在多釜连续中，较常采用的是双釜连续， 与一般聚合体系中的连续聚合不同，在p o p 生产中，由于反应温度高( 1 1 0 15 0 4 c ) ，引发剂a i b n 的半衰期很短，聚合速度极快，因而p o p 的双连续聚 合中，是在每釜内都加入单体料液，而不是连续依次进入两个釜；另外，在 双釜连续操作中，大分子单体稳定剂都加在第一釜物料中，这样在第二釜不会 形成新的粒子，而是由第一釜进入的粒子继续长大，从而克服了单釜连续的缺 点。因此在p o p 的连续聚合工艺中，各釜配置成为控制p o p 产品性质的重要 因素。 在连续聚合中，由于进料液的单体浓度很高，能否快速与釜内料液分散 混合，形成较低单体浓度的体系，以及稳定剂原位合成的均匀性对产品的稳定 和粘度都会产生明显的影响。 因此在连续聚合中，聚合产物的稳定性控制、分散粒子尺寸及其分布的 控制都将对产品的性能产生极大的影响，需加以有效的控制。 1 1 3 3 种子聚合 为了有效地控制分散粒子的直径及其分布，和抑制连续聚合中的瞬态现 象，与乳液聚合相似，可以采用种子聚合方法：即先制备粒径足够小、数目足 够多的分散体，以此分散体为种子，再加入其它物料继续聚合，生成高固含、 较大粒径的分散体。这种方法可以用于间歇式与连续工艺中。通过控制加入种 子分散体的用量，来控制最终粒子的粒径及分布。这其中关键是要严格控制稳 定剂的补加方式和补加量，来控制新核生成及分散粒子的稳定性。 利用种子聚合法还可以合成具有核壳结构的特殊结构粒子。 1 1 3 4 工艺条件 对分散聚合影响较显著的工艺因素有温度、搅拌状况和强度、加料方式和 6 第一章绪论 加料速度等。尤其在高固含量下，体系的高糕度和较高的单体浓度，导致物料 间的混合速率低，混合时间长，体系内的不均匀性和局部的高单体浓度都将导 致粒子的刁i 稳定和p o p 的高粘度。因此，在p o p 合成中除了分散聚合的特点 外，高粘捌体系也是其特殊性。 1 2 浓分散体的流变学 浓分散体2 2 。4 1 是指固相体积分数中大于2 0 以上的粒子分散体，此时粒 子问的平均间距接近或小于粒子的粒径，粒子问的多体相互作用显著。浓分散 体被广泛地用于食品、药品、涂料、油墨及高分子复合材料等领域。稳定性和 流变行为是影响分散体使用性能和操作性能的重要方面。 粒子表面稳定剂的结构和覆盖程度直接影响粒子间相互作用力及粒子的 稳定性，并对分散体流变行为产生影响。分散体的流变行为则是粒子间相互作 用及在力场作用下粒子的空问排布等微观结构的宏观表现，依赖于固相体积分 数、粒予性态( 如粒子的形态、尺寸和粒径分布) 、粒子间的相互作用以及流动 条件( 如剪切速度、温度、剪切应力) 等诸多因素，尤其是在固相体积分数接近 其上限体积分数中。时。当分散粒子处于胶体大小时( 1 0 n t o 1 0 0 0 n m ) ，分散 粒子受到的布朗力( b r o w n i a nf o r c e ) 、粒子间相互作用力( i n t e r p a r t i c l ef o r c e ) 平 1 流体力学作用力( h y d r o d y n a m i cf o r c e ) 等多个力的作用，使胶体分散体的流变 行为表现出少见的多样性，如强烈的非牛顿行为，增加了体系的复杂性。因此 预测和控制浓分散体的流变行为有着重大的意义，引起了学术界和工业界的极 大关注，从流体力学、计算机模拟和实验流变测定等方面对浓分散体的流变行 为进行了广泛的研究。但由于分散体本身的多样性和流变学影响因素的复杂 性，仍难以从纯理论上确切地计算出体系的粘度。 下面简述一下非水介质中粒子的稳定机理、分散体的流变特性及粒径分和 刘粘度的影响。 