（环境科学与工程专业论文）高浓度酸性染料废水除盐工艺可行性研究.pdf

盐量增加了约2 7 倍；而脱盐极水含盐量变化不大。为了进一步优化膜的阻 塞问题在第二阶段中试试验中增加曝气氧化处理单元，最终使脱盐率达到了 7 2 1 ，同时试验了极水浓度的合理分置，达到了预处理的要求。为工程化 设计提供数据支撑。 关键词：染料废水，除盐工艺，电渗析，e d 膜法 d e s a l t i n gf e a s i b i l i t yo ft h eh i g h c o n c e n t e a t i o na c i dd y e w a s t e w a t e r a b s t r a c t t h i ss t u d ys e l e c t e dh i 曲c o n c e n t r a t i o na c i dd y ew a s t ew a t e ra st h er e s e a r c h o b j e c t t h ew a s t e rw a t e rh a sh i g hc o n c e n t r a t i o n ，d e e pc o l o r , a n dh i 曲s a l tc o n t e n t i ti sv e r yd i f f i c u l tt od e a lw i t hi n d u s t r i a lo r g a n i cw a s t e w a t e r i no u rc o u n w y , t h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni se x t r e m e l ys e r i o u s ，t ot h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nh a s b r o u g h tl a r g ee c o n o m i cl o s s e s ，t h i sk i n do fw a s t e w a t e rm a n a g e m e n tjo bi s s t r e n g t h e n e du r g e n t l y t h i sp a p e ra i m sa ts t u d y i n gas e to fm a t u r ed e s a l t i n g p r o c e s s t h ef i r s tc h a p t e rb r i e f l yg e n e r a l i z e st h ec u r r e n ts i t u a t i o no fd y ei n d u s t r ya n d s t u d i e so nd y ew a s t e w a t e rc h a r a c t e r i s t i c s a n dt h e ni ts e l e c t e st h ec o r r e s p o n d i n g p r o c e s s i n gm e t h o d ，n a m e l yi tp r o v i d e sr e s e a r c hb a s i sf o rt h er e s e a r c h i nt h i s s t u d y , af o c u so f t h ew o r ki sa l s oi nt h er e m o v a lo fd y e sf r o mw a s t e w a t e ri nh i g h s a l tc o n t e n t t h e r e f o r e ，t h i sp a p e re x p o u n d sw h a ti sc u r r e n t l yu s e di nt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fv a r i o u ss a l tf o rt h er e s e a r c hu s e t h eh i 曲c o n c e n t r a t i o na n dh i 曲a c i dd y ew a s t e w a t e ri nt h es t u d yi sd e r i v e d f r o maz h e j i a n gd y ep r o d u c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf a c t o r y , i st oa c h i e v et h e f a c t o r yp r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t s t h es e c o n dc h a p t e rm a i n l yi n t r o d u c e st h eh i 曲c o n c e n t r a t i o na n dh i 曲a c i d d y ew a s t e w a t e rb yt h e b e n c ht e s ta n dt h e p i l o t t e s tm