（材料学专业论文）超细晶体材料的物理特性及马氏体相变的理论研究.pdf

摘要 多年来，材料科学的发展已经达到了相当高的水平，对于具有近乎完善结 构扣平衡体系的材料的物理特性和相变机制均已搞得相当清楚了。目前，材料 科学的研究重点已经转移到具有新奇和( 或) 具有特别性质的非完善体系的材料 上；转移到非平衡的体系上。对这些体系的楚蔗星朐研究从科学和技术的观点看 都比早先对经典体系材料的研究更有意义。j 近年来，超细晶体材料及非线性理 论研究的迅猛发展已经揭示了许多以前未知的物理特性和相变现象。如何建立 起新的相应的理论模型解释这些物理特性和相变现象是目前人们工作中十分感 兴趣的课题。本论文的工作主要集中在以下几个方面，并得到了一些十分有意 思的结果。 - ( 1 ) 纳米晶体材料中的晶粒点阵的畸变与膨胀问题。i 我们通过分析纳米晶 体材料晶界的缺陷所产生的应力场对晶粒点阵结构的影响，推导出一个用于估 算纳米晶体材料晶粒点阵膨胀随晶粒尺度变化的公式，从理论上证明了纳米晶 体材料晶粒的点阵畸变与膨胀主要集中在靠近晶界的个薄层中，并认为晶界 中的缺陷所产生的应力场是导致晶粒的点阵结构发生畸变与膨胀的根本原因。) 。 ( 2 ) 纳米晶体材料中的h a l l - p e r c h 关系式。战们通过考虑纳米晶体材料的显 微结构在不同的晶粒尺度下和不同的制样条件与实验过程中的变化，分析了位 错堆积模型在纳米晶体材料中能够成立的极限晶粒尺度，指出位错堆积模型能 够成立的极限晶粒尺度与纳米晶体材料的显微结构密切相关。由于纳米晶体材 料的显微结构强烈地依赖于制样条件和实验过程，因此，即使对于相同化学成 分的样品，在不同的制样条件和实验条件下，h a l l - p e t c h 关系式能够成立的临界 晶粒尺度也应该是不同的。，一 ( 3 ) 纳米晶体材料中的扩散激活烩。l 通过分析温度时间历史对纳米晶体材 料的晶界结构和扩散行为的影响，我们运用l e c l a i r e 的扩散理论成功地解释了 目前十分离散的实验结果，认为原子在纳米晶体材料中的扩散激活焓与纳米晶 体材料的显微结构密切相关。在等时退火温度中，扩散激活焓的变化可以粗略 也分为三个区域。在不同的温度区域中，原子在纳米晶体材料中的扩散激活焓 的变化受到不同物理机制的影响。厂， ( 4 ) 超细单晶颗粒和多晶结构颗粒中的马氏体相变。i 我们运用经典热力学 的分析方法分析了铁基合金的超细单晶颗粒和多晶结构颗粒中奥氏体相与马氏 体相的稳定性问题，认为存在着个临界奥氏体晶粒尺度，当晶粒小于这个尺 度时，马氏体相交在冷却的过程中将不能发生，并分别推导出了这两类颗粒的 临界奥氏体晶粒尺度的数学表达式，指出多晶结构颗粒的临界奥氏体晶粒尺度 远大于单晶颗粒的临界奥氏体晶粒尺度的原因是由于在多晶结构颗粒的马氏体 相变中需要克服应变能，解释了超细单晶颗粒的奥氏体相在从室温进一步冷却 过程中十分稳定的原因，讨论了化学成分对临界奥氏体晶粒尺度的影响和奥氏 体晶粒尺度对马氏体相变开始温度的影响，并认为在纳米晶体材料中马氏体相 变是完全有可能实现的。理论的结果能很好地解释实验上的观察。，v ( 5 ) 奥氏体晶粒尺度和非平衡条件对马氏体相变影响的分岔理论模型。l 考 虑到马氏体相变不仅仅受到晶粒尺度、温度和化学成分的影响，而且与动力学 条件也有十分密切的联系。由于运用经典热力学的分析方法来处理动力学条件 对马氏体相变的影响是很困难的，在本论文中，我们运用非平衡动力学理论建 立了一个马氏体相交的分稼理论模型，综合考虑了各种因素对马氏体相变的影 响。用这个理论模型求出来的马氏体相变的开始温度与实验的观察十分相符， 并能很好地解释奥氏体晶粒尺度和冷却速率对马氏体相变的影响，涨落在等温 马氏体相变中所起的作用，以及在等温马氏体相变中孕育期在“鼻部”温度以 上随温度上升而增加的现象和孕育期反比于奥氏体晶粒尺度的3 次方的实验结 果。从理论分析中，我们最终能得到个奥氏体晶粒尺度影响马氏体相变过程 的总的物理图象。卜、。 ， 、 ，、，。 关键词：纳米晶体材料，晶粒点眸皤变，h a l l p e t c h 关系式，扩散激活焓，马 氏体相挛，临界奥氏体晶粒尺度，分岔理论模型。 t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho fp h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n d m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o no f u l t r a - f i n eg r a i n e dm a t e r i a l s a b s t r a c t t h et h e o r e t i e a lr e s e a r c ho fm a t e r i a ls c i e n c eh a sr e a c h e dar a t h e ri l i g hl e v e l o n e h a sr a t h e rc l e a r l yu n d e r s t o o dt h ep h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i