1 2 1 分散体的稳定机理 在非水介质中，粒子的稳定是借助于锚定在表面的稳定剂之间的排斥作 用，克服粒子间的范德华吸引力( 分散力) 而实现的，即立体位阻稳定效应 ( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 2 5 1 。稳定剂可以化学接枝在粒子表面，也可以是物理吸附 在粒子表面上。研究表明，嵌段或接枝共聚物是更为有效的稳定剂。 统计力学计算表明，粒子间相互作用依赖于稳定剂层厚度l ，稳定剂表面 覆盖率中。，粒子间距h ，和高分子在溶剂中的排除体积z 。粒子间相互作用 能的最小值( 吸引) 审。决定着分散体的稳定性。一般认为当巾k t 2 1 0h , i ，分散体则会出现相分离或絮凝，而失 稳。 利用平均场理论，在( b 。= 1 ( 完全覆盖) 和0 条件下处理得，最小位能可 近似表示为： 1 一竺血。盆婴：竺氅 i 丁2 4 七r n y 2 1 式中：o 一粒予问最小位能( 吸引) ； 4 ( ，) 一粒子相互作用h a m a k e r 系数； 稳定剂聚合物链段数； ，一聚合物链段长度； 日粒子半径。 因此为使分散体稳定，必须具有一个合适的稳定剂层厚度l ，此厚度由 稳定剂分子链长及表面覆盖率确定。一般情况下要求： 兰 o 5 ) 悬浮体的零剪切粘度【2 8 2 9 1 。 1 2 3 立体位阻稳定的分散体 由于高分予稳定层间的排斥能具有短程和对距离的敏锐性，因此由立体 位阻稳定的分散体的粘度曲线与硬球模型具有很好的相似性，但需将稳定层计 入粒子体积中，即采用有效流体力学体积$ 。f f 3 们。 如= ( 1 + 兰) 3 当稳定剂层较厚或较软时，在高浓度下，由于稳定层的可压缩性，采用 有效体积分数则高估了体积分数，从而高估了粘度。此时可以通过改正有效最 大堆积分数。f f 。来反映稳定剂层的这种可压缩性，以比率c i ) 。巾。，来 描述体积分数的影响。 1 2 4 粒径分布对粘度的影响 在实际中，更为广泛的是多分散粒子的分散体系。大量实验表明在低【b 时，q ，与粒径及分布无关，仅与由有关；而在浓分散体中粒径的多分散对其流 变行为有着显著的影响。多分散可以增大最大堆积密度中。，显著地降低体 系的粘度。多分散对粘度影响研究最多的是由两种不同粒径单分散粒子组成的 混合体系，即双模体系( b i m o d a lm o d e l ) 。体现这种影响的是体系最大堆积密度 增大，并依赖于粒径l l ：l = d d ( d 为细粒子的粒径，d 为粗粒子的粒径) 和两 组分的组成中。= v d ( v 。+ v 0 ( v f 为细粒子组分的体积，v 。为粗粒子组分的体 9 第一章绪论 积) 。 对于人粒子组成的体系，仅有流体力学相互作用，最大堆积密度可以从几 何学的角度计算【3 ”。当粒子处于亚微米级时，粒子闯的胶体化学力将对体系 产生影响。h o f f m a n n 3 2 1 研究了亚微米级粒子组成的双模分散体的粘度行为。 实验表明，当中 3 5 后，随中值的增加， 粒径的影响越明显，随粒径下降。q 。增加，非牛顿性明显。在这样的体系中， 当中，o 5 采用双峰分布能有效地降低体系的粘度。通过降低小粒子的尺寸来 增大粒径比九，仍能有效地降低粘度，只是由于小粒子的胶体化学作用的影 响，使体系粘度的下降较小，最低粘度时的由。值偏小。 双模法也被用于由粒径相差较大的多级分组成的多模体系，但实验研究较 少。在更为普遍的连续分布体系中，由于情况复杂研究较少。p r o b s t e i n 驯将 双模态模型用于连续分布体系中，假定可将连续分布在某特定的粒径d 。