阻燃材料论文.doc

_高分子阻燃材料的发展现状及研究方向摘要：高分子材料由于本身的诸多优良性能，在日常生活和生产中占据着越来越重要的位置，但由于其易燃性和低燃点引起的火灾给人们带来了惨重的损失，因此高分子阻燃材料的研究十分必要。本文介绍了高分子阻燃材料的分类、阻燃机理和几种常见的高分子阻燃材料，以及每种阻燃材料的优缺点，最后介绍了高分子阻燃材料的发展方向和要求。关键字： 阻燃材料 阻燃原理 卤系阻燃材料 硅系阻燃剂 20 世纪50 年代后,随着高分子材料工业的发展,高分子合成材料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个领域。与此同时,由于这些有机聚合物的易燃性和低燃点而引起的火灾给人们酿成了惨重的人员伤亡和巨大的经济损失，所以研制出高性能且阻燃的高分子材料已经成为一种必然趋势。自上世纪60 年代起,一些工业发达国家即开始研制生产并应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品，而我国相对落后。但是目前随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空航天和化工业的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展,其品种也日趋增多、产量急剧上升1。目前就全球产量和用量来看,阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料助剂,而就产量的年增长率而言,阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。由于阻燃材料应用领域的拓展和人类生存环境的需求,具有多重阻燃效用(气相、凝聚相阻燃)及低烟、低毒的新型阻燃剂合成和阻燃技术的研究已成为当今高分子阻燃材料关注的两大课题。1、阻燃剂的分类 阻燃剂的阻燃机理与燃烧有着密切的关系。目前普遍认为燃烧反应有4个要素：燃料、热源、氧和链反应,而通常物质的燃烧又分为3个阶段，即热分解、热引燃、热点燃，如果对不同燃烧阶段燃烧的4个要素采用相应的阻燃剂加以抵制，就形成了不同类型的阻燃剂2。阻燃剂的分类方法很多，第一类分类方法是根据应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂3。与聚合物简单地掺和而不起化学反应者为添加剂型，主要有磷酸酯、卤代烃和氧化锑等；反应型则在聚合物制备中视作原料之一，通过化学反应成为聚合物分子链的一部分，所以对材料的使用性能影响较小，阻燃性持久，主要有卤代酸酐、含磷多元醇等。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。第二类分类方法是根据材料本身分为无机系和有机系4,5。无机系细分为碳酸硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁6-8、三氧化二锑等，有机系可细分为卤系、有机磷系、磷氮系(无卤膨胀型阻燃剂)、有机硅系等。2、阻燃化技术的原理 阻燃化技术的基本原理可归纳如下：1使燃料反应（气相）的活性游离基钝化卤素化合物具有使担当燃料反应促进剂的活性羟基游离基钝化的作用。2以不可燃烧的气体隔断氧气的供给 卤素化合物与Sb2O3的协同效应产生出SbCl3具有这样的效果。3由于生成结碳层及无机层使可燃物减少，并隔断氧气供给 接碳现象是阻燃性聚合物燃烧时，作为阻燃剂的磷化物及金属氧化物。金属水合物发生脱水反应，由于聚合物的分解、环化反应生成石墨状燃烧残渣。通过可燃成分的降低和隔热效果，显示出优异的阻燃效果。磷化合物会有结碳生成；硅化合物会以Si-O-C，Si-C 键生成物想成的无机层作用；金属氧化物会使PVC低发烟。4燃烧反应体系的吸热效果由于水合金属氧化物的脱水反应引起的吸热反应，从而降低反应温度，阻止燃烧反应的进一步蔓延。5低发烟机理 结碳的形成使可燃成分的减少、烟中的微粒子碳因金属氧化物的存在而加速了氧化。CCOCO26低有害气体化机理 CaCO3可捕获HCl气体，Cu2O、CuO可捕获HCN气体。3、常见的高分子阻燃剂一般的阻燃剂与基体树脂的相容性较差，影响了填加量及阻燃效果。为此，用带有功能基团的高分子化合物作为阻燃剂，能够起到与树脂相容性好，制品性能好，阻燃时效长等良好效果9。3.1 卤系阻燃剂卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在上世纪70 年代至80 年代中期，经历了一个快速发展的黄金时代。迄今为止，含卤阻燃剂高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶（CR）和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚材料，还在广泛的使用10。目前，溴系阻燃剂是应用范围最广的阻燃剂之一，溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响。