e sa n dt h et r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s m so f m a t e r i a l sh a v i n ga l m o s tp e r f e c ts t r u c t u r ea n de q u i l i b r i u ms t a t e s o t a r t h er e s e a r c he m p h a s i so fm a t e r i a ls c i e n c eh a sb e e nt r a n s f e r r e dt os t u d y t h em a t e r i a l s h a v i n gi m p e r f e c ts t r u c t u r ea n dn o n - e q u i l i b r i u ms t a t e ，a n ds h o w i n gn o v e la n d ( o r ) s p e c i a lp h ) ，s i c a lp r o p e r t i e s i nf a c t ，f r o m t h ev i e w p o i n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，i ti s m o r es i g n i f i c a n tt os t u d yt h i st y p eo fm a t e r i a l s r e c e n t l y ，t h ed e v e l o p m e n t so f t h e r e s e a r c ho fu l t r a - f i n eg r a i n e dm a t e r i a l sa n dn o r a i n e a rt h e o r yh a v er e v e a l e dm a n y p r e v i o u su n k n o w np h v s j c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h et r a n s f o r m a t i o np h e n o m e n a 。h o w t os e tu pc o r r e s p o n d i n gn e w p h y r s i c a lr o o d e l st oe x p l a i nt h e s ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i e s a n dt r a n s f o r m a t i o np h e n o m e n ai s i n t e r e s t i n gq u e s t i o n a t p r e s e n t i nt h i sd o c t o r a l t h e s i s ，o u rw o r k sm a i n l yf o c u so ns e v e r a la s p e c t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) c r y s t a ll a a i c ed i s t o r t i o na n de x p a n s i o no fn a n o c r y s t a l l i n e ( n c ) m a t e r i a l sw e d e r i v eae q u a t i o nt oe s t i m a t et h ec h a n g eo f t h ec r y s t a l1 a r i c ee x p a n s i o nw i t h 翻r a i ns i z e b yc o n s i d e r i n gt h ee f f e c t so ft h es t r e s sf i e l di n d u e e db yt h ed e f e c t si nt h eg r a i n b o u n d a r i e so nt h ec r y s t a l1 a v t i e e p r o v et h a tt h er e g i o no ft h es e r i o u sd i s t o r t i o na n d e x p a n s i o no fc r y s t a ll a r i c ei sm a i n l yc o n c e n t r a t e do nat h i nl a y e rn e a rt h eg r a i n b o u n d a r i e sf r o mt h e o r y ，a n ds u g g e s tt h a tt h ev a e a n c i e sa n dv a c a n c yc l u s t e r si nt h e g r a i nb