（材料学专业论文）可溶性淀粉辅助生长氧化锌及其光催化性能研究.pdf

武汉理t 大学颂j ：学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 作为一种典型的宽禁带多功能半导体材料，在很多领域具有 广泛的应用。半导体光催化技术能利用太阳光来分解水和降解有机污染物，广泛 应用于环境治理保护等方面。氧化锌作为一种性能优良的光催化剂，得到国内外 广泛的研究。但是，单一的氧化锌半导体材料因为势垒等因素使得光催化效率不 高。通过外来元素的掺入，能改变氧化锌本体的很多性能，如缺陷浓度、颗粒大 小等，这些因素能提高氧化锌的光催化性能。因此，制备高效的氧化锌及其复合 半导体材料是提高光催化效率的研究热点。本文以可溶性淀粉作为辅助生长剂， 采用水溶液法和溶胶凝胶法分别制备了形貌均匀的氧化锌微球，以及铁、锰、铬、 钴、镍与锌的氧化物复合物。采用粉晶x 射线衍射( x i m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、紫外可 见漫反射( d r s ) 、荧光光谱分析( p l ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 等多种表征技术对 所合成样品进行了研究。 s e m 和f e s e m 表明，水溶液法制备的氧化锌微球形貌均一，单分散性好。 s e m 表明，在5 0 0o c 焙烧之前氧化锌微球的粒径在2 0 0 - 4 5 0n n l 之间，在5 0 0o c 焙烧之后，氧化锌微球的粒径减小在1 5 0 - 3 0 0n l t i 之间。f e s e m 表明，氧化锌微 球在焙烧前后均有较小的氧化锌小颗粒组成，焙烧之后这种氧化锌小颗粒由5 n n l 增大到1 5 3 0n l l l 不等。r a m a n 分析表明，采用水溶液法制备的氧化锌微球 是由淀粉和氧化锌的复合物，在5 0 0o c 焙烧之后的氧化锌微球只有氧化锌成分。 d r s 分析表明，采用溶胶凝胶法制备的氧化锌复合半导体粉末与单一的氧化锌 粉末相比，其吸收边带均出现红移现象。 在紫外光照条件下，我们对制备的氧化锌微球以及各种氧化锌复合半导体对 模拟对硝基苯酚和罗丹明b 废水进行光催化降解实验。实验结果表明，氧化锌 微球在紫外光照下，对罗丹明b 和肖基苯酚具有较好的光催化性能，而采用 溶胶凝胶法制备的氧化锌复合半导体，只有c 卜z 1 1 - o 复合氧化物具有比相同条 件下单一氧化锌更好的光催化性能。其中以c r ：z n 摩尔比为l ：4 0 的配比制备出 的复合半导体，在光催化降解- d , 时后，对罗丹明b ( 5r a g l ) 的降解率达到9 2 ， 而单一的氧化锌只有7 0 ，掺入c r 之后，氧化锌复合氧化物的催化性能有很大 的提高。其他金属( f e 、m n 、n i 、c o ) 的氧化锌复合半导体不仅没有提高单一 氧化锌的催化性能，而且降低了氧化锌的催化性能。 关键词：可溶性淀粉；氧化锌；铬( c r ) ；复合氧化物：罗丹明b ；光催化 武汉理丁人学硕j ：学位论文 a b s t r a c t a sat y p i c a lw i d eb a n dg a pm u l t i f u n c t i o ns e m i c o n d u c t o r ，z n i co x i d e ( z n o ) h a s b e e nu s e di nm a n yf i e l d s s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a sb e e n e m p l o y e di np h t o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fw a t e ra n dd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，s oi tw a sw i d e l yu t i l i z e di ne n v i r o n m e n t a lw a s t et r e a t m e n ta n dp r o t e c t i o n z n oi so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e de f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s t ，a n dh a sa t t r a c t e dt h e p u b l i cc o n c e r nf r o mh o m ea n da b r o a d b u tt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fz n o a l w a y sw a sr e l a t i v e l yl o wf o rt h er e a s o no fe n e r g yb a r r i e r t h ed o p i n go fo t h e r e l e m e n t so rs e m i c o n d u c t o r si