e t h o d 1 1 1 eh i 曲 c o n c e n t r a t i o na n dh i 曲a c i dd y ew a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ou s eas i n g l ei t s e l f i n d e p e n d e n tp r o c e s s i n gm e t h o df o r d i r e c tp r o c e s s i n g ，s o ，t h e b e s t o p t i m u m c o m b i n a t i o ns h o u l db es e l e c t e dt os a t i s f yi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nn e e d si nt h e p r o c e s sf o l l o w e d t h ep r e l i m i n a r yd e t e r m i n a t i o no fs m a l l s c a l e t e s ts t e p sa r e f r o mw a t e rt om g oa n df r o mf et of e | ce l e c t r o l y s i s a d s o r p t i o n ，w a t e r c o a g u l a t i o n t e s t s o nm g oa n du n i tr e d u c e st h ea c i d i t yo fw a s t e w a t e r , s i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fp a r to fi t ss a l t ；t h r o u g ht h ei r o nr e d u c t i o na n di r o n c a r b o nm i c r oe l e c t r o l y s i sr e a c t i o nr e m o v a lf r o mw a s t e w a t e rc h r o m aa n dr e d u c e i i i c o d e f ；t h ea d s o r p t i o nc o a g u l a t i o nu n i tf u r t h e rr e m o v a lo fw a s t e w a t e rc h r o m a ， r e d u c e st h es a l i n i t y , r e d u c e sc o d e lt h r o u g ht h et e s tt od e t e r m i n et h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，r e a c ht h ed e s i g ns c h e m ee f f l u e n tr e q u i r e m e n t s ：c 1 1 r o m a i s5 0t i m e s ，t h ev a l u eo f c o d c ri s4 4 5 0 m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t es a l ti s1 5 9 f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h eo p e r a t i o no fd e s a l f i n ge f f e c tc a nb es e e n ， t h es e l e c t e dp r o c e s so ft h i s e x p e r i m e n ti s f e a s i b l e t h en e x ts t e pf o rt h ef i r s t s t a g et e s t ，t h ev a l i d a t i o np r e t r e a t m e n ts c h e m ei sf e a s i b l e ，a n da c c o r d i n gt ot h e f i e l dt e s tc o n d i t i o nt h ep r o c e s si s a d j u s t e dt o t h er e a s o n a b l ea n dr e l i a b l e o p e r a t i o n i nt h e p r a c t i c e i nt r i a lo p e r a t i o no fd e s a l i n a t i o np r e t r e a t m e n tt e s t i n g ， b e c a u s el a r g ea m o u n t so fv i s c o u ss u b s t a n c es sc o n t a i n e di nt h ed i s p e r s i n gd y e c o n c e n