毕业论文-有机溶胶法制备高分散纳米催化剂的研究进展.doc

有机溶胶法制备高分散纳米催化剂的研究进展 15 有机溶胶法制备高分散纳米催化剂的研究进展院系：化学化工系 姓名：张新朋 指导老师：摘要：介绍了有机溶胶法制备纳米催化剂的原理、工艺过程和分类,综述了有机溶胶法在制备高分散纳米催化剂应用中的最新研究进展,分析了制备过程中影响催化剂粒径大小及分布的因素(溶剂、还原剂、pH、外部环境等) , 指出了目前有机溶胶法在制备纳米催化剂应用中存在的问题,评述了有机溶胶法制备纳米催化剂的特点及发展方向。有机溶胶法作为一种绿色、简易的纳米催化剂制备方法,将会在高分散纳米催化剂制备中得到越来越广泛的应用。关键词：有机溶胶法;高分散纳米催化剂;催化剂制备AbstractO rganic colloid m e thod for p reparing nano2cata lys ts has em e rged in recent years. The princip le and p rocess of the o rganic colloid m e thod w ere introduced and p rogress of its aplication inp repa ring highly dispersed nano2ca talys t w as review ed. A ffecting facto rs ( such as so lvent, reducingagen t, pH, circum s tance, etc. ) on s ize and distribu tion of ca ta lys t nanoparticles w ereana lyzed.Prob lem s to be solved in p repa ration of nano2catalyst by organic colloid m ethod w e re a lso discussed.The developm en t trend and characteris tics of th is app roach w ere summ a rized. A sfacile andenvironm en tally f riendly technique, the organ ic colloid m e thod w ill be app lied m orand m ore w ide lyin p rep aration of highly disp ersed nano2ca talys ts.Keywords ：organic collo id m ethod; highly disp ersed nano2ca talys t; catalys t p repa ration目录1有机溶胶法及其分类.31.1Bonnemann法31.2多元醇法.32有机溶胶法制备纳米催化剂的进展.32.1Bonnemann法的改进.42.2多元醇的改进.42. 2. 1调节溶液pH.52. 2. 2胶体的生成和负载一步完成.62. 2. 3采用不同的溶剂.72. 2. 4采用微波照射.82. 2. 5添加柠檬酸钠.9参考文献.10致谢141有机溶胶法及其分类有机溶胶法制备纳米粒子的共同特点是制备溶胶的过程中均使用有机介质。典型的制备过程为:在有机介质(如乙二醇)中, 于一定反应条件下利用还原剂还原金属的盐类(如PtC l4 )或酸类化合物(如H2 PtC l6 ) ,制得金属溶胶。金属溶胶经过充分洗涤和一定的热处理程序, 即可得到高分散的纳米金属粒子。如果将载体(如碳纳米管)浸入到金属溶胶中进行充分接触, 金属溶胶可吸附或沉积在载体上,经过洗涤、干燥和焙烧等后续处理步骤,可制备纳米金属负载型催化剂。