n t oz n ow a su s e dt oc h a n g et h ep r o p e r t i e s ，s u c ha s d e f e c t c o n c e n t r a t i o n ，p a r t i c l es i z e s ，w h i c h h a db e e nv e r i f i e dt oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fz n o s o ，h o wt of a b r i c a t ez n oa n dz n om i x e do x i d eo f h i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yh a sb e c o m et h eh o t s p o to fr e s e a r c h i nt h i sp a p e r w e h a v ea d a p t e ds o l u b l es t a r c h - a s s i s t e da q u e o u ss o l u t i o nm e t h o dt of a b r i c a t eu n i f o r m z n o s p h e r e s ，a n ds o l g e lm e t h o dt oo b t a i nm _ z n - o ( m = f e ，m n ，c r ，c o ，n i ) m i x e d o x i d e t h ef i n a lp h o t o c a t a l y s t sh a db e e na n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， f i e l d - - e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y ( d r s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，a n dr a m o ns p e c t r a ( r a m a n ) s e ma n df e s e ms h o wt h a tt h em o r p h o l o g yo fz n os p h e r e si sv e r yu n i f o r ma n d h a v eg o o dm o n o d i s p e r s i t y a n ds e ma n a l y s i sr e v e a l e dt h es i z eo fs i n g l ez n o d e c r e a s e df r o m2 0 m 4 5 0n n lt o15 0 - 3 0 0a ma f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0o c f e s e m r e v e a l e dt h es i n g l ez n o s p h e r ei sc o m p o s e do fm a n yn a n o - z n op a r t i c l e s t h es i z e s o fz n on a n o p a r t i c l e si n c r e a s e df r o m5n n lt o15 - 3 0n na f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0o c r a m o ns p e c t r as h o w e dt h ez n os p h e r ef a b r i c a t e db ya q u e o u ss o l u t i o nm e t h o di sa m i x e do fs t a r c ha n dz n o t h es t a r c hw a sr e m o v e db yc a l c i n a t i o na t5 0 0o c t h ed r s a n a l y s i sr e v e a l e dt h ea b s o r p t i o nb a n do fz n oc o m p o u n dw e r er e ds h i f tc o m p a r e dw i t h t h ep u r ez n o w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fz n oa n dz n om i x e do x i d eb y d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ( r h b ) a n d4 - n i t r o p h e n o l ( 4 - n p ) u n d e ru l t r a v i s i b l el i g h t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez n o s p h e r e sh