o u n d a r i e so f n cm a t e d a l sa r em a i ns o u r c e so ft h ec r y s t a ll a _ c t i c ed i s t o r t i o na n d e x p a n s i o n o f n cm a t e r i a l s ( 2 ) h a l l - p e t e hr e l a t i o n s h i po fn cm a t e r i a l s w ea n a l y z et h e1 i m i t a t i o na tw h i c ht h e d i s l o c a t i o n p i l e u p r o o d e lc a nh o l d b yc o n s i d e r i n g t h ee f f e c t so fs t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so f t h eg r a i nb o u n d a r i e so f n cm a t e r i a l so nt h ed i s l o c a t i o np i l e u p si nt h e g r m n s ，a n dp o i n to u tt h a tw h e t h e ro rn o tt h ed i s l o c a t i o n sc a nf o r mp i l e u p si nt h e g r a m s 1 sc l o s e l yr e l a t e dt ot h es t r u c t u r eo f t h eg r a i nb o u n d a r i e so fn cm a t e r i a l st h e s t r u c t u r e so f t h e g r a i nb o u n d a r i e so f n cm a t e r i a l sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s d i f f e rm a r k e d l y t 1 1 i sw o u l db et h er e a s o nw h yt h ec r i t i c a l g r a i ns i z e so b s e r v e db y d i f f e r e n ta u t h o r sa r eu s u a l l yd i f f e r e n t 一一一一一 f 4 1t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r i l l a t i o ni nt h e u l t r a - f i n ep a r t i c l e so f 姗g l ec r y s t a la n d t h ep a r t i c l e so fp o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e w eu s ec l a s s i ct h e r m o d y n a m i c st oa n a l y z e t h es t a b i l i t yo fm a r t e n f i t i cp h a s ea n da u s t e n i t i cp h a s em t h eu l t r a - f i n ep a r t i c l e so t s i n g l ec r y s t a la n d t h ep a r t i c l e so f p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，s u g g e s tt h a tt h e r ee x i s t sa c r i t i c a la u s t e n i t i cg r a i ns i z eb e l o ww h i c h t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nc 锄n o to c c u r o nc o o l i n g ，d e r i v et h ee q u a t i o n st oe s t i m a t et h ec r i t i c a la l l s t e n i t i cg r m ns i z e so f t w o k i n d so fp a r t i c l e s r e s p e c t i v e l y , p o i n to u tt h a tt h er e a s o nt h a tt h ec r i t i c a la u s t e n i t i c g r a i ns i z eo f t h ep a r t i c l eo f p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r