（材料物理与化学专业论文）引入纳米多孔制备低介电聚合物薄膜.pdf

摘要 摘要 通过热引发甲基丙烯酸环戊基立方低聚倍半硅氧烷( r 7 r s i 8 0 1 2 p o s s ) ( m a p o s s ) 与臭氧预处理的含氟聚酰弧胺( 6 f d u r e n e ) 自由基接枝共聚制得 6 f d u r e n e 共价接枝包含立方低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 的聚甲基丙烯酸酯( p m a ) 支链的纳米复合物。用核磁共振( n m r ) 、x 射线衍射( ) 和场发射扫描电 子显微镜( f e s e m ) 等分别对p o s s 6 f n l i r e n e 纳米复合物进行了结构表征及形 貌观察。p o s s 6 f d u r e n e 纳米复合物薄膜与未接枝的6 f d u r e n e 薄膜相比具有 更低的介电常数，其介电常数( ) 在2 5 2 0 范围。 研究了臭氧预处理的s i l k 西热引发甲基丙烯酸甲基醚聚( 乙二醇) 酯 ( p e g m a ) 自由基接枝聚合。用核磁共振仪( n m r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 表 征接枝后共聚物的化学组成和结构。然后将接枝聚合物在硅s i ( 1 0 0 ) 底板上溶液 旋模法制备低介电常数( k ) 的纳米多孔s i l k 膜。紧接着，热引发s i l k 环加成和 交联，并且使不稳定的p e g m a 侧链降解，得到具有很好s i l k 主链和孔径1 0 1 5 n m 孔洞的纳米多孔s i l k 膜。折射率从无孔s i l k 介电薄膜的1 6 2 降至1 4 7 。 含有1 5 2w t p e g m a 侧链的s i l k 接枝共聚物热分解后其介电常数约为2 2 。 关键词：接枝共聚；介电常数；聚酰亚胺；低聚倍半硅氧烷 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t e so f6 f d u r e n e 、i t t lc o v a l e n t l yg r a f t e dp o l y m e t h a c r y l a t e ( p m a ) s i d ec h a i n sc o n t a i n i n gp o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e 限7 r s i $ 0 1 2o rp o s s ) u n i t sw e r ep r e p a r e db y t h e r m a l l y - i n i t i a t e df r e e - r a d i c a lg r a f tp o l y m e r i z a t i o no f m e t h a c r y l c y c l o p e n t y l - p o s s ( m a - p o s s ) w i t l lt h eo z o n e - p r e t r e a t e d6 f - d u r e n e t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo ft h e6 f d u r e n ew i t h g r a f t e d m e t h a c r y l c y c l o p e n t y l - p o s s s i d e c h a i n s ( p o s s 6 f d u r e n ec o p o l y m c r s ) w e r e c h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n d f i e l d - e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) t h ep o s s 6 f d u r e n e n a n o c o m p o s i t ef i l m sh a db o t hl o w e ra n dt u n a b l ed i e l e c t r i cc o n s t a n t s ，i nc o m p a r i s o n 、 ，i t l lt h a to f t h ep r i s t i n e6 f - d u r e n ef i l m s d i e l e c t r i cc o n s t a n t s ( e s ) o f a b o u t2 5t o2 0 w e r eo b t a i n e d t h e r m a l l y - i n i t i a t e df r e e - r a d i c a lg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) w i t ht h eo z o n e - p r e t r e a t e ds i l k * p r e c u r s o rw a s c a r r i e do u t t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y0 a s ) n a n o p o r o u sl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 曲s i l kf i l m sw e r e