t r a t i o nw a s t ew a t e rh a v ec o v e ro nt h es h a v i n g ss c r a pi r o ns u r f a c e ， 也e yg r e a t l yr e d u c e sw a s t ef i l l e ra n de f f e c t i v ec o n t a c ta r e aa n dh a sh i n d e r e dt h e m i c r o c e l le l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h ei r o nc a r b o nm i c r oe l e c t r o l y s i sr e a c t i o n ， r e d u c e st h er e a c t i o ne f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，a f t e rt h ep i l o ta f t e ra d j u s t m e n tp r o c e s s a n dt h r e ed a y so ft h eo p e r a t i o n ，w es o l v et h i s p r o b l e m i nt h ee x p e r i m e n to f d e s a l i n a t i o np i l o tr u n ，r u nf o r14h o u r s ，t h ed e s a l t e dw a t e rt o t a ld e s a l i n a t i o nr a t e a r r i v e da t6 2 8 ，c o d e rf e l l2 5 3 ；d e s a l t i n ge x c h a n g ew a t e rs a l i n i t yi n c r e a s e s b yaf a c t o ro fa b o u t2 7 ，c o d c , f o r6 2 5 m g l ；v e r yl i t t l ec h a n g et o o kp l a c ei n d e s a l t i n gw a t e r a n db e c a u s et h ed e s a l t i n ge q u i p m e n tm e m b r a n es t a c ki st o o s m a l l ，t h ed e s a l t i n gr a t ei sn o th i g h ，o p e r a t i o nt i m ei sl o n g i no r d e rt oi m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo fd e s a l i n a t i o ni ne c o n o m yb e a t i n gc a p a c i t yc a nb em u l t i s t a g e m u l t i s t a g ed e s a l t i n ge q u i p m e n t i nt h es e c o n ds t a g et e s ti n c r e a s e de x p e r i m e n t a l w a s t e w a t e rc o d c r _ 1 2 0 0 0 m g l l ，c h a n g ei nt h e f i r s t s t a g e t e s t p r o c e s s ， i n c r e a s i n ga e r a t i o no x i d a t i o nt r e a t m e n tu n i t ，t h ec o n t i n u o u s41h o u r so ft r i a l o p e r a t i o n ，f o l l o w e db yad e s a l t i n gt r e a t m e n t a f t e rt w os t a g e so ft h ef i e l dt e s t , w eo b t a i nac e r t a i ne n g i n e e r i n gg u i d a n c e f o rd e a l i n gw i ld a t a ，b a s i c a l l ya c h i e v et h ec o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n t r e q u i r e m e n t s t h et r e a t e dw a t e rt or e d u c ew a s t e w a t e rt o x i c i t y , i m p r o v et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e re f f l u e n t ，l o w e rs a l tc o n t e n t ，t h r