a dh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fr h b a n d4 - n p t h ec 卜z n o ( 1 ：4 0 ) m i x e do x i d e ，w h i c hw a so b t a i n e db ys o l - g e lm e t h o d ， h a dm u c hb e t t e r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y t h a n s i n g l e z n ou n d e rt h es a m e n 武汉理t 人学硕j ：学位论义 p h o t o c a t a l y t i cc o n d i t i o n a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fr h b ( 5 m g l ) r e a c h e d9 2 a f t e ro n eh o u ro fi l l u m i n a t i o n c o m p a r e dw i t ht h a t ，i tw a so n l y 7 0 f o rt h es i n g l ez n o t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fz n oh a db e e ne n h a n c e dal o t a f t e rd o p i n go fc r b u tt h ed o p i n go ft h eo t h e rm e t a l ( f e ，m n ，n i ，c o ) e l e m e n t sd i d n o tp l a yt h es a m er o l ei ni m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fz n o k e y w o r d s ：s o l u b l es t a r c h ；z n o ；c r ；r h o d a m i n eb ：m i x e do x i d e ；p h o t o c a t a l y t i c i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：丝丝 日期望亟：蛀哆 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部内容，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：嵯 日期：丝! ! ：堕互 导师签名：。乡撇日期： 武汉理t 人学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪言 水资源是人类赖以生存，不可缺少的自然资源，随着工业进步和社会发 展，水污染办日趋严重，成了世界性的头号环境治理难题。在我国，水资 源问题尤其突出，资源短缺和水污染严重制约我国的经济和社会发展。环境 污染物的处理需要消耗大量的人力物力甚至能源资源，这给日益枯竭的能源提出 严峻的挑战，太阳能作为一种自然资源，它的开发利用成为解决难题的关键。半 导体光催化技术利用半导体的特殊性能和太阳光资源，消除有毒有机污染物等环 境污染，是一条廉价可行有望成为解决环境和能源问题的有效方式。目前，能 源和环境问题同益突出，可持续发展不再是一个话题，而是必须开展的计划，因 此光催化相关技术已发展成为一门备受关注的前沿学科。大量科研院所的理论与 实验研究都己经证明，许多半导体材料具有光催化作用，可被用于环境污染治理 ( 包括含有机污染物的废气【2 _ 4 】和废水【5 1 的处理) 、绿色能源开发利用( 比如太阳能 电池【】、光解水制氢【8 _ 9 1 等) 、自洁净玻璃1 0 一1 1 1 以及抗菌除臭【1 2 - 1 4 1 等实际应用领 域。 z n o 作为一种典型的宽禁带半导体材料，性能卓越广泛。氧化锌在光电【1 5 】、 压电【1 6 】、气敏、压敏【1 8 _ 1 9 1 等方面性能独特，热稳定性高，在表面声波器件、 太阳能电池、气敏和压敏器件等方面得到了较为广泛的应用。氧化锌本身具有无 毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化等行业，它可以在一定波段的光照等条 件下破坏多种有色无色有机污染物，能将难降解的有机物最终氧化为c 0 2 ，h 2 0 ， 以及无害的无机酸根离子等。在世界范围内的环境问题同益严重，要求经济有效， 环境友好的处理方式等现实条件下，利用z n o 光催化剂进行环境净化引起人们 广泛的重视【2 0 i 。 1 2 光催化技术及特点 1 2 1 光催化技术的基本原理 光催化是利用半导体在光的作用下进行化学反应，在这个反应过程中，有机 物被逐步氧化成低分子的中间产物最终生成二氧化碳、水以及其他无害的无机离 子。按照能带理论，半导体的能带结构通常由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一 个空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之问区域为禁带，区域的大小通常称为禁 带宽度( e 。) 