ei s f a rl a r g e rt h a nt h a to fs i n g l e c r y s t a li s d u et ot h es t r a i ne n e r g yr e q u i r e dt ob es u r m o u n t e di nt h em a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o no ft h ep a r t i c l eo f p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，e x p l a i nt h er e a s o nt h a tt h e a u s t e n i t i cp h a s eo f u l t r a - f i n ep a r t i c l eo f s i n g l ec r y s t a li sv e r ys t a b l eo nf u r t h e rc o o l i n g , d i s c u s st h ee f f e c t so f c h e r a i c a c o m p o s i t i o n so nt h ec r i t i c a la u s t e n i 6 c 甜i i ns i z ea n d t h ee f f e c t so ft h ea u s t e n i t i c g r a i n s i z eo nt h es t a r t t e m p e r a t u r eo fm a r t e n s i f i c t r a n s f o r m a t i o n , a n ds u g g e s tt h a tt h em a n 咖i t i ct r a n s f o r m a t i o no fn cm a t e r i a l si s c o m p l e t e l yp r a c t i c a b l e ( 5 ) t h eb i f u r c a t i o nt h e o r e t i c a lm o d e lo ft h ee f f e c t so fa u s t e n i t i cg r a i ns i z ea n d n o n - e q u i l i b r i u mc o n d i t i o i l so nt h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n c o n s i d e r i n 2t h a tt h e m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nn o to n l yd e p e n d so nt h ea u s t e n i t i cg r a i ns i z e , t e m p e r a t u r e a n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n , b u ta l s oi sc l o s e l yr e l a t e dt od y n a m i c a lc o n d i t i o n s ，i nt h i s d o c t o r a lt h e s i s w ew i i ls e tu pab i f u r c a t i o n t h e o r ym o d e lb yu s i n gn o n l i n e a rt h e o r yt o e x p l a i nt h ee f f e c t s o fa u s t e n i t i c s r a ms i z e ，c o o l i n gr a t ea n df l u c t u a t i o no nt h e m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n , t h ep h e n o m e n a t l l a tt h ei n e u b a t i o nt i m eo ft h ei s o t h e r m a l m a r t e n s i t i c t r a n s f o r i l l a t i o na b o v e “n o s e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea n d t h e r e l a t i o n s h i p t h a ti n c u b a t i o nt i m eo fi s o t h e r m a l m a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o ni s d i s p r o p o r t i o n a l t ot h ec u b