o u g ht h i c ka n d t h i nw a t e rm i x i n gc a r lr e a c hf o l l o w u pb i o c h e m i c a lp r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t s t h e r e f o r e ，w eb e l i e v et h a tc a ne n t e rt h ee n g i n e e r i n gd e s i g nw o r k k e y w o r d ：d y ew a s t e w a t e r , t h ed e s a l t i n gp r o c e s s ，e l e c t r o d i a l y s i s ，e d m e m b r a n em e t h o d v 如浓度睃件染料废水除虢t 艺可行性研究 1 绪论 1 1 引言 近年来我国染料和印染工业发张相当迅速，从加入世贸以来，产量每年都有较大幅 度的提升。截止到2 0 1 0 年我国的染料产量为7 5 6 万吨年，约占世界总产量的6 0 ，列 世界染料产量之首【l 】。本身染料可以给人们的生活带来五彩斑斓的视觉效果，同时产生 很大的经济效益，但是与此同时它会产生大量的污染，最关键的是排放出大量的染料废 水。经核算，在整个的染料生产过程中，每生产一吨成品染料，就要随排放的废水损失 2 左右的染料成品。在染料进行印染的过程中又要损失所用染料量的1 0 左右。这样 不仅造成了资源的浪费、成本的提高，更重要的是对环境产生了巨大的污染。尤其是在 国内，基于生产企业技术落伍，染料的需求量又在逐年增加、生产企业相对分散、对于 环境保护的的意识还不够强，故此对环境造成了极大的影响【2 】。 1 2 染料废水 染料尤其是有机颜料( 非水溶性) 基本上是由芳香烃或有机化合物经过一系列的化 工操作单元处理合成而来。例如进行硝化、磺化、羧化、重氮化、胺化等等。进而形成 了染料工业废水的几个特点：废水量大、色度较高、有毒有害物质含量大、中性盐度高 等特点。据统计，我国每年大约将1 6 亿立方米的染料废水排放到各类水环境中而仅有 2 2 5 左右的废水经治理达标后再进行排放，相当大一部分废水未经合理的处理，进行 直接排放，造成染料企业所在地区水体的严重污染。基于目前染料的生产工艺的复杂性 使得染料废水的成分相对复杂，主要存在高浓度、高色度、难生物降解物质多，采用常 规的处理方法难以达到治理效果f 3 】。即使达到排放要求，废水中残存的染料组份或其半 降解产物，排入水体也会造成水体透光率的降低、造成水体生物的慢性毒性，故而难以 采用一般的方法进行治理。所以这类废水是目前较难处理、也是急切需要处理的废水之 一。 由于染料废水如下的一些特点【4 】【5 】，在选择处理方法和工艺时尤其值得关注的。 废水种类杂。染料生产产品一般包括偶氮染料、葸醌染料、靛旋染料、硫化染料、 三芳基甲烷染料等，生产出的包括酸性染料、媒染染料、活性染料、阳离子染料、中性 染料、分散染料，由于产品类型多，使废水的类型繁杂。 有机物成分复杂、浓度高且难降解。不同染料的分子中可含有杂环化合物、偶氮基、 葸醌结构或多环酮结构、或含有胺和季氨基的杂环，同时颜料生产要经过一个较长的生 产流程，并且伴随着多个副反应，其多个操作单元如硝化、还原、氯化、缩合、偶合等 都会带来新的杂质，也使得相应主反应的产率降低。在染料生产和使用的过程中又会损 陕两科技人学硕j j 学位论文 失1 2 左右，进而使得其废水中的含盐量和有机物的量都比较高，成分相对复杂。染料 等高浓度有机废水，c o d c ，一般在5 0 0 0 m g l 以上，最高的可达到6 0 0 0 0 m g l 左右。 废水量大、色度高、毒性大。染料、颜料工业以水作为溶剂，用水量很大。在制 作过程中尤其是在精制、水洗、分离、抽滤这几个工序要排出大量的废水。在废水中染 料残余成分较多。废水中的有机污染物绝大多数是以苯、萘、蕙、酮等芳香基团作为母 体，带有显色基团，颜色很深，色度高达5 0 0 - - 5 0 0 0 0 0 倍。个别染料如碱性玫瑰精红色 滤液色度高达1 0 0 - - 1 5 0 万倍，染料、颜料生产的基本原料是苯、萘、葸醌类有机物，芳 族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、氨基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物、 芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，有单环或多环芳香类化合物，杂环类化 合物较多，毒性都是较大。一般开发部下废水的b o d c o d c r 之比不足o 0 1 ，可生物降 解性极低。 废水排放波动性大。精细化工生产，尤其是染料生产具有品种多、批量小的特点。 染料、颜料等企业，每年要生产十几至几十种产品，而且产品制造8 0 以上是间歇性操 作，所以它的生产废水的排放具有间歇性，水量水质随生产阶段的变化而不停改变的特 点，故而增加了许多困难在废水处理工程设计、运行管理方面。染料生产废水的处理， 应根据其特性和排放要求，处理方法要适当。