。它们能吸收大于禁带宽度的光子，使得价带上的电子被激发，跃迁 武汉理工大学硕i ：学位论文 到导带上，从而在价带上产生空穴，形成电子空穴对，电子具有还原能力，空穴 具有氧化能力。通过光激发产生的电子空穴对，经历多个变化途径，主要存在复 合和运输俘获两个相互竞争的过程。迁移到表面的光生电子和空穴既能参与光 催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性。如果没有适当的电子和空穴 俘获剂，储备的光能在几个毫秒的时间之内就会通过光致电子和空穴的复合，以 热的形式释放，或释放出光子，发射荧光而消耗掉；当催化剂存在合适的表面受 体或表面缺陷时，产生的空穴电子对向半导体表面迁移，电子和空穴的重新复合 得到抑制。对催化过程来说，形成的电子和空穴通过扩散等方式迁移到半导体催 化剂的表面，光生空穴具有很强的得电子能力，能夺取吸附在半导体催化剂表面 的有机物、小分子以及离子等中的电子，从而将它们氧化。光生电子具有很强的 还原能力，电子受体通过接受光生电子而被还原，所以光激发载流子的俘获并与 电子施主受主发生作用才是有效的。研究表明【2 h 3 】催化剂或半导体表面电荷转 移的总量子效率一般由两个过程决定，一个是荷电载流子的复合与捕获之间的竞 争；二个是被捕获载流子的复合与表面电荷迁移之间的竞争。图l l 是光催化降 解过程的机理图【2 4 1 ，显然，光生电子和空穴的再结合对半导体的光催化效率是 不利的，为了在光催化剂表面有效的转移电荷，必须减缓或者消除光激发电子一 空穴的复合，特别是提高光催化反应的限速步被捕获的光生电子的界面电荷 转移速率，对稳定态的光催化反应来讲，推迟光生载流子的复合或者增加界面电 子的迁移传递速率【2 m 6 】均可以用来提高光催化反应的性能和效率。 图1 一l 半导体光生载流子的变化示意图【2 4 2 7 1 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o no n as e m i c o n d u c t o r 在水溶液中，水分子是有机物的光催化氧化反应中的主要空穴捕获剂，o h - 和有机物本身也可以充当空穴捕获剂，而光生电子能与水中溶解的0 2 等氧化物 2 武汉理t 人学硕l ：学位论义 反应。在水溶液中，半导体光催化过程是一个多相催化过程，其化学反应过程主 要有： ( 1 ) 半导体催化剂吸收一定能量的光子，产生一定数量的光生电子与空穴； ( 2 ) 产生的光生电子与空穴部分地在半导体催化剂内部或界面发生复合； ( 3 ) 没有发生复合反应的光生电子与空穴，与在半导体催化剂表面的吸附物 质或溶剂中的物质发生氧化还原反应，生成具有强氧化性的自由基中间体( 如 0 2 一和o h ) 或者强氧化能力的分子( h 2 0 2 ) ； ( 4 ) 生成的强氧化基团和分子与有机物发生氧化还原反应。 1 2 2 影响光催化性能的主要因素 催化剂本身的结构如晶型等，以及物理性质如粒径、表面积、缺陷、表面电 导性等对光催化性能有较大影响。 1 2 2 1 催化剂晶型 常用的半导体光催化剂有t i 0 2 、c d s 、z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 等，以t 0 2 为例， t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，一般而言，锐钛型二氧化钛的光催化 性能要比金红石型的耐2 8 1 。j e o n 2 9 1 等采用钛酸异丙酯( t t 口) 和硅酸四乙酯( t e o s ) 作为原料在空气、氮气、氩气气氛下制备硅钛氧化物纤维，只有在空气中生成的 硅钛氧化物纳米纤维中有金红石和锐钛矿两种晶型生长完全，对汞蒸气的氧化率 最高。m o h a p a t r a 3 0 】等通过比较不同晶型的二氧化钛对高价态铬的还原能力，发 现在锐钛矿和金红石两种晶型同时存在时要比单一相态的二氧化钛还原能力强。 s a m a n t a r a y t 3 l 】等比较了p h 和温度对二氧化钛降解对硝基苯酚的影响，当升高温 度时，二氧化钛从锐钛矿型逐步转化为金红石型，它的降解效果随着晶型的转变 而降低。z h e n g t 3 2 】等通过比较不同晶型的二氧化钛对酸性玫瑰红b 的降解实验， 证实了二氧化钛两种晶相同时存在时效果最好，他认为两种晶相的存在可以使光 生电子从一种相态转移到另一种相态，实现空穴电子对的分离。 1 2 2 2 催化剂的粒径 k i m 3 3 1 和j i n g t 3 4 】等研究表明，当半导体催化剂的粒径达到纳米级别时，它们 的催化活性较其体相材料要高。此时的纳米半导体催化剂材料，因量子尺寸效应， 使其能带结构发生变化，导带和价带能级变成独立的能级，能系增大，纳米粒子 能获得更强的氧化还原能力，催化活性提高。根据空穴电子的扩散方程： t = d 2 k 2 d 吲( d ：粒径，d ：扩散系数，k ：常数) ，扩散时间随着粒径的减小而减小， 这样就降低了电子空穴复合几率，从而提高了半导体材料的光催化活性。