p r e p a r e db ys o l u t i o ns p i n - c a s t i n go ft h e 鲫f tc o p o l y m c r s0 1 1t h es i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s ， f o l l o w e db yt h e r m a l l y i n d u c e dc y c l o a d d i t i o na n dc r o s s - l i n k i n go f t h es i l kp r e c u r s o r a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h el a b i l ep e g m as i d ec i l a i n s t h en a n o p o r o u ss i l k f i l m ss o - o b t a i n e dh a dw e l l - p r e s e r v e ds i l kb a c k b o n e sa n dp o r es i z ei nt h er a n g eo f 1 0 一1 5s l n t h er e f r a c t i v ei n d e x ( 砒) o f r e s u l t i n gf i l m sh a sd e c r e a s e dt o1 4 7 ，f r o m 1 6 2f o rt h ep r i s t i n e ( n o n - p o r o u s ) s i l kd i e l e c t r i cf i l m ad i e l e c t r i cc o n s t a n to fa b o u t 2 2w a sa c h i e v e df r o mt h e r m o l y s i so ft h es i l kg r a f tc o p o l y m e rc o n t a i n i n ga b o u t 15 2w t o f t h ep e g m as i d ec h a i n s k e yw o r d s ：g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ；d i e l e c t r i c s ；p o l y i m i d e ；p o l y h e d r a lo l i g o m e r i c s i l s c s q u i o x a n e i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 掏：硼豫一期：斗艄弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做储繇暾翩签名修哆 签字日期：m 年f o 月日签字日期：弘吵年，2 月 第1 章绪论 1 1 聚酰亚胺概述 第1 章绪论 1 1 1 聚酰亚胺( p i ) 的发展历史及现状 2 0 世纪中叶，随着航空、航天技术的发展，各行业对耐热、高强、轻质的 结构材料需求十分迫切，这时，一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚合 物应运而生。这类聚合物的出现将当时的高分子结构材料的使用温度提高了 1 0 0 。c ，因此成为这个时期除z i e g l e r - n a t t a 催化剂外高分子科学上的又一大成就。 当时发表的芳杂环聚合物有数十种之多，但真正被工业界接受的却仅有少数几 种，其中以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺在性能价格比上最为引人注 目【。 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结 构的聚合物最为重要，具有优良耐热性、耐化学稳定性，同时具有优异的力学 性能和电性能一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽 车等高技术领域【7 - 1 3 1 。 这类聚合物虽然早在1 9 0 8 年就已有报道【1 4 1 ，但那时聚合物的本质还未被充 分认识，所以没有受到重视。直至2 0 世纪4 0 年代中期才有一些专利出现，但真 正作为一种高分子材料而发展则开始于5 0 年代，1 9 5 5 年美国d u p o n t 公司的 e d w a r d s 与r o b i s o n 申请了世界上第一篇有关p i 在材料应用方面的专利【1 5 1 。但 其真正作为一种材料且商品化则是在2 0 世纪6 0 年代，当时d u p o n t 公司申请了 系列专利，如1 9 6 1 年开发出聚均苯四甲酰亚胺薄膜，1 9 6 4 年开发生产聚均苯 四甲酰亚胺膜塑料，1 9 6 5 年公开报道了该聚合物的薄膜和塑料，此后有关p i 的 粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现，从此开始了p i 的蓬勃发展的时代【1 6 1 。 1 9 6 4 年a n l o c o 公司开发了聚酰胺一亚胺电器绝缘用清漆，1 9 7 2 年该公司开 发了模制材料( t o r l o n ) ，1 9 7 6 年t o r l o n 商品化。 1 9 6 9 年法国罗钠一普郎克公司首先成功开发了双马来酰亚胺预聚体。该聚 合物在固化时不产生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔，它是先进复合 第1 章绪论 材料的理想母体树脂。