处 分丌，成为大粒子和小粒子两部分，由其体积比v j v f 根据双模态模型来计算 粘度。p o s l i n s k i 利用o u c h i g a m a 和t a n a k a 关于粒子无规堆积时：l i 绿率的计算 公式，导出了多分散体系的最大堆积密度的计算公式1 3 “。 实际中，大量的浓分散体是经非均相聚合反应制备的聚合物胶体，分散粒 子的稳定性和粒子尺寸分布，直接受到聚合配方及工艺条件的影响，以一种可 重复的方式生产高固相分数的聚合物分散体就需要严格地控制这些因素，因而 存在着很大的困难。虽然这方面有着巨大的工业价值，但关于高固含的非均相 聚合反应的研究却不多【35 1 。报道的多数为专利形式，且主要集中在乳液与细 乳液聚合。通过多段加入乳化剂及多段种子聚合可以获得较复杂的粒径分布。 1 3 分散聚合研究 分散聚合是7 0 年代发展起来的一种聚合方法1 3 6 。分散聚合因可用于开发 以有机溶剂为介质、具有可控粒子尺寸的高固含聚合物非水分散体 1 , 3 7 , 3 8 】，而 成为一种重要的非均相聚合方法。后来扩展到合成微米级的单分散聚合物微球 1 3 9 ，引起了学者和工业界的极大重视，成为聚合方法研究热点之一。 单分散、微米级的聚合物微球具有表面积大、吸附性强、粒子尺寸均匀 的特点，在许多领域里有广泛的应用前景，如用作高效色谱填料，在化学工业 中作为高效催化剂载体，在医学和生物化学中用于临床检验、药物控释、免疫 诊断、细胞标记、识别、分离和培养、酶的固载化、靶向药物载体等方面 t 4 0 。 非水聚合物分散体( n o n a q u e o u sp o l y m e rd i s p e r s i o n ) 具有粘度低、聚合 物分子量不受限制、固体分高的特点。当采用脂肪族碳氢化合物为分散介质 1 0 筇一章绪论 时，具有对环境污染小、挥发速度可以在很宽的范围内调整等优势，因此适合 用来制备各种类型的高固分涂料1 4 ”、高档涂料及油墨添加剂、改善涂料的流 变性质和涂膜性能。当分散介质为聚合物时，此分散体即为聚合物复合物，可 用于制备聚合物粒子增强的材料设计、加工和改性【5 “。 和其它非均相聚合方法相比，分散聚合法生产工艺简单，可适用于各种单 体和非水溶剂。分散聚合与其它非均相聚合反应的比较见表1 4 和图1 1 。 表1 4 非均相聚合反应比较眇4 3 】 p a r t i c l es i z er a n # c i 珥l 图1 - 1 非均相聚合反应制各的粒子大小比较 严格讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，其特征是反应介质能溶 第一章绪论 解单体及稳定剂，但不能溶解生成的聚合物。在反应前，分散聚合的单体、 引发剂、稳定剂、链转移剂等均溶解在反应介质中，形成均相体系；反应发 生后，生成的聚合物不溶解在介质中，当聚合物浓度大于临界浓度或聚合物 链长达到i 临界链长后，从介质中沉析出来。借助稳定剂的作用，阻止沉析h 的聚合物粒子问的相互聚并，从而形成微米级稳定分散的聚合物粒予分散 体。与水基分散体不同，在非水介质中粒子的稳定主要依靠长链聚合物的立 体位障作用。 1 3 1 分散聚合机理 分散聚合是在稳定剂存在下，以有机溶剂为分散介质，由最初的均相溶液 聚合演变成非均相聚合的体系，其间包括分散粒子的形成、稳定和增长。分散 聚合研究主要关注于成核机理、生长方式、粒子尺寸控制及单分散性等。 