但是 k o 芒i t 3 6 】等比较了不同粒径( 4 5 之9n m ) 的二氧化钛对二氧化碳的光降解性能，结果 表明在粒径为1 4n l t l 时，二氧化钛表现出较强的活性，当粒径小于1 4n n l 时光催 武汉理t 人学硕上学位论文 化性能的降低是由于纳米粒子的光电性能引起的，光催化性能由二氧化钛粒子的 比表面积、电子载体活性以及光吸收效率决定的。m f i l l e r 3 7 】等制备了微米和纳米 粒径的z n s ，并研究了它们的氧化乙醇的反应机理，结果表明它们的氧化机理完 全不同。因此催化剂的光催化性能与粒径有很大的关系，催化性能随着粒径的减 小会增大，但是随着粒径的继续减小，催化效果反而减小。 1 2 2 3 光催化剂的表面 在光催化反应中，待降解的有机物污染物在开始时相对充足的，在催化剂表 面活性中心密度一定时，催化剂的表面积越大，表面吸附量就大，那么其光催化 活性就越高，因此表面积是光催化剂活性的一个重要因素。t i a n t 3 8 j 等研究二氧化 钛降解亚甲基蓝的实验表明，当焙烧温度上升到8 0 0o c 时，二氧化钛具有最好 的催化活性，随着温度上升到9 0 0o c 时，二氧化钛的比表面积减小，其催化活 性也减小了。础m 【3 9 】等利用h m t m 和n h m t m 制备高结晶度，高比表面积以及 小晶粒尺寸的二氧化钛粉末，结果表明高的比表面积能提高二氧化钛的亚甲基蓝 催化性能。v o r o n t s o v l 4 0 1 等研究了催化剂未照射的表面积与光催化的关系，未照 射的表面积越大光催化反应受到的抑制程度越大。光催化剂的表面缺陷、电导率 以及酸性等对光催化活性也有重要的影响【4 卜4 2 1 。催化剂表面的氧空位可以将h 2 0 转变为h 2 0 2 ，但是缺陷也提供了电子与空穴的复合的机会。催化剂表面的电导 率是影响催化剂的另一因素，催化剂表面的带电情况会显著影响其对有机物的吸 附，特别是对带电有机物的吸附。 1 2 3 提高光催化剂性能的主要途径 半导体光催化过程是半导体催化剂吸收一定能量的光子，产生电子空穴对， 扩大光吸收波长范围，减少光生载流子的复合，提高半导体的光催化量子效率是 目前研究人员研究的热点。其改进途径有减小半导体的粒径，贵金属沉积，金属 离子掺杂，复合半导体等。这些效应一定程度可以提高光催化剂的性能。 1 2 - 3 1 减小催化剂粒径 量子尺寸效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) 是纳米级粒子的一个明显特征。近年来，半 导体的量子尺寸效应是颇热门的研究课题。量子尺寸效应会导致半导体材料有效 禁带的增大与相应的吸收域的蓝移。禁带变宽使得电子一空穴具有更强的氧化还 原电位，有可能使半导体的光效率增加，从而提高催化活性。当半导体颗粒的晶 体粒度在1 0n m 时，就可能出现量子尺寸效应，量子颗粒体系中驱动力( 电位增 大) 会导致电荷传递速率常数的增大，小的粒径也减小了光的漫反射，提高了对 光的吸收量；半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加，光吸收效率高，不易达 4 武汉理- 丁人学硕l 学位论文 到饱和状态；而且纳米粒子比表面积大，反应面积的增大，也有利于反应物的吸 附【4 引。半导体的尺寸量子化提高光催化效率已得到许多实验的证实，而且是提 高半导体光催化活性的一个有效手段。c h o i l 删等研究表明，采用量子粒度颗粒对 二氧化钛进行掺杂时，其对氧化还原反应的光量子效率有明显的促进作用。 1 2 3 2 贵金属沉积 贵金属沉积提高光催化活性的基本原理是阻碍光生电子空穴对的复合，提高 量子效率。当贵金属沉积到半导体催化剂的表面时，在贵金属与半导体接触的界 面处，载流子会重新分布，电子能够较容易的从费米能级较高的n 型半导体传到 费米能级较低的金属，当金属和半导体两者接触之后，中间会形成空间电荷层， 金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面上则有多余的正电荷。这样，半 导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层，这种在金属一半导体界面上形成的能 垒称为s c h o t t k y 能垒，也是光催化中可以阻止电子一空穴再结合的一种有效能俘获 的电子阱f 4 5 1 。z h o n 9 1 4 6 1 等研究表明在二氧化钛催化剂上沉积p d 可以防止催化剂失 活，而且使得二氧化钛在可见光区的吸收边带增大，其0 2 5w t p d t i 0 2 的t i 2 p 从结合能4 6 2 2e v 降到t i 0 2 的4 5 8 5e v 。c h o t 47 1 等比较了p t t i 0 2 和纯t i 0 2 的催化性 能，t i 0 2 沉积p t 后，催化剂的抗失活性能提高，而且随水蒸汽压的升高，0 3 向0 2 转换率基本不变，p t t i 0 2 稳定性比t i 0 2 高。 1 2 3 3 金属离子掺杂 金属离子掺杂是用物理或化学方法，将金属离子引入到催化剂粒子晶体结构 内部，一方面掺杂离子能在半导体的禁带中引入一些杂质能级，使得半导体对较 长波长的光子产生响应，拓宽半导体材料对光的利用区域，另一方面金属离子掺 杂可能在半导体品格中引入了缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子一空穴对的 复合。 