以这种树脂为基础，该公司制备了压缩和传递，模塑成 型用材料。 1 9 7 2 年美国g e 公司研究开发了聚醚酰亚胺。1 9 7 8 年日本宇部兴产公司研 制出了聚联苯四甲酰亚胺u p i l e x r 之后，又开发出了u p i l e x s 。该聚合物制各的 薄膜线膨胀系数小，为1 2 2 0 p p m ，这可以说是划时代的进步。1 9 9 4 年日本三井 东亚化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺( a u r u m ) 注射和挤出成型用粒料， 该树脂的薄膜商品名为r e g u l u s 6 0 年代初随着航空、航天工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也随之诞生了。 为了改进聚酰亚胺的加工性能，适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展 的需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种。对聚酰亚胺研究与开发的报道也 越来越多，其中1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文献就登载了1 0 0 0 多篇。 图1 - 1 列出最近美国专利、世界专利和日本专利中聚酰亚胺、聚苯硫醚、 聚醚砜类及聚醚酮类所占的比例。由此比例可以看出，在已经产业化的芳杂环 聚合物中，聚酰亚胺占有绝对的主导地位【1 7 1 。 美国专利 2 第1 章绪论 图1 1 聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜类及聚醚酮类在各种专利中的比例 美国化学文摘有关聚酰亚胺条目数量逐年统计的结果表明，近3 0 多年来， 聚酰亚胺的发展是持续上升的，尤其是近1 0 年来更有了飞速的发展。最近几年， 每年文献数量已超过3 0 0 0 条，其中一半为专利文献，其余的一半则是各种会议 的报告。从8 0 年代至今，美国每2 3 年都要召开一次以聚酰亚胺为主题的国际 会议，交流研究情况。后来欧洲、日本也多次召开了类似的会议。在应用方面， 目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有6 0 家之多，并且聚酰亚胺种类繁多，重要品 种就有2 0 多种，其应用领域也在不断扩大【1 8 】。随着航空、航天、汽车特别是电 子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设备小型化、轻量化、多功能和高可靠 性，聚酰亚胺所具有的优异性能就能够充分满足上述要求，其发展前景将无限 光明。 第1 章绪论 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后 薄膜，模塑料、粘合剂等相续问世。到目前为止，研究开发形成了合理的结构 和布局。长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主；中科院化 学所专门以p m r 聚酰亚胺的研究开发为主；四川联合大学以研究双马来酰亚胺 树脂及其制品为主；西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主；上海市合 成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主；桂林电器科学 研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的 研究开发和应用单位约5 0 多家，主要生产厂家约2 0 家，生产发展已初具规模。 随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺行业也将 有较大的发展。 1 1 2 聚酰亚胺材料的性能 近年来，国内外对聚酰亚胺的研究和应用进展迅速，取得了丰硕的成果。 聚酰亚胺之所以能够在短短的几十年时间里得到如此迅速的发展，除了发达国 家为发展航空、航天、机械、电子等高科技产业而投入的大量人力、物力与财 力外，更重要的是由于聚酰亚胺具有其他高分子材料无法比拟的综合性能。下 面对其性能做简要介绍【l 刀： ( 1 ) 对于全芳香聚酰亚胺，根据热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 ，是迄今 聚合物中热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温度，如在热力学温度4 k ( - - 2 6 9 ) 的液态氮中 仍不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料抗张强度都在1 0 0m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为2 5 0m p a ，而联苯型聚酰亚胺薄膜 ( u p i l e x ) 达到5 3 0m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 4g p a 。俄罗斯学 者报道由共聚聚酰亚胺纺得的纤维其抗拉强度可达5 1 - - 6 4g p a ，弹性模量可达 到2 2 0 3 4 0g p a 。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维其弹 性模量可达5 0 0g p a ，仅次于碳纤维。 ( 4 ) 聚酰亚胺对稀酸较稳定；但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。 这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特 4 第1 章绪论 点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收 率可达9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 下5 0 0h 水煮。但聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。 ( 5 ) 聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不 溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂( 如四氢呋喃、丙酮、氯仿， 甚至甲苯和甲醇) 。 ( 6 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 弓 3 1 0 。5 ，联苯型聚酰亚胺可达 1 0 1 ，在金属在同一水平上，还有个别品种甚至可以达到l o 。7 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5 x 1 0 7 g y 时 强度仍可保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经l x l 0 8 g y 快电子辐照后其强度保持率 仍为9 0 。 ( 8 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为 3 4 左右，引入氟、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，相对介电 常数可降到2 5 左右，介电损耗为1 0 3 ，介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻率 为1 0 17 qc m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 ( 9 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 1 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性； 其体外细胞毒性试验为无毒。 1 2 聚酰亚胺的合成 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类：第一类是在聚合的过程中，或在大 分子反应中形成聚酰亚胺；第二类是由已含有酰亚胺环的单体聚合得到聚酰亚 胺。 1 2 1 聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺的合成方法 1 2 1 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 第1 章绪论 如式1 - 1 所示的反应是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法，通常分为两步：第 一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰 胺( d m a c ) 或- 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中获得聚酰胺酸溶液，第二步是利用 这种溶液进行加工，去除溶剂后，再经高温脱水成环形成聚酰亚胺制品。聚酰 胺酸也可用化学方法脱水成环得到聚酰亚胺，一般使用的脱水剂为乙酸酐，以 叔胺类为催化剂。 o 式1 - 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 二酐和二胺也可用一步法形成聚酰亚胺，即将两种单体在高沸点溶剂中加 热至1 5 0 - 2 2 0 c 而获得聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，也可用多卤代苯。酚 类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高相对分子质 量的聚合物。其他溶剂往往因为溶解度的原因使聚合物得不到足够高的相对分 子质量。 1 2 1 2 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 式1 - 2 所示的反应通常在高沸点溶剂中进行。先由四酸和二胺形成盐，然 o 铤+ 赡二= 成 后在高温下脱水形成聚酰亚胺，也可能是在四酸在高温下，如1 5 0 。c 以上，脱水 6 蚶 q 。衅。 第1 章绪论 酐，再与二胺反应。 四酸可以与二胺尤其是碱性较强的二胺，如脂肪族二胺形成尼龙盐，然后 加热反应得到聚酰亚胺，但在常压或真空中得到的聚酰亚胺常常不能溶解于有 机溶剂甚至浓硫酸中【1 9 l ，i m a i 等1 9 1 利用高压反应，使由尼龙盐得到的可溶的聚 酰亚胺。 芳香四酸通常在1 0 0 以上就会脱水形成酐，所以以四酸为原料时，应保证 四酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四酸和二酐不能成等物质 的量比而得不到高相对分子质量的聚合物。 