换个角度看，生产工艺的改革以及废水的 综合利用，可以从根本上减少或杜绝染料废水的污染问题，应该是一种很好的、值得推 广的方法。目前，一些发达国家对染料废水的治理与应用，已由三废治理转向采用绿色 的无废、少废的生产工艺，强化资源回用和能源回收；在废水治理方面，开展生物处理 和化学处理结合的研究，相当一部分废水已可回用，可以部分的实现用水的闭路循环； 染料工业废水具有区域性，所以治理也有区域性的特征【6 】。有一些发达国家，由于环境 保护的要求较高，对某些污染严重的染料已经停生，而对于我国，出于出口创汇的需要， 仍在进行大多数类别的生产。特别是在近年来，乡镇企业逐渐兴起，小化工、小染料发 展迅速。其生产工艺落后，对生产排放的废水缺乏有效的治理，绝大多数未经处理直接 排入外界水体。废水中残存的染料组分，虽然浓度很低，但排入水体亦会造成水体透光 率等指标的降低，造成了严重的污染，从而最终导致水体生态系统的破坏。因此，染料 废水的治理，是环保方面要求的一项重要而又艰巨的任务。目前，欧美等诸多发达国家， 为了减少三废对环境的污染，在减少本土染料产量的同时增加了从国外的染料进口，对 于中国的染料行业是个很好的契机，这种形势即能提高染料出口，也可得到良机引进高 新技术，虽然增加了诸多良机，但是独一环境的保护对我国来说又是一个非常大的挑战。 随意在各方面的平衡而使我国经济能源可持续发展成了一个亟待解决的战略问题。 1 3 染料废水处理技术现状 针对染料废水的有机污染物浓度高、色度深、生物毒性强的特点，目前，国内外处 2 葛浓度酸倒：染料废水除箍t 艺叫行住_ i f 究 理染料废水的常见方法主要有：物理化学法、化学氧化法、电化学氧化法、生化法等， 大部分水处理工艺均不同程度地采取上述方法的组合工艺。 1 3 1 物理法 1 3 1 1 吸附法 吸附法通常是针对浓度较低时采用一种方法，这种方法通常针对废水排放限值要求 较高时，对已经处理过的低浓度出水进行进一步处理。有物理吸附和化学吸附，在通常 应用中多使用物理吸附法。即利用吸附剂的表面或者吸附活性，如利用活性碳，把待吸 附物吸附在本身的表面，达到去除杂质的作用，它是可逆的。而化学吸附是通过化学反 应将待吸附物吸附，是不可逆的。目前，把活性炭纤维用于染料废水的深度脱色吸附也 越来越普遍【7 j 。 1 3 1 2 萃取技术 染料废水中所应用的的萃取技术主要是利用与水互不相容的溶液把染料污染物的 分子从它的水溶液中萃取出来。实践证明，电泳萃取技术也是一种良好的染料废水回收 回用技术【s 】。近年来液膜技术发展亦较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质， 具有明显的经济效益和环境效益【9 】。 1 3 1 3 膜分离 膜分离技术是利用用半透膜作为选择障碍层，使在膜两边具有不同能量的的组分因 能量不同透过或者保留混合物中的目标组分，从而达到分离目的的技术。 膜分离过程没有发生任何化学反应，属于纯物理过程，不引入任何新组分，从而使 膜分离技术广泛应用在发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺过程及环保行业中。 可以根据透过物质与保留物质的分子量，选择不同的膜，选择合适的膜工艺，从而达到 最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率。 膜分离技术应用于印染废水的处理，它具有能耗低、工艺相对简单、无二次污染等 特点。但由于膜污染后更换频率快，膜本身的造价也较高，使的污水处理成本一直较高， 从而阻碍了这项技术在工业上的大规模应用【1 0 1 。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 混凝法 混凝法由于它在实际操作和管理上较为简便，工艺流程比较简单，设备便宜，使得 投资较少，所以在染料废水处理中应用较为广泛【l l 】，这一方法在疏水染料废水脱色处理 上效果很明显，在实际运行中存在运行中会产生大量的泥渣，并且脱水困难，故而增加 了处理的运行费用。在亲水染料废水处理效果差，并且很难去除可溶性p 、n 化合物。 这就要求我们在新型混凝剂的研发上继续努力。 1 3 2 2f e n t o n 法 欧两科技人学砍1 j 学位论义 f e n t o n 法的特点亦可使其应用于在染料废水生化前预处理过程中，这一方法对于废 水的脱色效果较强【1 2 1 ，可起到脱色、调节生物降解性的目的，一般情况下脱色率可达5 0 以上，经过氧化废水的生化性可得到良好改善，b c 值可达到o 3 左右。目前在使用 f c n t o n 法的试剂中引入了紫外光v ) 和草酸盐等，从而大大增强了f e n t o n 试剂的氧化能 力。提高了对污水的处理出效果。 光助f e n t o n 体系被吴晓琼等人【1 3 】用于酸性大红g r 脱色试验中，其结果表明，一般 的f e n t o n 法处理工艺能力远远低于光助f e m o n 体系。p i g l l a t c l l o 等人【1 4 】的研究表明在染 料废水利用f c n t o n 法处理时使用少量的韩紫外光的可见光照射时，能明显增强降解效果， 缩短降解时间。 虽然f e n t o n 试剂是一种很好的染料废水脱色处理剂，其反应条件较为温和，设备 投资也小，但处理成本较高。