eo ft h ea u s t e n i t i cg r a i ns i z e t h es t a r t t e m p e r a t u r e so ft h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n se s t i m a t e db y u s i n gt h i sm o d e la r ei n a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s f r o mt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s w ew i l l g a i na i n t e g r a t e dp h y s i c a lf i g u r eo ft h ee f f e c t so fa u s t e n i t i cg r a i ns i z eo nt h em a r t e n s i t i c t r a n s f u r m a t i o n s k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l ，c r y s t a ll a t t i c ed i s t o r t i o na n de x p a n s i o f lh a u p e t c h r e l a t i o n s h i p ，d i f f u s i o n a c t i v a t i o n e n t h a l p y , m a t t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n , b i f u r c a t i o nt h e o r e t i c a lm o d e l 堕三些查兰苎圭堂堡垒奎! 二兰! 堕 1 1 引言 第一章绪论 对超细晶体材料( 超细多晶材料和超细颗粒) 研究的兴趣真正起源于2 0 世纪 的中叶。1 9 5 6 年c e c h 和t u m b u l l l l 燥一次研究了微米级颗粒的颗粒尺度对马氏体 相变的影响，这个实验对后来马氏体相变理论的发展起到了十分重要的作用 从6 0 年代胶体化学这个学科的诞生开始，人们就对于直径为1 - l o o ( n m ) 的弥散单 晶粒子进行了研究。大小约为l - 1 0 0 r i m 的弥散粒子被称为胶体，尺度小于l n m ， 由约1 0 0 个原子组成的粒子被称为原子集团。1 9 6 2 年，k u b o 2 j 指出，由于超细的 金属颗粒中的电子数目太少，从而并不遵从f e r m i 统计，很难从尺度小于1 0 n m 的颗粒中取去电子和注入电子，所以这种颗粒具有很强烈的保持电学中性的趋 向，这种颗粒尺度的效应被称为k u b o 效应。1 9 6 3 年，u y e da 【习等人采用在惰性气 体中蒸发和凝聚的方法来产生比较纯净的超细粒子( 气体蒸发法) 。他们用电子 显微镜和电子衍射技术测量了单个的金属颗粒和金属化合物颗粒的形态学和晶 体结构。1 9 7 0 年，e a s t e r l i n g 和s w a r m l 4 1 研究了纳米级单晶颗粒的马氏体相变，他 们得到的实验结果与早期c e c h ； 1 t u m b u l l 的实验结果有很大的差异，但是，令人 遗憾的是他们的工作并末引起人们的注意。1 9 7 6 年，g r a n q v i s t 和b u h r m a n 5 1 总 结了超细颗粒的各种实验方法，改进了蒸发的技术，并对颗粒大小的特征分布 形式提出了解释”6 1 。8 0 年代以前，关于超细晶体材料的工作，都是以单个颗粒 为对象。对于纳米数量级的超细多晶块状材料首先进行研究的是g l e i t e r 等人。 1 9 8 4 年，他们”1 把直径约y 0 6 n m 的f e 粒予压结成纳米固体，并且用x 射线衍射、 m 6 s s b a u e r 谱和磁学测量了这种固体的内部结构，发现它们具有一种奇异的结构 类型。在1 9 8 6 年，g l e i t e r 等j k 【8 1 对纳米晶体材料的结构和性能做了首次的综合报 道，指出了这种材料确实具有一种新型的固态结构，其性质与处于晶态或玻璃 态的同种材料的性质大不相同，这就为超细晶体材料的研究、发展和应用开辟 了新的广阔的前景。从8 0 年代起，超细晶体材料的研究得到了迅猛的发展，人 们广泛地研究了这种材料的物理特性及相变特点( 特别是马氏体相变的特点) ， 以至于在9 0 年代初，在世界范围内出现了一门全新的学科，即纳米材料科学。 虽然，人们对超细晶体材料的研究已进行了很多年，并积累下了大量的实 验数据，然而，这个领域仍然处于它的幼年时期，要全面了解晶粒尺度极其小 1 查三些查堂苎圭堂堡垒苎墨二兰! ! 旦 时尺度对材料的原子结构和性质的影响，特别是要建立起相应的理论模型，解 释大量的实验结果( 特别是些相互矛盾的实验结果) ，人们还有很多的工作要 做。