根据制备金属溶胶过程所使用的还原剂类型, 大体上可将有机溶胶法分为两种, 即B onnem ann 法和多元醇法。近年来,燃料电池的研究受到高度重视, 质子交换膜燃料电池催化剂为一种高负载量的贵金属催化剂,将这些金属负载量(质量分数)高达20% 50%的催化剂制备成高度分散的纳米催化剂, 可有效提高单位质量贵金属的催化活性,显著减少贵金属的用量,降低燃料电池的成本。近年来有机溶胶法在制备高负载量的贵金属催化剂方面取得了十分突出的成就。1. 1Bonnemann法1991年, B onnem ann等 2 发明了利用有机溶胶法制备胶态过渡金属催化剂(如Pt, Ru, Pd, O s, Ir,C r,M n, N i等金属催化剂)的方法,称为B onnem ann法。该方法一般使用NR4B Et3 H (其中R 为辛基、己基、癸基等烷基) 为还原剂,以四氢呋喃( THF)为溶剂,在室温和惰性气氛下将NR4B Et3 H 加入到金属氯化物- THF混合溶液中,反应15 h即得到过渡金属胶体。典型的反应方程式如下:M Xn + nNR4B E t3H M colloid + nNR4X + nB Et3 + n /2H2式中,M 为611族元素; X 为C l, B r; R 为烷基;n = 2, 3。反应过程中生成的NR4 X吸附在金属胶体的周边,可有效防止金属胶体粒子团聚长大, 从而起到稳定剂的作用。1. 2多元醇法多元醇法是近年来发展起来的一种新型的制备高分散纳米金属催化剂的重要方法 3 。与B onnem ann法相比, 多元醇法制备纳米催化剂的过程中使用多元醇(一般为乙二醇)为还原剂和溶剂,而且大多不使用稳定剂。由于以多元醇为还原剂还原金属离子的反应速率较慢, 为了加快反应速率以缩短制备时间,以多元醇法制备纳米粒子大多在加热(130160 )条件下进行。2有机溶胶法制备纳米催化剂的进展2. 1Bonnemann法的改进B onnem ann法发明后引起人们的广泛关注, 很多研究小组按照B onnem ann法(或略加改进)制备纳米催化剂 49 。例如, Schm idt 等 4 使用B onnem ann 法制备了氯化四辛基铵稳定的Pt0. 5 Ru0. 5N (O c t4 ) C l胶体催化剂; 而Gotz等 5 则制备了碳材料负载的双金属和三金属催化剂(如PtRu /C, PtRuSn /C, PtRuM o /C 催化剂等) , 均获得了很小的纳米金属粒子, 且粒径分布窄, 高分辨电子显微镜表征结果显示, 纳米金属粒子的粒径为(1. 7 0. 5) nm。但还原剂NR4B E t3 H 的价格昂贵,而且与金属离子反应后生成的NR4 X 吸附在金属胶体的表面, 虽可有效防止金属胶体粒子的聚集长大,但同时也会阻碍催化反应中金属催化剂粒子与反应物分子的接触。因此, 在应用于一定的催化反应前必须除去吸附在金属胶体表面的NR4 X 分子, 以暴露最多的表面金属活性位。NR4 X分子一般可通过高温煅烧或在一定的氧化/还原气氛中反应除去 6 。但高温煅烧或氧化/还原反应都会导致催化剂烧结或团聚, 而且可能会改变金属催化剂的性质, 如多元金属催化剂粒子的组成和比例等 10 。为降低催化剂的制备成本和减少金属胶体表面吸附的NR4X分子数量,近年来,研究者尝试使用相对廉价的还原剂代替NR4B Et3 H 来制备金属体 1116 。Kinge等 11 采用原料反加的方式,即将金属氯化物加入到NR4B Et3 H - THF混合溶液中制备PtRu双金属甲醇氧化催化剂。另外,一部分还原剂NR4B Et3 H 用L iB Et3H 代替。通过对比发现, 采用原料反加的方式制备的催化剂粒子比采用B onnem ann法原有的原料添加方式制备的粒子小,且粒径分布更窄。