1 2 13 由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 这个反应虽然出现得较早刚，但一直到2 0 世纪7 0 年代初美国宇航局发展 了“单体反应物的聚合( p k r ) 方法【2 1 l 才受到重视，尤其在8 0 年代中期后更进 行了大量的研究。 三 q o 一颤沁 式1 - 3 由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 该方法是首先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和 第三组分。在加热时二酸二酯中的酯先与邻位的羧基反应脱醇成酐，然后与二 胺反应等到聚酰亚胺。该方法主要用于复合材料的基体树脂，利用反应中由相 对分子质量向高相对分子质量转变过程得到良好的流动性，有利于材料的加工。 1 2 1 4 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 酐和二异氰酸酯反应可以生成酰亚胺的反应早在1 0 0 多年前就已被发现i 捌。 ( 式l - 4 ) 该反应在绝对无水条件下进行得很慢，如在无水吡啶中回流1 4 3 h ，只 能获得1 3 的酰亚胺，加入1 m o l 水，则在2 h 内转化率就可达到9 7 1 2 3 1 。 该反应的优点是不产生水分，只产生容易逸出的二氧化碳。但由于异氰酸 酯十分活泼，可以发生很多副反应，还可以通过c = n 双键聚合嗍。异氰酸酯和 第1 章绪论 空气中的水分接触容易发生水解，使纯度降低，因此常使反应复杂化。 + o c 电 龟一中 式l - 4 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 1 2 。1 5 邻近二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为 聚酰亚胺例 式1 - 5 所式的是基于h e e k 反应的合成办法，特点是收率高，副反应少。为 了得到高相对分子质量，应使产生的聚合物保持在溶液中以使相对分子质量继 续得到增长。 在0 6 7 m p a 的c o 压力下，1 1 5 0 反应，收率可达到9 5 ，t 1 i l l h = o 5 6 d l g ， m w = 2 8 1 0 0 0 m n = 1 7 0 0 0 。 顾：饥一 一n 逗忉洲 v 惨 2 1 1 1 坚! ! d b u c o l d m a c 式1 - 5 邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺转化为聚酰亚胺 1 2 1 6 用界面聚合合成聚酰亚胺1 2 7 l 用截面聚合合成聚酰亚胺( 式1 7 ) 是将均苯四酰氯( b t a c ) 溶在二氯甲 烷中，将二胺溶在水中再把两相混合进行界面聚合。 当在反应体系中加入碳酸钠，在水相面上的薄膜在反应开始和结束( 3 0 m i n ) 时的结构是不同的，而且与有机相面上的结构也不同。在反应结束阶段，产物 的红外光谱中酸的吸收变明显，说明薄膜向有机相增长。在界面，反应开始时 产生的盐酸几乎完全被碳酸钠中和，这时二胺的活性和溶解度都比水大，碳酸 钠水溶液不能溶于二氯甲烷中，所以b t a c 的水解基本上不会发生，酰胺化就 是主要反应。随着反应的进行，由于形成的薄膜的阻隔，产生的盐酸滞留在有 机相面上的膜表面，形成一个酸化层。表面本身含有酰胺和酸，这些基团可以 与水形成氢键，从而促进了酰氯的水解。在反应后阶段，胺的浓度大大减少， s 第1 章绪论 更容易产生酰氯的水解。 + h 2 阡r n r 2 j - h z o 和删- 斜oo 一嘲o o 一科o o n h _ _ r o h 式1 6 由四酰氯与二胺合成聚酰亚胺 采用四丁基氯化铵( t b a c ) 为相转移催化剂时，酰胺化的比例增加，起始 阶段的反应速度也大大增加。这是由于t b a c 帮助二胺向有机相的转移，使得 水面的薄膜的结构在反应开始和结束时无太大区别，即薄膜从开始到结束都是 向有机相增长。 1 2 i 7 由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺【2 s l 式1 8 所示的反应的特点是可以在较低温下得到聚酰亚胺，反应中放出丙二 腈。以均苯二酐的衍生物与二苯醚二胺在n m p 中室温下反应2 4 h ，获得酰亚胺 化达7 5 的均相溶液，继续放置则析出沉淀。固态下1 2 0 经2 0 h 酰亚胺化可基 本完成。 9 。：。群 第1 章绪论 + 2 c h 2 ( 室温lo d a 2 4 hn m p 部分酰亚胺化的 聚酰亚胺热处理嵩篙妻嚣& 霎 2 c h 2 ( c n ) 2+ 一 膜，在6 0 0 c 干燥 式1 - 7 由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺 d i p 为二异丙胺 1 2 2 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 几乎所有通用的缩聚反应都已被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚 胺环的聚合物，这些反应和合成不带酰亚胺环的聚合物相同。下面只举例介绍 几个比较特殊的反应。 1 2 2 1 以双卤代酞酰亚胺或双硝基酰亚胺环合成聚酰亚胺 由于苯环上的卤素或硝基可以被酰亚胺基团所活化，以双( 卤代酞酰亚胺) 或( 双硝基酰亚胺) 与双酚盐或双硫酚盐进行亲核取代反应可以获得聚醚酰亚 胺或聚硫醚酰亚胺。这种合成聚酰亚胺的办法在解决了原料的来源之后可以发 展成为得到廉价的聚酰亚胺的很有发展前途的方法。