所以在处理难降解的有机污染物时建议与其它方法联合使 用，降低成本，改变其适用范围较窄的局面。 1 3 2 3 光催化氧化 光催化氧化法是光氧化法的一种，由于其使用了催化剂故称之为光催化氧化法。光 催化氧化法通常用于一级生化后废水可降解成份得到大幅度削减、废水色度较低的情况。 此方法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点，通常人们以草酸铁、t i 0 2 、h 2 0 2 作为催化剂。 柴嫔姬等人【”j 对紫外光照射下二氧化钛光催化氧化处理亮蓝染料废水进行了研究。 研究结果表明，亮蓝溶液初始浓度5 x 1 0 、溶液p h 为3 时加入3 0 h 2 0 2 0 4 m l l 、 t i 0 2 0 5 9 l ，在紫外光照射6 0 r a i n 下，亮蓝转化率可达7 5 6 。 王晓钰【l6 j 的研究纳米面0 2 光催化氧化法处理活性艳红k 2 b p 的试验结果表明，采 用紫外光源为2 0w 的k l 1 型光催化反应器，在平均粒径为3 0n m 的t i 0 2 悬浮体系中， t i 0 2 能够高效脱除活性艳红k 2 b p 的色度。纳米t i 0 2 光催化降解活性艳红k 2 b p 在k l 1 型紫外光实验装置上的最佳工艺条件为：活性艳红k 2 b p 在初始浓度5 0m g l 时，t i 0 2 用量1 0g l ，p h 值为3 ，外加催化剂h 2 0 2 加入量为2 5 m l l ，反应2h ，活性艳红k b p 最大脱色率为9 6 。 利用阳光能进行光催化氧化有机染料的技术，在维持生态平衡、节约能源、实现可 持续性发展等方面，具有突出的优点。程沧沧等i l7 】采用t i 0 2 f e 3 + 体系，太阳光照射0 5 h ， 废水浓度2 5 r a g l ，直接作用于耐酸大红4 b s 染料分子，降解率可达8 5 。在探索光催 化技术的过程中，光催化得研究领域出现了一个新的发展方向一电化学辅助光催化降解 技术，即光电催化。利用光透电极和纳米结构t i 0 2 作为工作电极和光催化剂，采用光电 催化法，对水中染料进行电解，发现光电催化降解对三种染料一铬蓝k 、品红、铬黑 t 溶液的降解效果良好【1 8 】。 4 龉浓度睃性染料废水除盐工艺呵行性研歹e 光催化氧化技术，在染料废水处理及其他环保领域的应用具有良好的市场前景和经 济效益，但该领域的研究还存在一些问题，如寻求更高效的催化剂，反应机理和动力学 尚需进一步证明，催化剂的分离与回收效率较低，低能耗、高效率的能源的制备等。以 上问题的进一步解决，将会更快地推动染料废水处理的光催化降解技术的工业化进程。 1 3 2 4 电化学氧化 近年来，电化学水处理技术得到了长足的改进，在传统电化学法的基础上增加了催 化氧化、氧化或光催化氧化等作用，有效地突破了微电解技术的瓶颈。王慧等【19 】采用电 化学法处理含盐染料废水的研究发现，电解过程中残余氯的产生对c o d o 和色度的去除 有很好的作用，仅仅电解6 0 m i n ，色度和c o d c ，的去除率分别可达8 5 和9 9 8 。 电催化氧化技术走向工业实用化的关键，是研究出具有高效催化性能的催化电极材 料，提高电极材料的催化性能，从而提高电流效率、弱电极极化等以降低能耗是今后的 主要研究方向。将电催化氧化与脉冲电源相结合，改变电极微观内部结构，达到提高处 理效果和节能的目的，将是电催化氧化投入工业应用的主攻方向。 1 3 2 5 超声波降解技术 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波，当一定强度的超声波通过媒介时，会产生一系 列的物理化学效应。利用超声波降解水体中有机污染物，是一种新型水处理技术，具有 简便、有效等特点，目前还需要进一步研究超声频率与有机质官能团之间的作用效果的 一些问题。 1 3 3 生化法 生化法运行成本较低，在染料废水处理中应用很广泛，近年来人们对厌氧好氧、纯 氧曝气、深层曝气、u a s b 、生物氧化沟等生化处理方式进行了广泛的研究，并已经将 该技术应用于工程中。但是其处理周期较长，产物需要进一步处理的特点有待更进一步 研究。 1 4 脱盐方法 在印染过程中有大量的无机盐被加入到生产过程中，这类盐分多为硫酸盐、碳酸盐、 和盐酸盐【2 0 】，这些盐分在使用之后绝大部分被转移到废水中，盐也就成了印染废水的主 要污染物。相关研究表明当染料废水的电导率达到30 0 0 1 a s c m 时，含盐量在20 0 0m p , l 以上时，这种水如果再被回用到印染过程中，就会在织物上产生斑点，破坏产品质量 2 h 。 由于废水中含盐量过高，直接影响生化处理效果。所以在生化处理前必须降低或除去废 水中的盐分，以达到回用的目的。如果该水样不经处理直接循环一次后废水中的含盐量 就会从2 0 0 0 m g l 增加到3 4 0 0m e , l ，经多次循环回用后，生产将无法运行【2 2 1 。无论从生 产要求还是环境保护角度来讲都必须进行脱盐处理。 目前，国内外用于染料及其他废水脱盐处理的主要方法有蒸馏法、反渗透、微滤法、 陕西科技人学硕i j 学位论义 离子交换法、超滤法和电渗析法等，这些方法均存在各自的优缺点，应用行业也因各种 方法的技术差异而不同。 蒸馏法的主要优点是【2 3 。2 4 】：不受废水中含盐量的限制，处理容量较大。