根据阻燃机理，溴系阻燃剂能显著降低燃气中HBr的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好，即使在苛刻的条件下也无析出现象11。其分解温度在200-300的范围内，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，具有添加量小、效果好的优点，并且溴系阻燃剂的性能和价格具有很大的优势。虽然溴系阻燃材料显示了优越的阻燃性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。在崇尚“绿色”生活、和谐社会的现阶段，国内外对于溴系阻燃剂的争论从没有停息过，其焦点问题就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃烧时是否会产生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代二苯并二恶英（PBDD）。但是，十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的反复测试，结果表明这些产品都能通过严格的德国二恶英条令和美国环保局的相关规定，即没有产生PBDF 和PBDD 的危险。因此，十溴二苯醚类阻燃剂在欧美大部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。在我国使用的溴系阻燃剂中，十溴二苯醚的生产量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些国产的十溴二苯醚的品质与进口产品相比，存在较多缺点，例如：游离溴含量较多、铁杂质含量高以及长期储存稳定性差等，所以生产工艺和条件还有待改善。3.2 有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,它品种多、用途广仅次于卤系阻燃剂。磷系阻燃剂中红磷应用较多，但其易吸潮、与树脂相容性差、易产生PH3 气体使被阻燃制品染色等缺点，使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。和红磷12等无机磷阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的相容性好。目前，有机磷阻燃剂和聚磷酸铵广泛应用于各种防火涂料中。有机磷阻燃剂通常具有阻燃增塑双重功能，可以替代卤系阻燃剂，使阻燃完全实现无卤化13。还可以改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，使产生的毒性气体和腐蚀性气体减少14。因此，有机磷阻燃剂近年来倍受青睐。有机磷阻燃剂包括磷（膦）酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等，但应用最多的则是磷（膦）酸酯及其齐聚物15。3.3 APP聚磷酸铵聚磷酸铵，是当前我们应用较多的一种高分子磷系阻燃剂，广泛应用于各种防火涂料之中。聚磷酸铵属于膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生滴落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生滴落物的树脂非常适用16。目前，市售的APP（包括高聚合度的）还没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的缺点。就算对其进行改性制成膨胀型阻燃剂，即使应用在聚烯烃等加工温度比较低、工艺比较简单的材料中，也会有材料的可回收和耐热性方面的问题。据报道，新近研制出的磷系无卤阻燃PC/ABS合金、无卤阻燃PA及无卤阻燃PC，由于价格较高，并且存在着耐热性较差、挥发性较大、相对分子质量小、恶化塑料的热变形温度等缺点而无法全面推广应用17。3.4 磷-氮系阻燃剂 磷氮系阻燃剂不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。人们又称这类阻燃剂为膨胀型阻燃剂18。研究膨胀型阻燃剂符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势,给膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇,同时也被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。为提高这类阻燃剂的阻燃功效,其阻燃的物理和化学过程的详细机理更有待进一步研究。如今美、意等国的一些膨胀型阻燃剂已经商品化,用于高分子材料的膨胀型阻燃剂将成为21 世纪阻燃剂最为活跃的研究领域之一19,20。