还可以由双卤代酞酰亚胺 在镍催化下还原偶联苯单元的聚酰亚胺。 1 2 2 2 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺 酰亚胺交换反应最早在2 0 世纪4 0 年代就有报道【2 9 】。在6 0 年代中有专利报 道以均苯四酰亚胺在极性溶剂中和二胺反应，室温下可得聚酰胺酰胺，加热脱 氨得聚酰亚胺【3 0 】。i m a i 采用r = - - - o c o e t 这种较为活泼的基团获得高相对分子 质量的聚合物【3 1 1 。 r o g e r s 等【3 2 】发现氨基嘧啶比氨基吡啶毒性低，p k = 2 5 3 ，可以得到更活泼的 1 0 第1 章绪论 酞酰亚胺用于酰亚胺交换反应。以用氨基嘧啶封端的芳香酰亚胺齐聚物与带氨 端基的聚硅氧烷在氯苯中1 1 0 1 1 5 。c 就可以完成酰亚胺化交换反应。 1 2 2 3 由带酰亚胺的二卤化物与二硼化合物在钯催化剂作用下缩聚得到 聚酰亚胺i 矧 这是一个由交叉偶合形成不对称联苯单元的反应。式所示的取代基r 为烷 基，只是为了增加聚合物的溶解度，反应在p d ( p p h 3 ) 4 催化下在甲苯碳酸钠水溶 液中回流4 8 h 完成。 1 2 2 4 用d i e l s - a l d e r 反应合成线形聚酰亚胺1 3 4 1 利用d i e l s a l d e r 反应制备聚酰亚胺的优点是反应条件缓和，收率一般都很 高，并在过程中不放出副产物。由于马来酰亚胺的双键对于富电子的二烯具有 很高的活性，而且容易得到，所以双马来酰亚胺在合成聚酰亚胺的d i e l s - a l d e r 反应中几乎被作为唯一的双亲双烯与多种双双烯反应得到聚酰亚胺。双双烯的 结构十分多样，通常也不易制备，这是由d i a l s - a l d e r 反应得到聚酰亚胺的最大 障碍。可用的双双烯有2 ( 羟甲基) 1 ，3 丁二烯嗍、双富烯闹及假双双烯。当 所用的双亲双双烯和双双烯为等物质的量比时可以得到很高的相对分子质量。 利用d i e l s - a l d e r 反应得到的聚合物通常是热不稳定的，在稍高温度下就会发生 逆d i e l s - a l d e r 反应而解聚。作为以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺的共同 要求，所得到的聚合物必须能够溶解在反应溶剂中才能够获得高相对分子质量。 1 2 3 含非环状酰亚胺结构的聚合物的合成 除了环状酰亚胺结构，还存在非环状( 或线状) 酰亚胺的结构。含有这种 非环状酰亚胺结构单元的聚合物就是非环状聚酰亚胺。但与上面介绍的含有环 状酰亚胺单元的聚酰亚胺比较，非环状聚酰亚胺除了合成困难外从材料角度看， 其性能也很差，所以并没有使用价值。 c e f e l i n 等阳在1 9 7 1 年首先报道用二酸和二腈的混合物在2 3 5 反应4 h 得 到低相对分子质量的非环状聚酰亚胺，t j n 为2 7 6 - - 2 8 3 ，该聚合物在酸作用下， 或在水中5 0 经过6 h 即被分解；k u r i t a 等【3 s 】用对苯二酰氯与苄氧胺在碱的作用 下得到非环状聚酰亚胺。可以溶于丙酮、氯仿、四氢呋喃和二氧六环。 t d _ 1 9 1 ，t 1 0 0 = 2 4 5 ；p a r k 等【3 9 1 合成了含线形酰亚胺单元的二胺，该二胺在溶 液中加热很快分解，用d s c 测不到明确的熔点，可能是这种二胺在加热是发生 自缩聚，但可以有低温溶液缩聚得到非环状聚酰胺酰亚胺。 第1 章绪论 1 3 聚酰亚胺的应用 在众多的聚合物中，目前还很难找到在性能、合成化学上像聚酰亚胺这样 具有如此广泛的应用领域，而且在每个应用领域都显示了极为突出性能的另一 种聚合物。目前，聚酰亚胺有如下广泛用途【1 7 1 ： ( 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材 料。近年来在柔性印刷线路板上的应用已经形成了巨大的产业。主要产品有杜 邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p i l c x 和钟渊的a p i c a l 。透明的聚酰亚胺薄膜可作为 柔软的太阳能电池底版。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭的结构部件及发动机零部件。 在3 8 0 或更高的温度下可以使用数百小时，短时间可以经受4 0 0 5 0 0 c 的高温， 是最耐高温的树脂复合材料。 ( 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，也可以作 为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 ( 5 ) 泡沫塑料；用作耐高温及超低温的隔热和隔音材料。 ( 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用于注射成型或 传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 ( 7 ) 胶黏剂：用作高温结构胶。 ( 8 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分 离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可用于渗透汽化膜及超滤膜。 由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能，在对有机液体和气体的分离上具有特 别重要的意义。 