而且, 由于还原剂NR4B Et3 H 的用量减少, NR4 C l的生成量大大减少,因此吸附在金属胶体表面的NR4 C l分子数量最多可减少40%。甲醇氧化反应活性测试结果表明, 采用原料反加方式制得的催化剂活性较高, 研究者认为这可能是由于金属胶体表面吸附的NR4 C l分子数量减少,因此C l- 可在Pt金属表面进行强吸附而影响电催化氧化反应的动力学 12 。Paulus等 13 以三甲基铝作为还原剂和稳定剂、甲苯为溶剂、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钌为金属前体,采用B onnem ann 法制备了PtRu 燃料电池催化剂。PtRu金属胶体表面吸附的三甲基铝通过先氧化后还原处理完全除去, 这样可避免在制备的金属催化剂中引入杂质而影响催化反应的活性。研究结果表明,将PtRu金属胶体在250 下先经O2 氧化后再经H2 还原处理,制备的PtRu金属催化剂的平均粒径为(1. 5 0. 4) nm。催化剂活性评价结果表明,该PtRu催化剂表现出优良的CO、CO /H2 和甲醇氧化活性。虽然近年来B onnem ann 法在制备高分散纳米催化剂方面取得了一定的研究进展, 但总的来说,这种方法制备成本较高(使用昂贵的试剂) ,而且由于稳定剂的存在, 增加了后处理的难度, 使得整个合成过程较为复杂。因此, 发展新的有机溶胶方法,采用廉价的还原剂并且不使用稳定剂制备纳米催化剂,已成为该领域研究的热点。2. 2多元醇法的改进由于多元醇法使用价格低廉的多元醇为还原剂,且大多不使用稳定剂,因此逐渐取代B onnem ann法,成为采用有机溶胶法制备纳米催化剂所使用的主要方法。W ang等 17 研究了不使用稳定剂, 采用多元醇法在有机介质中制备稳定的Pt, Rh, Ru等单金属纳米粒子。在惰性气氛下, 将乙二醇和N aOH 溶液加入到金属氯化物(RhC l3 或RuC l3 )或H2 PtC l6 的乙二醇溶液中, 生成的透明状胶体在160 下反应3 h,即得到稳定的Pt, Rh, Ru等胶态金属粒子。透射电子显微镜( TEM )表征结果显示,金属粒子的平均粒径为12 nm,且分布较窄(约2 nm ) 。而且所制备的金属胶体非常稳定, 在放置几个月后都没有产生沉淀。许多研究者对制备催化剂的工艺条件(如pH、溶剂、反应环境等)进行了改进 1840 , 制备了多种单金属或多金属的胶体, 并将这些金属胶体负载在不同的载体上,来制备高分散的负载型金属催化剂。2. 2. 1调节溶液pHB ock等 18 将PtC l4 和RuC l3 溶于乙二醇-N aOH混合溶液中, 并于160 下加热回流3 h制备了PtRu 双金属胶体; 随后将胶体溶液和V ulcanXC - 72R型炭黑混合24 h,制备了PtRu /C催化剂;并对多元醇法制备金属胶体的反应机理进行了研究。他们认为, 在反应过程中, 溶剂乙二醇被氧化为乙醇酸,同时Pt和Ru的金属盐被还原为零价金属。由于乙醇酸可能是PtRu胶体的稳定剂,因此反应溶液的pH 可能是影响PtRu胶体粒子大小的重要因素。研究发现,通过控制溶液的pH, PtRu /C 催化剂上PtRu 粒子的粒径可控制为0. 7 4. 0 nm。当用0. 1 m ol /L 的N aOH 溶液调节溶液的pH 为11. 1时, 所制备的PtRu 粒子最小, 粒径为( 0. 7 0. 5) nm。甲醇氧化反应结果表明, 制备的PtRu /C催化剂显示出比商业催化剂( 20% (w ) Pt /XC - 72R和10% (w) Ru /XC - 72R)更高的活性。2. 2. 