z h o u 4 8 】等采用超声法水解t i ( o c 4 h 9 ) 4 的硝酸铁溶液制备铁掺杂介；f 1 - 氧化 钛催化剂，所制备的催化剂在紫外可见光去有较强的吸收，而且与纯的t i 0 2 相 比吸收边有红移现象。当f e 与t i 的离子摩尔比为o 2 5 时，其制备的f e 掺杂二 氧化钛光催化效果优于p 2 5 。在金属掺杂的研究中发现掺杂剂浓度对反应活性也 有很大影响，存在一个最佳浓度值。a n a n d n a 4 9 】等用不同浓度的l a 3 + 制备镧掺杂 z n o ，随着镧的浓度的升高，制备出的催化剂粒径逐步减小，其对久效磷( m c p ) 的催化能力与单纯的z n o 相比要强，随着l a 的浓度升高，到0 8w t 时催化活 性最高随后减小。 1 2 3 4 非金属离子掺杂 为了提高传统半导体光催化剂的活性，或使其带隙宽度变窄以吸收可见光， 武汉理t 人学硕， j 学位论文 除了上文提到的金属离子的掺杂外，众多的研究者也进行了非金属离子掺杂的研 究。二氧化钛作为一种低成本、无毒、高稳定性以及高降解效率的光催化剂，受 到广泛的关注，但是二氧化钛对太阳光的利用率不到5 ，研究表明，氮掺杂二 氧化钛可以将二氧化钛的光吸收范围从紫外区扩大到可见光区，这样可以大大的 提高二氧化钛的光催化效果。s a t o l 5 0 j 首次报道了n 掺杂二氧化钛具有可见光效 果。a s a h i 5 1 】等用磁控溅射法在n 2 ( 4 0 ) a r 气氛中制备了具有可见光的t i 0 2 一。n 、 薄膜。在这之后，越来越多的方法以及采用不同的n 掺杂前驱体( t i ( s 0 4 ) 2 【5 2 1 ， t i ( o b u ) 4 【5 3 】) 被用来制备n 掺杂二氧化钛。同时，控制不同浓度n 掺杂也引起 研究者【5 4 1 的注意。除了n 掺杂之外，还有用s 【5 5 】元素对二氧化钛进行掺杂，实 现二氧化钛在可见光区的光催化响应。 1 2 3 5 复合半导体 复合半导体就是利用两种或多种半导体组分性质差异的互补性来提高催化 剂的催化活性。它可以是稀土氧化物与半导体的复合、氧化物载体与半导体的复 合以及半导体之间的复合。通常这种复合半导体是将它们的溶胶或者一种氧化物 的粉末分散在另一种离子的溶胶制各而成。在复合型半导体中，两种半导体之间 的能级差别能使光生载流子由一种半导体颗粒的能级注入到另一种半导体能级 上，导致了电荷的有效分离，以及扩展光频谱响应范围。 在过去的几十年里，许多关于二氧化钛复合另一种金属氧化物的研究已被报 道。例如，s n 0 2 【5 6 】，c d s i s 7 1 ，c 0 3 0 4 【5 8 】，w 0 3 5 9 - 6 0 1 ，f e 2 0 3 6 1 - - 6 2 ，z n o 6 3 】，m 矿i 0 31 6 4 】， 复合之后的二氧化钛催化剂光催化效果增强，复合之后的半导体具有比t i 0 2 更 好的光催化效果f 6 铀6 1 ，在这些氧化物中，s n 0 2 引起更多的关注。研究【6 7 】表明， s n 0 2 t i 0 2 薄膜对有机染料具有高的光催化降解效果，当复合的粒径降到纳米级 别时，s n 0 2 t i 0 2 表现出更好的光催化效果。 1 2 4 当前光催化技术的问题及发展 光催化技术可以利用太阳光，通过半导体将太阳能吸收转变为电能或化 学能，对有机污染物的选择性广，无二次污染，可同时实现氧化还原两个 过程，而且可在常温常压下操作，是一种温和的环境治理技术。但是，目前 以t i 0 2 为主的光催化材料还不能进行实用化、工业化生产，主要存在以下问题： ( 1 ) 太阳能利用率低。由于t i 0 2 的能带结构特点( e g = 3 2e v , 相当于3 8 7 5n m ) 使得太阳光的吸收只停留在紫外线，而太阳光中的紫外辐射不到太阳光中的5 ， 因此限制了其太阳光的利用。 ( 2 ) f i e 量利用率低。在紫外光催化体系中，由电电能转换成光催化所学要 的紫外光，其转换率不到2 0 ，而且利用转换产生的紫外光，光量子产率 6 武汉理t 人学硕士学位论文 不到5 。 ( 3 ) 光催化剂易失活、回收难。在光催化过程中，反应物或中间产物把催 化剂的表面活性中心包覆住，降低了催化剂的催化能力。光催化剂失活后， 可以用连续光照将催化剂表面的有机物除去，然后再用水冲洗催化剂；也可以直 接用水冲洗或高温焙烧除去表面的强吸附物质，但是只能使催化剂部分恢复活 性，且不具有通用性，很难进行工业化生产。 ( 4 ) 多相光催化体系的光催化降解机理尚不明确，许多新型高效光催化剂的研 究工作盲目性大。 1 3 氧化锌的制备方法 氧化锌是一种多功能的l 卜型半导体材料，为宽禁带直接带隙半导体，常温下 的禁带宽度为3 3 7e v , 激子束缚能为6 0e v ，在很多领域都有广泛的应用前景。 氧化锌晶体有三种晶体结构：纤锌矿结构、闪锌矿以及n a c l 型结构，主要是以 纤锌矿形式存在。这种结构在热力学上是稳定的，锌离子被四个氧原子所环绕， 形成四面体结构，其中氧原子是以六方密堆方式排列。氧化锌晶体中含有一定比 例的离子键成分，所以氧化锌的z n - - o 键具有共价键的性质也具有离子键的性质。 国内外对氧化锌的研究很多，国内的研究起步晚，但发展很快，目前已有工业化 生产的报道。