b a r r e t t 在1 9 7 5 年出版的专著( ( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni no r g a n i cm e d i a ) 对 分散聚合的成核、生长及稳定各方面的基本特性给出了定性的描述，构筑了分 散聚合的基本框架。随着对制各单分散大粒径聚合物功能微球的日益关注，关 于分散聚合的研究在二十世纪八、九十年代急剧增加，研究者从不同的角度出 发，对分散聚合的机理与聚合行为提出了不同的模型，以求定量地描述分散聚 合中粒子尺寸及其分布的演化。但由于分散聚合的复杂性，理论研究尚不成 熟，有待进一步发展。 分散聚合中最复杂、最关键的是粒子的形成即成核过程。目前提出的成核 机理主要集中于齐聚物沉淀机理【4 4 1 和接枝共聚物聚结机理【4 5 】。图1 2 和图1 。3 分别为两种成核机理示意图。 ，、a - 一蟹定柙：魏鞋定舸；r 卉蓦e 翱茸疑台翎链 。一引发莉：i 一蚺依 图l 一2 齐聚物沉淀成核机理 1 2 第一章绪论 按齐聚物沉淀成核机理，在反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和引发 剂溶解在介质中，形成均相体系( a ) ：上升到反应温度后引发剂分解成自由 基，并引发溶液聚合，生成溶于介质的齐聚物( b ) ；当聚合物链增长达到临界聚 合度时，齐聚物从介质中沉析出来，聚并成核，此时所生成的核并不稳定，粒 子i b j 发生聚并增长，当从介质中吸附到足够的稳定剂和助稳定剂，形成稳定的 核( c 1 。所生成的稳定耗子核从连续相中吸收单体、引发剂，并捕获齐聚物活性 链和自由基进行聚合反应，实现粒子的增长( d ) 。当体系中所生成的聚合物颗粒 的数目及尺寸足以捕获全部齐聚物活性链时，不会再有新核生成，成核阶段结 束，之后粒子增长直到单体耗尽。这种机理类似于乳液聚合中的均相成核机 理。当成核期较短，并不发生粒子间的聚并失稳时，将得到单分散粒子。 图l 一3 接枝共聚物凝结成核机理 接枝共聚物聚结成核机理认为：反应开始前为均相体系，升温至反应温度 后，产生自由基，并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接技反应，形成两亲性 接枝共聚物，由于生成的聚合物链不溶于介质中，使得这些接枝共聚物在介质 中发生微观相分离，生成的聚合物链聚结到一起形成核，而稳定剂链则伸向介 质，其位阻效应使颗粒稳定地悬浮在介质中，颗粒不断从介质中吸收单体及齐 聚物活性链，并进行聚合反应，使颗粒不断长大。当体系中不再出现过量的接 枝物时成核结束。之后粒子增长直到反应结束。这种机理类似于乳液聚合中 的胶束成核机理。 分析这两种成核机理，可以看出，其区别在于起稳定作用的接枝物的生成 方式及其在分散介质中的溶解能力( 相容性) 。当采用均聚物为稳定剂时，接 枝物的生成靠活性链的链转移过程，在高的单体浓度下( 一般分散聚合采用一 次投料) ，接枝物的生成常常滞后于齐聚物生成，故一般认为，在分散聚合中 1 3 第一章绪论 主要以齐聚物沉淀成核机理为主，但在接枝物量过剩或接枝物在连续相中的溶 解能力很差时，也会有接枝物聚结成核发生。也正是因为对接枝聚合物生成过 程及接枝物对粒子表面的吸附效率的描述较难定量，从而使各模型难以有效地 预测粒子数及尺寸。 关于分散聚合中粒子的增长方式，不同的研究体系得到不同的结果。一般 认为在聚合初期时，聚合反应在连续相进行，类似于溶液聚合。但随着粒予相 体积增大，且粒子相中聚合物浓度较高，从而使单体及引发剂、活性自由基在 两相间发生分配，聚合地点就存在连续相( 外相) 和粒子内( 内相) 之区别。 