在本论文中，作者通过建立一系列的理论模型，解释了超细晶体材料中的 晶粒尺度和实验条件对晶粒的点阵结构、力学性能( h a l | - p e t c h 关系式) 、原子的 扩散以及马氏体相变的影响。 在本章中，我们先简单地介绍纳米晶体材料的结构特点、相关的实验现象 和理论以及马氏体相变的基本理论，为我们后面的工作做个简单的引述。 1 2 基本概念 纳米晶体材料是一种多晶体，其中每个晶粒的直径是纳米数量级。人们已 经运用高分辨率电子显微镜f 9 ”】、小角x 射线和中子衍射1 1 3 , 1 4 1 对纳米晶体材料的 显微结构做了大量的研究，结果表明，纳米晶体材料由具有不同结晶取向的一 些小晶体构成，而这些小晶体由晶界隔开，图1 1 表示这种材料的截面示意图。 就原子结构来说，这种材料包含着两类原子：晶体原子( a 部分) 和晶界原子( b 部分) 。每个小晶体( 晶颗) 的原子结构是等同的，都具有长程序。由于晶界里的 图1 1 纳米晶体材料的截面示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fat w o - d i m e n s i o n a l c r o s ss e c t i o no ft h r e e d i m e n s i o n a ln a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a i s 2 主查三些查兰苎主堂丝堡奎苎二兰! 监 原子结构或原子排列决定于各个小晶粒之间的取向关系等参数，而形成纳米晶 体材料的众多小晶粒的取向是无规则的，从而晶界的各个部分的原子排列都不 尽相同。晶界中的原子密度明显小于晶粒中的原子密度。当材料中的平均晶粒 大小为纳米级时，它在单位体积内含有大量一i m a 界，所有晶界的原子组成的分界 面( 就整体来说) 不会出现具有从优的最近邻组态的分布。但是，这并不是说每 个局部的分界面( 晶界) 的本身是无序的，每个单独的晶界都具有一个局部有序 的结构，但是从一个局部晶界到另一个局部晶界的周期性不相同，就大量晶界 的整体来说并不出现从优的晟近邻组态。 早期g l e h e r 等人认为纳米单质金属的晶界的结构呈现出类似气体结构的所 谓“类气态结构”。近年来，这一结论已被证明是不正确的。 对于纳米晶体材料中的晶粒，在以往的研究工作中，通常将它的结构近似 为与完整晶体的结构相同。但是最近的实验结果表明，纳米尺度的晶粒会发生 微小的畸变和( 或) 膨胀，而且，这种效应随着晶粒尺度的减小有增大的趋势。 如果小晶粒具有等轴形状，那么对于晶粒大小约为3 至1 6 n m 而晶界厚度约为 1 至1 2 a m 的材料来说，根据几何学估计，晶界部分所占的体积分数将会高达 5 0 。 1 3 纳米昌体材料的几种制备方法简介 鉴于本论文将要讨论到的内容，这里主要介绍三种纳米晶体材料的制备方 法：惰性气体中蒸发凝聚加原位加压法、非晶晶化法和溅射法。 ( 1 ) 惰性气体中蒸发凝聚加原位加压法【l ” 在惰性气体中使金属蒸发，产生蒸汽，利用金属原子与气体分子的冲突而 冷却和凝结，于是生成超细粉。将已制备好的纳米金属粒子在保持新鲜表面的 条件下，压制成块状固体。实验压制压力一般为l 5 g p a ，温度为3 0 0 8 0 0 k 。采 用这种方法可制备金属、合金和非金属的纳米晶体结构材料。目前绝大多数纳 米样品是用这种方法制备而成，而这类方法的关键在于其压制过程。因此，许 多研究者试图利用一些不同的压制成型技术，将获得的纳米晶体粉末压结成 块，从而获得大体积的纳米晶体材料。例如，采用不同的热( 温) 压技术对金属 粉末压制成型，可以获得几乎完全密实的纳米晶体材料。 ( 2 ) 非晶晶化法【“1 利用非晶材料可以晶化的特点，通过控制热处理的温度和时间( 湿度时间历 3 ! 皂三些查兰苎圭兰壁笙苎 一兰l ! 堕 史) ，可以制备出不同晶粒尺度的纳米晶体材料。目前，人们可以通过快凝技术 获得直径达数厘米的棒状非晶样品，或者用热压技术将非晶粉末固结成完全密 实的块状非晶样品，从而可利用非晶晶化法获得三维大尺度纳米晶体材料。 ( 3 ) 溅射法2 7 1 利用溅射现象代替蒸发，将金属中的原子激发出来。可制备高熔点的纳米 金属粉或金属薄膜，目前已制备出多种薄膜和纳米粒子，例如：n i 、w 、m o 、 触、c r 等。 1 4 纳米晶体材料的热稳定性 人们用透射电子显微镜、穆斯堡尔谱仪、小角和广角x 射线衍射以及正电 子湮没研究了纳米晶体材料的热稳定性。在温度升高后，纳米晶体材料出现晶 粒长大现象。实验表明，纳米晶体材料中的晶粒具有很好的热稳定性，绝大多 数纳米晶粒在室温下形态稳定不长大，有些纳米晶粒长大温度高达1 0 0 0 k 以 上。对于单质纳米晶体，熔点愈高的物质晶粒长大温度愈高【l “，且晶粒长大温 度约在0 2 o4 t k ：平筏熔化温度) 之间，比普通多晶体的再结晶温度( 约为 o5 ) 略低。例如：纳米c u 的晶粒长大温度约为3 7 3 k ( 0 2 8 矗) ，f e 纳米晶粒 约为4 7 3 k ( 02 6 矗) ，而纳米g e 仅约为3 0 0 k ( 02 5 矗) 等等。少量杂质的存在会 提高纯金属纳米晶粒的热稳定性，如：在a 暮纳米晶体中含有7o 的氧，会使 其晶粒长大温度由4 2 3 k 升高到5 1 3 k 1 ”】。 