3.5 硅系阻燃剂硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种，对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究，也有对新型材料聚合物/ 层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究18,21。有机硅系阻燃剂具有热氧化稳定、高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点，这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的22。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能也得到改善。研究人员发现23，在有机硅无卤阻燃EVA时，有机硅的加入，降低了挤出加工时的扭矩，提高了Mg(OH)2在基体中的分散性。同时，有机硅还可以发挥阻燃协同效应，在共混物燃烧时生成玻璃态的无机层，促进炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔离膜，从而抑制燃烧。3.6 共聚阻燃剂使用较多的硅酮聚合物，是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通过类似于互穿聚合物网络（IPN） 部分交联机理而结合入基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，且与聚烯烃等高聚物相容24。不论是用作添加剂还是作为共聚物的组分，硅酮聚合物均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性，以及很低的玻璃化温度（-5487），所以它即使长时间处于高温或低温下也均能保持良好的弹性，硅树脂甚至还能降低某些聚烯烃的玻璃化温度。硅酮聚合物中，硅原子在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是，这类阻燃剂的加工工艺比较复杂，比如有的需要在高聚物加工过程中添加。现在市场上主要是颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。但是我相信随着研究的深入和工艺的改进，越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现，有机硅也将在高分子阻燃材料中扮演更为重要的角色25。4. 阻燃技术的发展无论使用无机阻燃剂还是有机阻燃剂，都提高了聚合物的阻燃性能。或多或少的存在以下问题中的一种或几种：（1）释放有毒气体，危害人类健康；（2）添加量大，影响机械性能；（3）产生烟雾，污染环境；（4）受热形成融滴滴落，随坏器件。这在很大程度上限制了聚合物材料的使用范围，因此开发新型、清洁、高效阻燃剂及阻燃材料便成为阻燃技术领域的重要问题。聚合物/层状无机物纳米复合材料是一种有希望同时满足上述要求并具有较高阻燃性能的一种新型材料26,27，有报道说以聚磷酸铵(APP)为基质的无卤膨胀型阻燃剂(IFR)由于无毒、低烟、无熔滴滴落等特性，已成为当前阻燃技术研究的热点28-31。聚合物/层状无机物复合材料具有比传统填充材料优异很多的力学性能、热性能、阻燃性能、各向异性等32，日本丰田汽车公司已把尼龙-层状硅酸盐纳米材料用来制造汽车发动机的配件，由于其具有高模量和高的热变形温度，产品具有高的硬度，良好的热稳定性。同时由于聚合物/层状无机物纳米复合材料具有良好的阻燃性，其潜在的应用还包括飞机内部材料，燃料舱，电子或电气部件，护罩内的结构部件，制动器和轮胎等。5未来展望随着人们对环保的日益重视，阻燃材料的开发已趋于向无卤化、低毒、新技术化、多功能化等方面的发展。值得注意的发展方向有以下几个方面：(1)阻燃剂的协同效应，如ATH/MH，N/P体系等；(2)表面改性技术，如纳米级超细粒子的表面改性，也可以运用表面活性剂，如硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等；(3)辐射交联和化学交联技术，在此过程中，无阻燃剂的参与，但材料多功能化，这是阻燃技术新的热点。研究无卤阻燃材料，将对人们生命财产安全产生深远影响，绿色化学环保将带来新的产业发展33-35。阻燃剂与其他塑料助剂不同，后者能提高塑料的性能，改善加工工艺，延长材料寿命。而阻燃剂不仅恶化塑料性能，而且增加加工困难、缩短使用寿命并提高生产成本36。只有在火灾时阻燃剂才会发生效应。因此，制定相应的标准和法规显得非常重要。阻燃技术在我国已引起重视37，现在需要按我国实际情况，逐步制定阻燃产品和测试方法的标准，健全和完善有关法规，从而推动阻燃剂的发展38,39。目前，我国对阻燃机理的研究还远远不够，只有将机理研究透彻，阻燃剂和阻燃材料的开发才有针对性和目的性，达到“阻燃设计”的目标。另外，应大力开发阻燃母粒，母粒具有添加量少、使用方便、成本低等特点，还可综合多种功能。因此，开发多功能阻燃母粒是今后研究工作的主要内容之一40-42。参考文献：1董树安. 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