。 ( 9 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，已经可以使用水显影液，分辨率可达到 亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 1 0 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n - l c d 、s t n l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 ( 1 1 ) 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚 酰亚胺在通讯波长范围透明；以聚酰亚胺作为发光团的基体可提高材料的稳定 性。 ( 1 2 ) 质子传输膜：用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜，其甲醇透过 1 2 第1 章绪论 滤大大低于传统的全氟磺酸膜( n a t i o n ) 。 ( 1 3 ) 生物相容材料：含氟的聚酰亚胺具有良好的血液和组织相容性，使得 在生物相容材料方面的应用引起了人们的兴趣。 ( 1 4 ) 在微电子器件中的应用：用作介电电层进行层间绝缘，作为缓冲层可 以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。 1 4 聚酰亚胺在低介电材料中的应用 随着超大规模集成电路( u l s i ) 器件集成度的提高，元件的尺寸向深亚微 米发展，甚至将达n 7 0 n m 水平。当器件特征尺度逐渐减小时，由于多层布线和 逻辑互连层数增加达8 9 层，导线间电容和层间电容以及导线电阻增加，从而使 得导线电阻r 和电容c 产生的r c 延迟会有所上升，这就限制了器件的高速性 能，而且增加能耗。为了降低r c 延时及功率损耗，除了采用低电阻率金属( 如 铜) 替代铝外，重要的是降低介质层带来的寄生电容c 。由于c 正比于介电常数 k ，所以就需要开发新型的低介电常数( k 3 ) 材料来作为绝缘材料。这些低k 材料需具备以下性质：在电性能方面，要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能 方面，要有高附着力和高硬度，否则外力将易于跨越材料的降伏强度，势必导 致断线危机，进而破坏组件的运作；在化学性能方面，要能耐腐蚀和有低吸水 性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性。由于普遍采用的介电材料s i 0 2 ( k _ 3 9 - 4 2 ) 已经不能满足u l s i 发展的需求，所以多年来人们一直都在努力寻 找各种合适的低介电材料。近年来人们研究和开发了大量的新型低介电材料， 如有无机和有机低k 材料，掺氟低k 材料，多孔低k 材料以及纳米低k 材料等 4 0 l 。 聚酰亚胺( p i ) 是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，具有优 良的介电性能、力学性能、热稳定性能和耐溶剂性能等，在微电子工业中得到 了广泛的应用，成为电子元件联接和保护的新材料。下面介绍下聚酰亚胺低介 电常数材料的合成与制备方法。 1 4 1 聚酰亚胺( p i ) 低介电常数材料合成与制备 制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法有微波n i t 4 ”，引入发泡剂 4 2 1 及结合空心微球 【4 3 l 等。此外，也可通过热分解相分离结构的聚酰亚胺一聚环氧丙烷嵌段共聚物 中聚环氧丙烷链段创造空隙。聚酰亚胺经臭氧预处理通过热引发与乙烯基单 第1 章绪论 体接枝共聚，在酰亚胺化后分解接枝链也可制备纳米多孔低介电聚酰亚胺薄膜【4 5 蛔。 1 4 1 1 引入含氟基团或以氟取代氢合成含氟p i 含氟p l 的合成途径与p i 合成途径基本相同，一般为本体法二步合成和溶液法 一步合成。 ( 1 ) 本体法二步合成含氟p i 将含氟二酐、二胺在适当溶剂中反应生成可溶性聚酰胺酸、聚酰胺酯预聚 物，然后再通过化学( 如催化剂、脱水剂) 或加热方法完成亚胺化闭环反应的 本体法二步合成含氟p i 是最常用的方法。其中，由聚酰胺酯预聚物制备p i 的二 步法受到人们的关注。s c o l a 等人【4 7 l 研究发现，聚酰胺酸不稳定，对水汽很敏感， 在贮存过程中常常发生降解，亚胺化闭环过程中分子量也常常发生变化，由于 聚合物分子量很高，体系粘度较大，闭环反应往往难以进行完全，且水分子不 易除去，影响最终产品性能。而聚酰胺酯是一种相对稳定的聚合物，在亚胺化 闭环过程中不发生链降解反应，溶解性能优于聚酰胺酸，并且通过改变酯基结 构，可赋予聚酰胺酯各种功能而制得超低介电常数等性能各异的含氟p i 材料。 ( 2 ) 溶液法一步合成含氟p i 溶液法一步合成含氟p i 的研究是近年来才开始的，它是将聚酰胺酸、聚酰胺 酯等预聚物的形成及其亚胺化反应在适当条件下一步实现的方法，即直接在溶 液中对预聚体进行环化脱水。该法的反应条件比热处理要温和得多，在1 6 0 c 左 右便可进行，而热脱水则须加热至高于所制备的含氟p i 玻璃化温度( t 蓟以上，其 技术关键是选择既能溶解p i 、又有助于移走反应产生的水的溶剂。因为水的存在 不利于该法亚胺化反应的进行。r o g e r s 等人【4 1 】采用n m p 和d c b 的混合溶剂较好 地解决了这一问题，用n m p 和d c b 混合液为溶剂制备出的p m d a 3 f a m 含氟p i ， 具有高于4 0 0 c 玻璃化转变温度( t g ) 、小于2 5 介电常数和很好的热稳定性能、 溶解性能。 