然而，对于绝大多数的纳米晶体材料的晶界，情况就不一样了。纳米晶体 材料的晶界通常处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳定 态转化。即使在很低的温度下，这种变化有时也是不可避免的。 纳米晶体材料晶界的原子结构与制备的方式以及温度时间历史密切相关。 在一定的温度下保温，纳米晶体材料晶界中的储能会急剧减少，选种能量的减 少对应着晶界中的原子结构发生了驰豫。 纳米结构p d 的热膨胀测量也揭示出类似的效应。虽然在退火当中并不发 生晶粒长大，但是把试样保持在较高温度时却发现热膨胀减小了很多1 。由于 晶粒部分的热膨胀保持不变，所以可以认为所观察到的热膨胀的减小是由于晶 界的热膨胀减小引起的。换句话说，在退火当中，晶界结构从一个具有较大热 膨胀的结构变为一个热膨胀较小的新结构( 但是并不发生显著的晶粒长大) 。这 种结构转变似乎与晶界密度的增高有关，因为在实验中人们发现试样在退火当 4 壹三些盔兰壁圭兰垡丝奎一一苎二兰! e 堂 中发生收缩。 已报导的观测指出，纳米晶体材料的性质一般与样品制备的方法以及温度 时间历史密切相关，这个结论似乎对所有的纳米晶体材料都适用。 对于惰性气体中蒸发凝聚加原位加压法制备的纳米晶体材料晶界的热稳定 性，人们进行了大量的研究。最系统的热稳定性实验是s c h a e f e r 等人做的”，他 们用正电子湮没方法对纳米晶体材料p d 的退火行为进行了研究，并得到如下结 果：在制备态样品中，主要有两种寿命， g l = 1 8 3 p s 和, 1 ：2 = 9 1 3 2 p s ，这两种寿 命被解释为正电子湮没发生在1 个空位和由多个空位( 约8 个) 组成的球形空位集 团所组成的晶界处。这一结果与预期的晶界“开放结构”和晶界的低密度相一 致。 在等时退火后的正电子寿命测量中，注意到有以下四种温度范围： ( 1 ) 2 0 c 至l j 3 5 0 c ：晶界的自由体积重排和生长。以消耗晶界中空位尺度的 自由体积为代价的较大自由体积位置数的相对增加。在这一温度范围内，未观 察到晶体长大( 或界面位移) 的现象。在晶界处，明显发生了不可逆的重排现象。 ( 2 ) 3 5 0 至u s o o ：空位聚集体经退火消失。 ( 3 ) 5 0 0 c 到9 0 0 c ：虽然观察到实质性的晶体长大，但正电子平均寿命t 保 持为不变。这一现象的出现是由于正电子在晶体中的扩散长度仍然远远超过晶 体直径，所以正电子可以有一定数量到达晶晃陷阱。 ( 4 ) 在9 0 0 c 以上退火：晶粒快速长大。但是，即使在这些高温退火温度下， 样品中也存在着可测量数目的具有正电子陷阱的晶界。实际上，似乎直到接近 熔点的退火温度，纳米结构都是部分稳定的。 在纳米p d 样品退火期间( 初始晶粒尺寸8 r i m ，退火时间分别为在5 2 0 k 和 1 0 2 3 k 下l s o o s ) 进行的小角x 射线散射实验也获得类似结果1 。 1 5 纳米晶体材料晶界的热力学模型 在超细晶体材料中，由于晶粒尺度极细，晶界含量很高，因而表现出一系 列与普通多晶材料明显不同的优异性能，如：比热值升高、热膨胀系数成倍增 大等，这些性能变化与材料中晶界的热力学特性有必然的联系。到目前为止， 关于纳米晶体材料晶界的热力学模型有两个：q d a 模型和e o s 模型。 主堕三些盔兰堡主堂堡笙奎 ! 二! ! ! ! 鱼 1 5 1 准协德拜近似( q d a ) 模型n 町 w a g n e r 曾利用q d a 模型计算纳米晶体材料p d 的比热和热膨胀系数与温度 的关系，发现理论的结果与实验相符甚好，说明这一理论模型能够比较合理地 描述纳米晶体材料晶界的热力学状态。 这个理论模型是以晶界的过剩体积a v ( a v = v v o i ，和盼别为完整 单晶体和晶界的体积) 作为描述晶界结构的主要参量。在纳米晶体材料的晶界处 原子配位结构与完整晶格不同，晶界上存在一定的过剩体积。为了便于计算， w a g n e r 将晶界近似为减少了密度的完整晶体。换言之，将晶界的热力学性能近 似等效为具有相同过剩体积的膨胀晶体的性能，这种膨胀晶体的性能可以根据 现有的准协德拜近似理论1 进行计算，从而得到晶界的热力学性能。 根据准协德拜近似理论，自由能阿表示为 “l 矿) = e + 3 n k 。，l n ( 1 一e x p ( - o d ) 一n k 。仞( o 7 - ) ( 11 ) 其中，e 为系统势能，为原子数，拓戈i b o l t z m a n 常数，0 为德拜温度，德拜函 数d ( o 砷可以表示为 d ( 。删= 3 ( m ) 3 f ”矗暑出 ( 1 2 ) 系统势能e 与原子最近邻距离密切相关，可以表示为 e = ( n 2 ) 伊( 卜o 】) ( 13 ) 其中，k o i 为f 原子句原子之间的距离。若势函数诹为m o r s e 势】，则有 伊( r ) = 彳【e x p ( 一2 b ( r a ) ) - 2 e x p ( 一6 ( ，一口) ) 1 ( 1 4 ) ，为最近邻原子距离，a ，口和6 为常数，若只考虑最近邻原子的作用，则 e ：6 忉( ，)( i5 1 由于系统的压力尸) = 一( 矛) ，因此，压力可以表示为 p ( l 矿) = 一警+ 半d ( 。