但方法的缺 点也很明显，就是需要专用的盐水蒸发器，这种浓缩设备制造较复杂，投资非常大。其 他的缺点是有设备管道易结垢、腐蚀严重、运行费用相对来说比较高等。因此，蒸馏法 除特殊要求外，一般应用于废水脱盐的中小型厂家很少。 离子交换法是一种较为成熟、应用最为普遍的技术，它是借助离子交换剂与废水进 行离子交换反应，进而去除废水中有害离子态的物质的方法，在电镀废水和放射性废水 的处理中有较广泛的应用。这类方法的优点是设备造价不贵，脱盐率很高。但其应用条 件有限，在运行中再生频繁，需要消耗大量的酸碱，运行费用较高，从而易产生二次污 染。更多的用于低含盐废水的脱盐处理，在化工类废水中很少有应用。 微滤法是以压力为推动力，依靠滤膜对过滤介质的筛分进行分离的。微滤是通常介 于常规过滤与超滤之间，可以筛分直径在0 1 1 0 岫大小的物质，在废水处理中，多用 于浓缩和回收有价值的物料。 超滤法是利用筛分原理，以压力差为推动力的膜分离技术，多用于脱盐、分级、去 污、提纯、浓缩等，优点是能耗较低、操作方便、不使用化学药剂、设备投资费用适中， 国内现已有与其他方法结合用于印染废水处理工程，但用于高浓高盐化工废水的脱盐处 理，可能因为膜的价格等因素的影响，很少有报导和应用实例。 反渗透法属于膜分离技术，是依靠膜两端的液体压差进行筛分和分离处理的，具有 分离系数大、设备结构简单、操作与维护简便、体积小、节能高效而且没有二次污染等 优点，在国内应用于废水处理的实例较多，但此过程的应用需要配套前处理设备，相对 来说设备投资适中。 电渗析法也属于膜分离技术1 2 5 范畴，它的原理不同于反渗透法，利用半透膜的选 择透过性来分离不同的溶质粒子( 如离子) 的方法称为渗析。般在外加直流电场 作用下，利用离子交换膜的透过性( 即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过) ， 使水中的阴、阳离子作定向迁移，从而达到水中的离子与水分离的一种物理化学过程幽。 电渗析原理如图卜1 ：在阴极与阳极之间，放置着若干交替排列的阳膜与阴膜，让 水通过两膜及两膜与两极之间所形成的隔室，在两端电极接通直通电源后，水中阴、阳 离子分别向阳极、阴极方向迁移，由于阳膜、阴膜的选择透过性，就形成了交替排列的 离子浓度减少的淡室和离子浓度增加的浓室。与此同时，在两电极上也发生着氧化还原 反应，即电极反应，其结果是使阴极室因溶液呈碱性而结垢，阳极室因溶液呈酸性而腐 蚀。因此，在电渗析过程中，电能的消耗主要用来克服电流通过溶液、膜时所受到的阻 力及电极反应。 6 高浓度睃性染料废水除能丁艺i ，行性研究 例如，用电渗析方法处理含镍废水1 2 r j ，用电渗析技术处理n a 2 s 0 4 溶液【硼，在直流 电场作用下，废水中的硫酸根离子向正极迁移，由于离子交换膜具有选择透过性，淡水 直流电源 阳极 ：阴极 ：浓缩室：淡化室：浓缩室： 图1 - ! 电渗析实验原理图 f i gl 一1e l e c t r o d i a l y s i se x p e r i m e n tp r i n c i p l ed i a g r a m 室的硫酸根离子透过阴膜进入浓水室，但浓水室内的硫酸根离子不能透过阳膜而留在浓 水室内；镍离子向负极迁移，并通过阳膜进入浓水室，浓水室内的镍离子不能透过阴膜 而留在浓水室中。这样浓水室因硫酸根离子、镍离子不断进入而使这两种离子的浓度不 断增高；淡水室由于这两种离子不断向外迁移，浓度降低。离子迁移的结果是把电渗析器 的两个电极之间隔室变成了溶液浓度不同的浓室和淡室。浓水系统是一个溶液浓缩系统， 而淡水系统是一个净化系统。用电渗析法回收镍时，以硫酸钠溶液作为电极液，硫酸钠 可减轻铅电极的腐蚀，浓水回用于镀槽，淡水用于清洗镀件。 目前电渗析技术已有了很大的发展，主要有低渗透选择性电渗析膜分离( e d ) 、异 相离子交换膜电渗析( e d i ) 、互换极离子交换膜电渗析( e d r ) 【2 6 等技术和方法。电 渗析法在废水的脱盐【2 9 - 3 0 方面应用较多，如苦咸水淡化【3 1 。3 1 ，利用海水制盐【3 ”5 1 ，液体 荧光增白剂的脱盐、味精生产废水的脱盐【3 6 j 、谷氨酰胺发酵液的脱盐1 3 7 1 、油田驱采油废 水回用中的脱盐1 3 8 1 、纺织印染废水的脱盐【3 9 4 们、甜菜碱两性表面活性剂的脱盐、丙烯腈 废水的脱盐等【4 ，其中液体荧光增白剂的脱盐、纺织印染废水的脱盐【4 2 】和甜菜碱两性表 面活性剂的脱盐与染料废水的脱盐类同，具有很好的借鉴性和技术拓展性，在上述应用 中已有了一些工程化的实例。电渗析技术的优点与反渗透法相同，可以通过选择不同性 能的渗析膜达到对一价n r 、k _ 和二价c d 2 + 、m 9 2 + 具有很高的渗透率，并且能够应用于 很宽的进水盐度范围，不足之处是此技术只能水中的去除带电离子或离子态物质，设备 投资稍高。 7 陕v 日科技入学颁j ：学位论义 在上述应用中已有了一些工程化的实例。电渗析技术的优点与反渗透法相同，可以 通过选择不同性能的渗析膜达到对价态不同的n a + 、k 十和c a 2 + 、m 9 2 + 具有很高的渗透 率，并且能够应用于进水盐度很宽的范围，不足之处在于此技术只能水中去除带电离子 或具有离子态物质，设备投资稍高。 