目前，含氟p i 的研究对象主要是部分氟代聚酰亚胺。因为合成全氟代p i 所用 的单体种类很少、且不易合成，全氟代p i 的合成难度相对大一些，有关文献报导 也较少，但全氟代p i 不存在c h 键在可见近红外区的吸收，降低了光学损耗， 同时具有超低介电常数值、高的耐热性、低吸湿性及尺寸稳定性，是一种极具 发展潜力的高性能材料，已成为高性能材料领域中的研究热点。 1 4 1 2 引入空气孔洞合成p i 纳米泡沫材料 1 4 第1 章绪论 p i 是迄今在工业上实际应用得最多的一类耐热等级最高的聚合物材料，其 高热稳定性和高玻璃化转变温度( t g ) 对于合成纳米泡沫材料十分有利。因此， 把介电常数值最低的空气以纳米尺寸均匀分散在p i 中，严格控制空气孔洞的大小 和分布，并在保持p i 原有热和机械等性能的同时有效地降低介电常数一直是超低 介电常数p i 材料研究的重点。该项研究在国内尚未见有相关科技成果报导。在国 外，以i m b 公司的a l m a b e n 研究中心为首，f 1 2 0 世纪9 0 年代初便致力于该项研 究，并于9 0 年代中期陆续有成果发表。他们利用微孔发泡的机理，结合界面和 波促成型理论，以热稳定性极好的p i 为连续相，热不稳定聚合物为分散相，在空 气中热氧化使热不稳定聚合物降解为低分子产物，低分子产物在p i 连续相内扩 散、逸出，从而留下纳米级尺寸的孔隙，制成具有超低介电常数的p i 纳米泡沫材 料。图1 3 为形成p i 纳米泡沫的过程嗍。 目前合成p i 纳米泡沫材料以嵌段共聚、接枝共聚为主要研究方向。 蠹糨静蔫的h 燕聚糖p l 纳拳德臻 塌酗熬h 斑港 彳：帮艘f t 越鹱 。堍：雕觞麓璃佬滥攫 1 键：热不稳定聚台耪舒辩漱鬟 图1 - 3 聚酰亚胺泡沫的形成 ( 1 ) p i 一热不稳定聚合物的嵌段共聚研究 以单官能团热不稳定齐聚物与二酐和二胺反应可得到a b a 型嵌段共聚物 【4 研。m m 公司的a l m a d e n 研究中心的研究证明了这一点。他们采用间位2 乙基 2 乙酰氯( p m d a ) 为二酐与l ，1 双( 4 氨基苯) 1 苯基2 ，2 ，2 3 氟乙烷( 3 f d a ) 为 二胺，带有酰胺基酯的聚氧化丙烯( p o ) 为熟氧化热不稳定聚合物进行反应，合 成p o p m d a 3 f d a p o 三段a b a 式嵌段共聚物，在n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 碱 性溶剂中经两步反应制成0 5 1 0 u m 厚的p i 发泡薄膜，其合成路线如式l 一9 。结果 表明，该薄膜介电常数为2 3 、孔隙率为1 1 、泡沫孔经为1 0 n m ，纳米级微孔的 第1 章绪论 大小与形状与“海一岛”形态结构十分相似。 oo p o 一阳 式1 - 9p o p m d a - 3 f d a p o 嵌段共聚路线 ( 2 ) p i 一脂肪链的嵌段共聚研究 因为热氧化热不稳定聚合物的嵌段共聚所采用的热不稳定聚合物( 如聚氧 丙烯) 的热分解温度达3 0 0 。c ，并需有氧或空气条件下完成，极大地限制了它在某 些领域( 如微电子器件) 的应用。因此，有研究指出采用非热氧化的热不稳定聚 合物与p i 嵌段共聚工艺，可合成低介电常数的p i 纳米泡沫材料【4 2 】如i b m 研究出采 用聚己内酯( p c l ) 与聚戊内酯( p v l ) 等脂肪族聚合物为热不稳定齐聚物与p i 进 行嵌段共聚，合成的p i 纳米泡沫材料的密度在1 0 8 1 2 5 、孔隙率在3 - 2 0 之间， 具有较低的介电常数。其合成工艺路线见式1 1 0 。 第1 章绪论 b + + a e t o 嚣- c - 织- - 弋j j - - - c a + - o b + 心毗 b o o + 乩f o 七p c l 、+ 饕打。七 & 一h3 f 队、c 三c h3 f e t 式1 - 1 0p l 一脂肪族聚酯的嵌段共聚路线 ( 3 ) p i 一热不稳定聚合物的接枝共聚 以双官能团的热不稳定齐聚物与二酐和二胺反应得到热不稳定链节处于侧 链的接枝共聚物或( a b ) n 型嵌段共聚物【4 9 】。有研究指出，对于热不稳定组分及其 含量都相同的共聚物，接枝共聚物比嵌段共聚物容易得到合格的纳米泡沫。 a l m a d e n 研究中心用3 f d a 、p m d a 及二氨基苯甲酸酯为终端的两官能团的p o 进 行接枝共聚反应，制成低介电常数p i 泡沫材料。该研究第一步是将氧化丙烯单体 用常规方法聚合，得到一定分子量的聚氧化丙烯，在其一端或两端用二氨基甲 酸酯封端，然后与二酐和二胺接枝共聚得到聚酰胺酸，第二步用化学方法在p i 的t g 下将聚酰胺酸接枝共聚体亚胺化，形成p i 纳米泡沫材料。其合成工艺路线 如式1 1 1 【4 9 】。表1 1 为聚酰亚胺形成纳米泡沫后介电常数的变化【4 引。 1 7 第1 章绪论 o ：；0 妨0 ；：n 蚣n ：i 式1 1 1 两官能团p o 接技共聚路线 表1 1聚酰亚胺纳米泡沫的介电常数 呈= o p 0 毫 p o 喜 ：n 士 1 4 1 3 引入低介电常数的嵌段合成p i 4 s 1 日本相摸中央化学所用的带二氮的硅氧烷与芳香族四羧酸二酐反应得到硅 氧烷接枝共聚物，然后在1 0 0 - 4 0 0 c 下加热脱水亚胺化得到含硅氧烷侧基的p i ， 结果表明，在p i 中引入低介电常数硅氧烷侧基，可增强其溶解性能，呈现出更低 的介电常数、更低的吸湿性和更低的表面能，同时能提高薄膜的韧性和粘附性。 另外，功能化的硅氧烷化合物与含有苯羟基的p i