2胶体的生成和负载一步完成L iang等 19 采用改进的多元醇法制备了PtRu双金属负载多壁碳纳米管(MWCN Ts)质子交换膜燃料电池催化剂。与B ock等 18 制备负载型催化剂所采用的方法不同, 在该制备过程中, 金属胶体的生成和负载是同时进行的。具体过程为: H2 PtC l6 和RuC l3 的乙二醇溶液加入到MWCN Ts的乙二醇悬浮液中,用N aOH溶液调节溶液的pH大于10,然后在高纯N2 气氛中于140 下加热回流3 h。研究发现, 当采用经4 m ol /L 的H2O2 溶液处理过的MW CN Ts为载体时, PtRu粒子的粒径最小, 粒径为28 nm,平均粒径为2. 3 nm。Zhou等 21 采用多元醇法制备了V ulcan XC -72R型炭黑负载高Pt含量(质量分数20% )的双金属和三金属直接乙醇燃料电池催化剂(如PtRu /C,PtW /C, PtSn /C, PtRuW /C, PtRuSn /C 等) 。制备条件为:金属盐前体、溶剂和炭黑载体一起混合, 溶液的pH为13左右,乙二醇还原金属盐的反应温度为130 ,加热回流时间为2 h。TEM 表征结果显示,粒子的平均粒径为1. 93. 5 nm。循环伏安法和直接乙醇燃料单电池测试结果表明, 所制得的催化剂表现出优良的乙醇电催化氧化活性。加入W和Sn等金属能提高PtRu /C 催化剂的活性,他们认为这可归因于添加的金属和Pt之间的电子间相互作用和双功能机理。Sp inace等 2224 采用类似的方法制备了PtRu /C, PtSn /C, PtSnN i /C 等催化剂(负载金属的质量分数为20% ) , 也获得了较高的乙醇氧化活性。L i等 25 分别采用甲醛还原法和乙二醇还原法制备了MWCN Ts负载Pt纳米复合物直接甲醇燃料电池催化剂( Pt /MWCN Ts ) 。后者是将H2 PtC l6 的乙二醇溶液缓慢滴入MW CN Ts 的乙二醇悬浮液中,用N aOH 溶液调节溶液的pH 大于13, 然后在140 下加热回流3 h。用乙二醇还原法制备的金属粒子的粒径为25 nm,平均粒径为2. 6 nm。直接甲醇燃料电池测试结果表明, 采用乙二醇还原法制备的Pt /MW CN Ts 催化剂比甲醛还原法制备的Pt /MWCN Ts催化剂具有更高的活性, 这主要是由于乙二醇还原法制备的Pt /MW CN Ts 催化剂中Pt的分散度更高。2. 2. 3采用不同的溶剂在用多元醇法制备纳米催化剂的过程中, 乙二醇除用作还原剂外,也常被用作有机溶剂。但一些研究者也尝试采用其他有机溶剂来制备纳米催化剂。Zheng等 26 采用原位一步法制备了直接甲醇燃料电池催化剂Pt /MW CN Ts。在N2 气氛保护下,含有MWCN Ts、乙二醇、H2 PtC l6、4, 4 - 联吡啶、二甲基甲酰胺(DM F)的溶液在150 下加热回流6 h,即制得Pt /MW CN Ts纳米复合物, 然后在400 下焙烧2 h 以去除有机化合物。电化学测试结果表明,制备的Pt /MWCN Ts纳米复合物催化剂具有高的甲醇电催化氧化活性,它的高活性是缘于Pt纳米颗粒在MW CN Ts侧壁的高分散状态。加入4, 4 -联吡啶和DM F提高了Pt纳米粒子的负载量和分散性。所制备的Pt金属粒子平均粒径为23 nm。D om inguez - D om inguez等 27 采用乙二醇还原法制备了Pd, N iPd, FePd,M gPd等纳米金属催化剂。与普通的制备双金属胶体过程不同,该方法中两种金属前体分别溶于不同的溶剂中配制溶液。以制备N i - Pd胶体为例, 首先配制两份溶液。溶液:N iSO4 6H2O /聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇, 乙二醇为溶剂;溶液:醋酸钯/1, 4 - 二噁烷, 1, 4 - 二噁烷为溶剂。