力 ( 16 ) 其中，矿= c r 3 ， 曲常数，伪g m n e i s 常数，它和0 是，的函数，可以表示为 o ( r ) = ( r ) ，( 口) 】1 ，2 0 。t o = 一( ，咖”( ，) 一( ，) ( j 7 j 主壹三些查兰苎主竺堡笙奎 苎二兰! ! 鱼 个 4 矿一4 k 图1 2 体模量占值随过剩体积a v 的变化 f i g 1 2t h e b u l km o d u l u sba sf u n c t i o no fe x c e s sv o l u m e y 其中，妒“= 扩妒毋2 ，”= 9 毋3 ，0 0 为当，= a 时的德拜温度。体系的体模 量可以表示为 砸弘一矿掣 ( 18 ) 占( 功是过剩体积m 函数，如图1 2 所示。b ( ”随着啪增大而减小，达到某一 个临界过剩体积k 时，b ( 功等于零。继续增大nb ( 功变成一个负值，从力学 的角度来说，晶界将变得不稳定。 1 5 2 普适状态方程( e o s ) 模型哑2 耵 f e t c h 利用普适状态方程但0 s ) 模型计算了晶界的一些热力学参数，并讨论 了纳米晶体材料晶界的热力学特性。这个模型基于的基本假设与q d a 模型的相 似：( 1 ) 晶界的结构可以近似为一种原子间距增大的膨胀晶体，( 2 ) 晶界能量和 晶界的过剩体积嘁正比，( 3 ) 对于金属中普适状态方程可用适当的换算得 到 每个原子间的结合能e 可以表示为一个换算参数口的函数 7 ! 查三些查堂壁主兰堡丝苎 蔓二! ! ! 堑生 e ：e 。e ( a 1 ( 1 9 ) 其中，e 。为内聚能，e ( 口。) 为普适函数。设换算的尺寸规律为 e ( 口+ ) = e x p ( - 口) ( 一1 一口_ 0 0 5 a ”) ( 1 1 0 ) 其中，口：( k k 。) ，k 和k 为平衡状态和膨胀状态下魏格纳一塞兹胞 ( w i g e r - s e i t zc e l l ) 僦，是一个具有长度量纲特征的量，原子的体积可以近似 为一个球形。4 矿三3 ，因此，可以获得如下的状态方程 e ( v ) = 一( t 4 n r2 ，) d e d a 或曩矿) 3 b o r 矿, v o 、) ： 。 - i i e x p ( - a * ) ( 卜0 1 5 口+ 0 0 5 a ：) ( 1 11 ) v ，7 0 ， 在这个普适的形式中，只要知道三个参数，这些参数为：每个原子的平衡体积 k ，块状试样的平衡模量鼠和长度参量，。对于大多数金属元素和半导体，这 些参数的确定可见参考文献( 4 6 ) 。根据方程1 8 ，可以同样求得体系的体模量 b ( n 。由e o s 模型求出的占( n 随a 蹦变化规律与q d a 模型的结果基本一致，同 样存在着一个临界过剩体积k ，当a f a 圪时，晶界在力学上不稳定。 1 6 纳米晶体材料晶粒的点阵结构 对纳米晶体材料晶粒的结构的研究表明，纳米晶体材料中晶粒的结构将有 程度不同的变化，主要表现为两种行为：( 1 ) 纳米晶体材料晶粒中的固溶度将有 大幅提高，( 2 ) 纳米晶体材料晶粒的晶格将发生膨胀和( 或) 畸变。对纳米晶体材 料n i - p 合金的晶粒结构研究证实了上述两种推断，发现纳米n i 固溶体中磷的固 溶度是平衡固溶度的1 0 倍【2 4 l ，而纳米n i 3 p 相表现出晶格畸变且单胞膨胀的现象 2 5 1 。在纳米f e s b 相中也观察到了同样的晶格畸变及膨胀效应【2 6 】。在纳米晶体材 料n i 中只观察到膨胀效应f 2 ”。 l u 等人根据纳米晶体材料的热力学基本特征对纳米晶体材料晶粒的晶格 膨胀做了一个定性的理论解释1 2 5 , 2 7 1 。 在多晶界材料中，由于晶界的存在，整个体系的能态有所提高，如果取界 面能为扣界面的面积为a ，则总的自由能变化为 8 堕三些盔兰苎圭堂丝堕苎一_ 芝= 兰! ! 鱼 a o ( r ，d 1 ：皿 ( 1 1 2 ) 若假定晶粒为等径球形，晶粒尺寸为d ，原子体积为q ，则 a g ( f , d ) ：4 嘶d ( 1 一1 3 ) 自由能的提高引起晶格结构的变化，其中一个主要效应是提高了固溶体的 周溶度，溶质的圃溶度变化与自由能变化成正比，根据g b b s - t h o m s o n 关系2 引， 固溶度的变化c 占( 正d ) 可以表示为 a c 。( l d ) = 4 n y c o 。j i 埘 ( 11 4 ) 其中，c ? 为平衡固溶度，露为b o l t z m a n n 常数。 从( 1 1 4 ) 式中可知，随晶粒尺度的减小，固溶度增大，当晶粒尺度降至纳米 数量级，矿( 正力值将显著增大。l u 等人认为，对于纯组元体系存在溶质元素 时，空位将作为唯一的“溶质元素”。在一定条件下，空位在多晶体中存在一 定的固溶度。对于无限大的晶粒而言，空位在晶粒中的平衡限度可以表示为 g = e x p ( s ；k ) o x p ( 一彰i k t ) ( 11 5 ) 其中，彤和彤分别是空位的形成熵和形成能-