就分散聚合的稳定性来讲，适当的内外相聚合匹配至关重要，因为接枝聚 合物的形成只能在连续相的聚合中形成，当外相聚合所占比重很小时，接枝物 的生成不能适应粒子增长而新生的表面，导致接枝物覆盖率不足而发生聚并。 1 - 3 2 分散聚合的动力学研究 分散聚合的动力学研究主要集中在两大方面：一是对分散聚合中粒子数、 粒径及粒径分布的预测；另一方面是分散聚合中聚合反应速度及产物分子量的 定量表述。 p a i n e 研究苯乙烯在水醇极性介质中羟丙基纤维素( h p c ) 【“j 。聚乙烯基 吡咯烷酮( p v p ) 【4 q 等均聚物为稳定剂的分散聚合后，提出了成核与生长的 一个整体的分散聚合数学模型，认为粒子的成核是通过齐聚物沉淀机理进行， 均聚物分散剂经链转移接枝生成两亲性的接枝物，对粒子起稳定作用，两亲按 枝物的生成速度控制着不稳定核的聚并程度，最终决定着成核的粒子数。聚合 发生在连续相中，粒子通过捕获不稳定的死聚合物而增长。并利用“多仓” ( m u l t i b i nm o d e l ) 模型计算了聚合速度、介质性质、接枝过程对粒子数的影 响。并指出接枝物的生成量随反应进程的变化决定着粒子的稳定性和是否发生 二次成核，从而影响着粒子的分散度。p a i n e 对分散聚合中粒子成核及生长过 程的表述见图1 4 。 k a w a g u c h i 等人h9 】对以大分子单体为稳定剂的聚合过程进行了研究，建 立了大分子单体共聚生成接枝物的表述方式，改进了p a i n e 理论，模型与实验 结果都表明在大分子单体为稳定剂前驱体时，分散聚合表现出与均聚物时不同 的动力学规律。 研究表明，聚合体系中稳定剂的用量及分子量、单体种类及浓度、引发剂 用量、反应温度对粒子的数目和大小都有明显的影响。 1 4 第一章绪论 图1 4p a i n e 描述的分散聚合中粒子演化过程【4 8 在分散聚合中，亚微米级粒子内的聚合会表现出与乳液聚合相类似的非均 相聚合行为，这主要来自于如下四方面的原因： f 1 ) 富集效应( e n r i c h e de f f e c t ) ( 2 ) 隔离效应( d e p a r t m e n t a l i z a t i o ne f f e c t ) ( 3 ) 体积效应( v o l u m e t r i ce f f e c t ) ( 4 ) 凝胶效应( g e le f f e c t ) 由于粒子内单体浓度较高加之聚合物的高粘滞性，粒子相聚合速度大和产 物分子量高。所以分散聚合常表现出反应速度高于溶液聚合的动力学行为。很 多研究者测定了不同条件下分散聚合的动力学数据。 对于分散聚合动力学的描述需要对内相与外相聚合及其随反应进程的变化 有较好的了解。p r o e h a z h a 等人【5 0 1 及v a d e r h o f f 等人【5 1 1 研究了分散聚合体系中 聚合物颗粒内的溶胀现象及单体、引发剂和溶剂在颗粒内外的分布，提出了分 散聚合的热力学模型，揭示了外相聚合与内相聚合的分配比例及随聚合过程的 演化。两种增长方式间的平衡取决于微粒的数量、介质的溶解能力以及稳定剂 的分散能力。 c h e r n y s h e v 【5 2 j 假定聚合只发生在粒子相，提出了分散聚合数学模型。 近来，a h m e d 和p o e h l e i n 对间歇和连续的种子分散聚合提出了动力学模 型，分别考虑了连续相的溶液聚合与粒子相的本体聚合，来预测粒子增长及聚 合速度。由于引入了种子，其实质是粒子增长阶段的动力过程5 3 。5 4 1 。 1 5 第一章绪论 1 3 3 分散稳定剂 在分散