将溶液降温至0 , 加入溶液, 然后用N aOH溶液调节pH 为9 10, 最后将混合溶液在100 下加热2 h, 即制得金属胶体。TEM 表征结果显示,金属粒子的平均粒径为( 2 0. 5) nm。在非常温和的反应条件(0. 1 M Pa, 50 ) 下,双金属催化剂在液相中催化苯乙炔加氢反应获得了与Pd催化剂类似或更高的催化活性, 而且选择性也很高,达到97%左右。由于一部分Pd 被N i, Fe, M g等廉价金属取代, 所以催化剂的成本大大降低。他们进一步将Pd胶体负载于3种不同的炭材料上,发现Pd在MWCN Ts上分散度最好, Pd /MW CN Ts催化剂上Pd粒子平均粒径为( 2. 5 0. 6) nm。苯乙炔加氢反应结果表明, Pd /MWCN Ts催化剂上,当苯乙炔完全转化时仍能获得高于95%的反应选择性,5次循环使用后催化剂的活性和选择性没有下降,表明在反应过程中没有Pd流失 28 。2. 2. 4采用微波照射微波照射具有加热快速且均匀的特点,将微波照射应用于多元醇法制备纳米粒子时, 可大大加快还原反应速率(一般在几分钟内即可完成反应) ,而且所制备的粒子粒径小且分布窄。Kom arnen i等 29 最先采用微波照射多元醇法制备金属纳米粒子。近年来,微波照射多元醇法引起广泛的研究兴趣, 许多研究者应用这一方法合成了纳米粒子 3035 。L iu等 32, 33 将H2 PtC l6、RuC l3 和乙二醇的溶液置于微波反应器中,在160 下反应60 s,自然冷却至室温后加水稀释, 然后用癸硫醇作相转移剂将金属胶体转移到甲苯溶剂中; 在甲苯溶剂中, 将癸硫醇稳定的金属胶体负载于炭黑上, 经干燥后在A r气流中360 下焙烧5 h除去表面吸附的癸硫醇,即制得炭黑负载的纳米Pt和PtRu 催化剂。TEM表征结果显示, 近似球形的金属粒子( Pt 4. 7 nm,PtRu 4. 5 nm )均匀分散于炭黑表面, 粒径为3 6 nm。这两种催化剂具有较高的甲醇氧化活性。Harp eness等 34 应用微波照射多元醇法合成了A u / Pd核- 壳双金属纳米粒子。他们将PdC l2 和HA uC l4 溶于乙二醇中, 在N2 气氛下, 微波照射处理1 h,制得核- 壳双金属纳米粒子。高分辨电子显微镜表征发现, Pd壳的厚度为3 nm, 而A u核的直径为9 nm。核- 壳结构形成的原因是: A uC l-4 比PdC l2-4 更容易被还原, 先形成A u0 核, 然后Pd 在A u核上进行生长,形成壳层。L iang 等 35 采用微波照射多元醇法制备了V ulcan XC - 72R型炭黑负载PtRuN i纳米复合质子交换膜燃料电池催化剂。他们将含H2 PtC l6 , RuC l3 ,N i (NO3 ) 4 的乙二醇溶液加入到V ulcan XC - 72R型炭黑和乙二醇的悬浮液中, 超声震荡30 m in后,用N aOH溶液调节pH 大于10, 然后在微波照射下反应150 s。催化剂经干燥后在H2 体积分数5%的H2 - N2 气流中于500 下还原处理。所制备的催化剂中金属总质量分数为40%。TEM 表征结果显示, PtRuN i纳米复合粒子在炭黑载体上分散均匀,粒子平均粒径为3. 6 nm。CO 消除伏安测试和质子交换膜燃料单电池测试结果表明, PtRuN i /C催化剂具有较高的CO 电催化氧化活性。另外, 催化剂的抗CO 中毒能力提高, 在酸性介质中显示出较长的寿命,测试中无任何失活现象发生。他们采用同样的方法,制备了金属总质量分数为40%的PtRu Ir /C催化剂 36 。该催化剂的金属粒子粒径更小,粒径为15 nm,平均粒径为2. 9 nm。