氧化锌的形貌很多，研究者已经成功制备出氧化锌纳米线、纳米环、 纳米梳、纳米花、纳米棒、纳米管、纳米空心球等等。氧化锌的性质与氧化锌的 形貌、尺寸以及制备方法有很大关系。目前，氧化锌的制备主要有物理法和化学 法。 1 3 1 物理法 物理法主要有溅射澍7 1 1 、球磨法【7 2 】、电弧法【7 3 】、热物理法【7 4 】等，这种方法 能耗较高、产量低、设备成本要求高。 1 3 2 化学法 化学法是主要有固相法、溶胶嵌胶法、沉淀法、水热法、微乳液法等。 ( 1 ) 固相法 固相法是将金属盐或者是金属氧化物按照合适的配比充分研磨均匀后，在高 温下焙烧，生成目标产物粉体。，该方法具有设备简单安全，工艺流程短等优点， 所以工业生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，并且容易 使金属氧化，颗粒不均匀以及形状难以控制f 7 5 1 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些 7 武汉理下人学硕l ：学位论文 原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系， 溶胶经陈化胶粒问缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了 失去流动性的溶剂，形成凝胶。溶胶凝胶具有各向同性和均一性。溶胶凝胶法具 有简单性、溶液化学的灵活性、处理温度低以及设备要求低的特点。溶胶凝胶法 被广泛用于制备金属掺杂( a l 【7 6 】、s n 【7 7 】、f e 7 8 1 ) 的z n o 薄膜。 ( 3 ) 沉淀法 沉淀法是在金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，再将沉淀物加热分解，得到所 需的最终化合物的方法。对于同一金属溶液，研究者采用不同的沉淀剂可以合成 不同形状的纳米粒子。沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法沉淀法，直接沉淀法 操作简单易行，对设备要求不高，成本较低，但是粒径分布较宽，分散性差，洗 去阴离子也很困难。均匀沉淀法利用沉淀剂的缓慢分解来避免沉淀剂浓度的局部 不均，获得粒度、形貌以及化学成分较均一的纳米粉。研究【7 9 - 8 0 1 表明采用共沉 淀法能方便制备出了形貌均与、粒径分布窄的z n o 粒子。 ( 4 ) 水热法 水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化 学反应。水热法的基本原理是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或 难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温 差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法制各出的样品具 有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制等特点。水热法被用于制备不同形貌 高结晶取向的棒状z n o 8 、花状z n o 8 2 1 等。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 组成。在此 体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微 型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由 于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、 生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一 定的凝聚态结构。微乳液法是制备单分散纳米粒子的重要手段，设备装置简单、 能耗低、操作容易。用微乳液法制备的粒子粒径分布较窄，选择不同的表面活性 剂修饰微粒可以获得特殊性质的纳米粒子，粒子间不易团聚，稳定性好。h e 8 3 1 等采用微乳液共沉淀法制备了纳米c e 0 2 z n o 催化剂，与传统沉淀法相比甲烷的 转化率明显增强。另外，采用有机聚合物作为模板，微乳液法经常被用来制备功 能性材料，h e 8 4 】等用微乳液法制备了聚苯胺( p a n i ) z n o ，c h e n l 8 5 1 等制备了聚苯乙 烯( p s ) z n o 。 武汉理t 大学硕1 ：学位论文 1 4 氧化锌的掺杂改性及复合 半导体掺杂一直是研究领域中的一个重要课题，掺杂的原子对半导体材料的 力学、电学等性能有很大的影响，随着掺杂元素以及掺杂浓度的改变，其掺杂之 后的性能也相应的发生改变。半导体的常用掺杂技术主要有两种，高温( 热) 扩散 和离子注入。热扩散技术是对晶体加热，让晶体原子的热运动加剧，以使得某些 原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下空位( 与此同时也产生出等量的间 隙原子，空位和间隙原子统称为热缺陷1 ，杂质原子进入晶体并占据这个空位， 这样实现施主或受主杂质的掺入。