1 5 课题的研究内容及意义 1 5 1 研究的目的及意义、内容 本项目前期研究对废水的混凝方法、化学氧化调节生化性以及生物处理可行性已经 进行了较系统的研究，在项目实施过程中发现，当废水处理到进入生化段后，废水中高 浓度的盐份对生化污泥活性产生显著的抑制作用，导致污泥失活和大量流失，为此，本 课题的目的主要在于获得有效的脱盐方法，并与前期研究的混凝方法、化学氧化方法相 协调，为废水进入生化段提供技术保障。 1 5 2 研究内容 本课题属于浙江省科技厅重大科技专项染料废水高效复合催化氧化工程技术研究 与应用( 2 0 0 9 c 0 1 0 3 2 - 4 ) 的子课题。以浙江某分散染料公司产生的染料废水为对象，研 究以下几个方面的问题： ( 1 ) 针对废水特点，研究脱盐前中和、混凝、氧化等预处理方法，以消除e d 脱盐 时废水中相关成份对e d 膜的损伤，减少膜反冲洗的次数； ( 2 ) 通过小试和现场中试获得中和、混凝、氧化方法，在得到企业不同废水特质的 基础上探索e d 法对该废水处理的可行性及工程参数； ( 3 ) 在上述研究的基础上，通过现场中试研究，获得处理分散染料废水进入生化段 前的完整预处理工艺流程并确定主要污染物去除效率。 3 i 如浓度酸性染料废水除盐一r 艺町行性研究 2 实验材料和方法 2 1 实验材料 本实验所用废水取自浙江某分散染料公司产生的染料废水，其废水的主要性质如表 2 1 所示。 表2 1 待处理废水主要性质 ：! ：璺! ；：! 1 2 坐兰坐! 竺垫呈坐坦虫宝巴垒翌巴盥垡i 宝! 样品编号抽样日期p h 值c o d c rc r a g l ) 色度( 倍)盐度( 电导率) 2 0 0 8 1 0 1l 1 7 3 1 3 ，0 0 02 , 0 0 0 2 1 7 6 2 0 0 8 1 0 2 0 2 0 0 8 1 1 0 3 2 0 0 9 0 3 2 4 2 0 0 9 0 3 2 7 2 0 0 9 0 3 3 0 2 0 0 9 0 4 0 6 2 0 0 9 0 4 1 0 2 0 1 0 0 5 1 6 1 6 0 2 3 0 1 0 6 1 3 4 1 0 5 1 0 3 0 4 5 0 5 5 11 ，4 0 0 3 , 0 0 0 2 0 5 9 8 , 6 0 0 1 , 5 0 0 1 0 ，8 0 0 1 , 5 0 0 8 , 4 5 0 1 , 5 0 0 9 ，2 0 01 , 0 0 0 9 ，6 0 0 1 , 0 0 0 11 , 3 0 0 2 ，0 0 0 9 ，0 5 0 1 , 2 0 0 1 6 0 6 1 9 4 2 1 6 3 0 1 7 5 0 1 9 6 0 2 6 8 0 1 9 1 7 抽样平均值1 3 31 0 ，1 5 61 ，6 3 3 1 8 5 8 从表2 1 可知待处理废水的含盐量随着染料生产的过程而发生变化，主要原因是 在染料生产的过程中产品的种类发生变化，生产工艺中含盐量随着发生变化，但总的趋 势可以得出，含盐量在2 0 左右。 本实验所用药剂，其主要性质和加药用量如表2 2 所示： 表2 - 2 小试试验所用药剂 ! 璺! ；：呈! 宝坠磐坚鲤望塑垡 药剂名称氧化镁氢氧化钙 2 存絮凝剂3 群絮凝剂 试验药剂浓度 1 0 0 0 1 0 o o 1 0 1 9 l 2 3 4 5 6 7 8 9 陕西科技人学坝j ：学位论义 2 2 实验设备 图2 - 2 实验所用e d 膜电渗析中试装置 f i g2 - 2e l e c t r o d i a l y s i se x p e r i m e n tu s e se df i l mp i l o tp l a n t 其工作原理为：供给原水进入e d 系统，主要部分流入树脂膜内部，而另一部分沿 膜板外侧流动，以洗去透出膜外的离子；树脂截留水中的溶存离子，被截留的离子在电 极作用下，阴离子向正极方向运动，阳离子向负极方向运动，阳离子透过阳离子膜，排 出树脂膜之外，阴离子透过阴离子膜，排出树, f t f a 膜之外，浓缩了的离子从废水流路中 排出，无离子水从树脂膜内流出。 上述设备的最大处理能力为l m 3 h 。膜面积2 0 0 m m x 6 0 0 m m ，膜堆组成为5 0 对。 2 3 处理工艺流程 本实验处理废水的主要工艺流程为： 原水一m g o 中和_ f e 还原_ f e c 微电解_ 吸附混凝一化学氧化_ e d 膜脱盐一出水至生化段 中和废水所用m g o 为粉状工业品，f e c 微电解所用f e 屑来自机械加工过程中产 生的废铁屑，取回的铁屑先用1 0 的n a 2 c 0 3 溶液浸泡1 2 h ，除去表面的油污，再将经 碱液浸泡过的铁屑用2 的稀硫酸活化1 5 r a i n ，随后用自来水清洗干净，所用活性碳购 自浙江皇朝活性碳有限公司的工业活性炭c r 3 0 ，该产品以优质椰子壳、核桃壳、杏壳、 桃壳为原料，外观呈黑色柱状颗粒，实验时，先用原废水将反复浸泡，总计浸泡2 4 h 。 实验时将f e 屑与碳粒按质量比1 ：1 混合做f e c 微电解床。 上述工艺流程的选择依据如下。 ( 1 ) 氧化镁中和选择 ，：浓度酸性染料废水除箍t 艺n ，行r l 研究 目前，对于分散染料工艺废水中的高酸性和大量的s 0 4 2 。的存在，常用的处理方式多 为中和与无机盐沉淀。就中和沉淀而言可采用碱性废水、液碱或强碱弱酸盐等直接