粒径小且分布窄的原因:在微波照射下, 金属盐在乙二醇溶液中还原更为快速且容易成核。PtRuIr /C催化剂比E - TEK公司的商业PtRu /C催化剂具有更高的CO 电催化氧化活性。2. 2. 5添加柠檬酸钠L iao等 37 采用高压有机溶剂法制备了高分散PtRuIr /MW CN Ts 纳米催化剂。制备中使用丙酮为溶剂,乙二醇为还原剂, 柠檬酸钠为配位剂和稳定剂,MW CN Ts为载体。具体操作步骤为: H2 PtC l6、RuC l3、IrC l3 和柠檬酸钠溶解于丙酮和乙二醇的混合溶剂中并在室温下混合30 m in, 将MW CN Ts加入到上述溶液中, 用KOH - 乙二醇混合溶液调节pH大于10, 然后在密闭的高压釜中于160 下反应8 h;待温降至室温后用质量分数10%的HNO3溶液调节pH小于4,最后在90 下干燥。TEM 和X射线衍射(XRD )表征结果显示,用此方法制备的PtRuIr / MW CN Ts 催化剂的金属复合纳米粒子的粒径为1. 01. 5 nm, 且分布均匀(见图1) 。循环伏安法测试结果显示, 该催化剂具有非常优异的甲醇氧化活性。金属粒子的高度分散被认为是该催化剂活性高的原因之一。Fig. 1TEM images of PtRuIr /MWCN Ts catalyst.MWCN Ts: multi2w all carbon nano2tubes, w hich w asused as support of the catalyst.L i等 38 采用有机溶胶法制备了超细Co 纳米颗粒,并研究了柠檬酸钠含量对Co粒子的大小及粒径分布的影响。他们将CoC l3 和一定数量的柠檬酸钠溶于乙二醇后加入到乙二醇- N aOH 混合溶液中,在加入甲酸钠后,将溶液的温度升到180 并保持8 h。研究发现,加入柠檬酸钠能减小Co纳米粒子的粒径,有效防止粒子聚集长大。当柠檬酸钠和CoC l3 的摩尔比为6时, Co纳米粒子的平均粒径约为2 nm,且粒径分布非常窄。W ang等 39 在H2 PtC l6 和RuC l3 的乙二醇溶液中加入柠檬酸钠, 待柠檬酸钠完全溶解后加入MW CN Ts, 调节溶液的pH 大于10,并在160 下反应8 h, 制得PtRu /MW CN Ts 催化剂。实验结果发现,加入金属Ru不仅可降低Pt催化剂的颗粒度、提高活性组分在载体表面的分散度, 还可在很大程度上改善催化剂的抗CO 中毒性能, 并且采用该催化剂制备的膜电极的性能与采Johnson M atthey公司的商业PtRu /C 催化剂制得的膜电极的性能相当。W ang等 40 采用高压有机溶胶法制备了PtSe /C催化剂( Pt质量分数为20 % , Pt与Se摩尔比2 1) ,并考察了该催化剂对于氧气还原反应的催化性能。他们将H2 PtC l6 和柠檬酸钠溶解于乙二醇中,然后与Se 和三苯基膦的THF 溶液混合。将V ulcan XC - 72R 型炭黑加入到上述溶液中, 并用KOH - 乙二醇溶液调pH 大于10,在密闭高压釜中于160 下反应6 h,最后在管式炉中H2 - N2 气流中200 下还原2 h。TEM 和XRD 表征结果显示,制备的PtSe /C 催化剂的金属纳米粒子的粒径小于1. 8 nm,且分布均匀。加Se有利于Pt粒子的分散,而且可有效防止粒子在热处理过程中聚集长大。循环伏安法测试结果发现, 在甲醇存在下,PtSe /C催化剂比Pt /C 催化剂具有更高的氧气还原反应活性,说明PtSe /C催化剂具有更好的抗甲醇中毒能力。参考文献1A hmadi S, W ang Zhongling, G reen T C, et al. 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