原子的扩散系数会随着温度的升高而指数式增 大。离子注入技术首先将杂质原子电离成离子，然后用强电场加速轰击晶体，将 晶体中的部分原子挤出实现掺杂。离子注入掺杂时会产生许多品格缺陷，在离子 注入之后还必须进行退火处理消除缺陷。氧化锌因自身的晶体点缺陷特点，容易 产生间隙锌原子和氧空位，表现出1 1 型半导体特征。 1 4 1 氧化锌的n 型掺杂 氧化锌的n 型掺杂相对于p 型掺杂要容易，第三主族元素a l 【8 锄7 1 ，g a 8 汹9 1 ， i i l 【州作为掺杂原子取代氧化锌中的部分锌原子或者第七主族的c l 【9 l 】，i 原子取代 氧化锌中的o 原子都可以实现氧化锌的n 型掺杂。n 型掺杂能够较好的实现，其 掺杂产品已经被成功应用于光电二极管等。通过掺入i i i 族和v 族元素，可望实 现z n o 的载流子浓度可控。其中，g a 为最有效的1 1 型掺杂剂，因为g a - o 共价 键长( 1 9 2a ) 和z n - o 共价键长( 1 9 7a ) 相当，g a 与z n 在元素周期表里是相邻的， 在氧化物里具有相近的离子半径，分别为0 0 4 7 ，o 0 6n m 9 2 1 ，所以g a 9 3 1 能比较容 易的取代z n o 中z n 的位置。另外，掺入g a 可以有效的控制z n o 的电阻率，使 其在1 6 8 3 x 1 0 7q c m 范围，也因为如此g a 掺杂z n o 被用于多种气体敏感器件 【9 4 】 o 1 4 2 氧化锌的p 型掺杂 从第一性原理理论计算的角度来说，实现z n o 的p 型掺杂必须满足：形成 高的受主掺杂浓度，另外必须有浅的受主能级，以减少本征施主缺陷对材料的自 补偿作用【9 5 1 。自补偿效应是指，掺杂会引起晶格的形变，使晶格能量升高。为 了释放能量，自然出现反型缺陷，使材料仍呈中型，这就是自补偿现象。掺杂形 成反型缺陷的过程是体系能量降低的过程，因此是体系趋于平衡态的必然结果 【9 6 】。禁带宽度越大，自补偿造成的能量降低越显著，所以对宽禁带材料掺杂时 更容易产生自补偿，因此通过般的方法掺杂很难实现材料的反型。由于氧化锌 中锌填隙和氧空穴的自补偿作用，以及掺杂原子的深杂质能级使得氧化锌的p 型掺杂相对n 型掺杂较难。目前作为受主的元素有第一主族如l i 防1 ，n a t 9 引，k 9 9 】， 9 武汉理t 大学硕卜学位论文 还有c u 1 0 0 l ，a g 1 0 1 1 0 引，锌空穴【1 0 3 - 1 0 4 1 ，第五主族的元素如n 【1 0 5 1 ，p 1 0 d 1 0 7 1 以及 a s 1 0 8 1 。从形成浅受主能级的角度考虑，第一主族的元素具有更好的p 型掺杂效 果，但是“原子尺弋，较小，l i 在z n o 中容易形成l i 间隙，n a 掺杂的情况和l i 类似，虽然k 由于半径比较大，占据间隙位置是不稳定的，而且k 形成很深的 受主能级，较大的原子半径势必会在k 周围形成v o ，限制了其p 型掺杂的实现。 a g 、c u 作为受主存在，受主能级很深，分别在导带底0 2 3 e v 和0 1 7 e v 处，在 所有受主元素中，能级最深【1 0 9 1 。目前关于z n op 型掺杂的研究主要集中在n 、p 、 a s 和s b 等v 族元素上。即用v 族元素n ，p ，a s 和s b 取代z n o 中的o 原子， 可以从价带接受一个电子而成为受主杂质，特别是n ，由于其掺入z n o 中作为 浅受主，而且n 具有较大的电负性，与o 的原子半径尺寸相近，在z n o 中的溶 解度也相对较高，最有可能成为实现z n o 基发光器件的最佳受主杂质。 n 掺杂改性z n o 被认为是最有可能实现的p 型掺杂，大部分p 型掺杂的z n o 最大的空穴密度为1 0 一1 0 1 8c m 。f l l0 1 ，但是n 掺杂z n o 的空穴浓度的二次离子 质谱检测表明其空穴浓度达到1 0 2 1c m - 3 1 1 1 】，这个说明n 掺杂只是部分的形成空 穴并作为有效电子受体，n 掺杂z n o 中存在自补偿作用，而且随着n 掺杂浓度 的增大，这种自补偿效应会变得更明显。理论计算表明，这种n 受体的自补偿 效应可能来自n 掺杂本身，而且这种缺陷补偿对z n o 的光电性能有着重要的影 响【1 12 1 。另外，n 掺杂z n o 可以提高氧化锌的光催化性能，l u 3 】等采用球磨法， 将氧化锌粉末与尿素一起碾磨，然后在4 0 0o c 下焙烧，焙烧后的样品在可见光 区有较强的吸收且具有较好的光催化效果。同样，h a n e d a 和w a n g t 1 5 噪用不 同的方法制备了n 掺杂z n o ，其光催化性能均优于纯的z n o 样品。 1 4 3 氧化锌与金属氧化物复合 氧化锌因其光敏性、无毒、廉价以及化学稳定性等特点，被作为一种光催化 剂而广泛研究。许多研究表明，将两种或多种不同禁带宽度的半导体复合在一起， 可以延长电子空穴对的周期，降低光生空穴电子的复合几率，从而提高催化剂的 催化效果。和纯z n o 相比，z n o - f e 2 0 3 、z n o - - w 0 3 【1 1 乒1 1 7 1 、z n o - s n 0 2 【1 1 引、 t i 0 2 - z n o 1 19 】的复合半导体体系都表现出高效率的光催化性能。对同一复合半