（高分子化学与物理专业论文）醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合.pdf

醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合 摘要 本工作首次制备了醇改性负载钛催化剂，并将其用于丁二烯和异戊二烯配 位聚合。负载钛催化体系催化丁二烯聚合得到的高反式j ，4 一聚丁二烯( t p 劭在 常温下是高度结晶呈粉来状的树脂，而醇改性负载钛催化体系合成的聚丁二烯 常温下为其有一定结晶度的弹性体。负载钛催化异戊二烯合成的高反式一1 ，4 一聚 异戊二烯( t p i ) 室温下为硬塑料状结晶性聚合物，而醇改性负载钛催化体系合成 的聚异戊二烯常温下弹性明显好于t p i 。 考察了不同用量不同种类醇改性负载钛催化体系( t i c l 。m g c l ：) 催化丁二烯 配位聚合。结果表明，以正烷基醇改性的t i c l 。m g c t ，合成的聚丁二烯中1 ，2 一链 节含量高于异烷基醇和叔烷基醇改性催化剂所得聚丁二烯的；聚合物中l ，2 一链 节含量已达到中乙烯基聚丁= 烯橡胶范畴，而反式一1 ，4 一链节含量仍在5 0 以上， 顺式一1 ，4 一链节含量基本在1 0 以下；随着醇用量的提高，聚丁二烯的1 ，2 一链节 含量提高，而反式一1 ，4 一链节含量降低。 以低用量正辛醇( r o h t i 4 ) 改性负载钛催化体系用于丁二烯聚合，考察了 影l 响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素，通过d s c 、i r 表征了聚合产物| 勺 微观结构及结晶状态。结果表明，改性催化剂合成的聚丁二烯a 一型结晶和b 型结晶的熔点、结晶度均低于t p b 的。n c 8 h 1 7 0 h t i 为4 条件下改性负载钛催 化剂得到的聚丁二烯样品中顺式一1 ，4 一结构、1 ，2 - 结构、反式一1 ，4 一结构的质量 分数分别为1 0 3 、3 8 4 、5 1 7 。当n c 。h ，0 h t j 为3 、a 1 t i = 2 0 、t i b d = 5 1 0 、聚合温度6 0 c 时催化活性最高；聚合产物的相对分子质量随醇用量的提 高而增大、随主催化剂用量的提高商降低，对a 1 t i 、聚合温度的变化，聚合物 相对分子质量都表现出先升高后降低的趋势，当m t i 为2 0 、聚合温度为6 0 。c 时聚合物相对分子质量出现最高值。 研究了高用量正辛醇和j 下丁醇( r o h t i l0 ) 改性负载钛催化体系用于r 二二 烯聚合时影响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素，通过d s c 、i r 表征了聚 合产物的结构及结晶状态，并研究了影响聚合物不溶物含量的因素。结果表明， 高用量正辛醇改性催化剂所得聚丁二烯中b 型结晶已被消除，且。一型结晶度仅 为1 7 ，高用量正丁醇改性催化剂所得聚合物中a 一型结晶和b 一型结晶结晶度 均在1 0 9 6 以内，它们的熔点和结晶度远低于t p l 3 的。红外线光谱分析结果表明 n - c h 。o h t i 为8 0 条件下得到的聚合物样品中1 ，2 - 链节含量提高至9 0 左右，而 反式一l ，4 一链节含量降至1 0 以下。当r o h t i 为2 0 时，对正辛醇改性的催化剂， 聚合条件为a 1 t i = 8 0 、t i b d = 5 1 0 1 、聚合温度6 0 时，催化效率最高；羽 j 下丁醇改性的催化剂，催化效率最高的聚合条件为a 1 t i = 6 0 、t i b d = 6 x1 0 、 聚合温度6 0 7 0 。c 。聚合产物的相对分子质量随主催化剂用量的提高而降低， 聚合物相对分子质量随a 1 t i 、聚合温度的变化都是先升高后降低，当a 1 t i 为 6 0 8 0 、聚合温度为6 0 时，聚合物相对分子质量达到最高值。室温下高醇用 量改性催化剂合成的聚丁二烯在甲苯中的不溶物台量随a 1 t i 和t i b d 的增加、 催化剂制备温度的提高、催化剂制备时间的延长而降低；随聚合温度的提高、聚 合时间的延长而增大。 考察了几种醇钛比条件下改性催化剂在5 l 聚合釜中催化丁二烯溶液聚合得 到的聚丁二烯胶料的性能，并与相同基础配方的b r 9 0 0 0 胶性能进行了对比，发 现当醇钛比较低时( 如r o h t i = 4 、8 ) ，改性催化剂催化合成的聚丁二烯的加工 行为较差，生胶力学强度差；高醇用量( r o h 7 1 i 1 5 ) 改性催化剂催化台成的聚 丁二烯胶料的加工行为得到明显改善，生胶力学强度较好。改性催化剂催化合 成的聚丁二烯混炼胶的焦烧时间( t 。) 低于b r 9 0 0 0 混炼胶，而其正硫化h , 寸f n j ( b ) 、 最低转矩( m i ) 和最高转矩( m l 。) 均高于b r 9 0 0 0 混炼胶。改性催化剂合成的聚丁二烯 硫化胶的拉伸强度、1 0 0 定伸应力、邵尔a 型硬度、g o o d r i c h 压缩生热、压缩 永久变形、磨耗量、抗湿滑指数均高于b r 9 0 0 0 硫化胶，而其扯断僻l _ 长率、撕裂 强度和拉伸疲劳寿命均低于b r 9 0 0 0 硫化胶。 研究了低用量( r o h t i 4 ) 正辛醇改性负载钛催化体系用于异戊二烯配位 聚合，考察了影响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素，通过d s c 、1 h n m r 法表征了聚合产物的微观结构及结晶状态。结果表明，聚合体系的催化效率随 萨辛醇用量的增大而降低，当聚合条件为a 1 t i = 5 0 、t i i p = 5 1 0 一、聚合温度 6 0 。c 列。，催化效率最高。聚合产物的相对分子质量随醇用量的提高而增大、随 主催化剂用量的提高而降低，聚合物相对分子质量随a 1 t i 、聚合温度的变化先 升高而后降低，当a 1 t i 为5 0 、聚合温度为6 0 时，聚合物相对分子质量达到 最高值。改性催化剂合成的聚丁二烯d 一型结晶熔点在3 0 5 0 ，b 型结晶熔 点在5 0 5 5 ，各样品总结晶度在2 0 以内、熔点和结晶度均低于t p i 晌。 聚合物样品中l ，4 一结构、3 ，4 - 结构的质量分数分别为9 1 8 、8 2 。 关键词：醇；负载钛催化剂；配位聚合；丁二烯；异戊二烯：结构表征：性能 c o o r d i n a t i o np o l y m e r l z a t l 0 n0 fd i o l e f l n w i t hs u p p o r t e dt i t a n l u mc a t a l y s t m o d i f i e db ya l c o h o l s a b s t r a c t s u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t sm o d i f i e db ya l c o h o l sw e r ep r e p a r e df o r t h ef i r s tt i m e ，a n dt h em o d i f l e dc a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h ec o o r d i n a t i o n p 0 1 y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n ea n di s o p r e n e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t p bw e r e p o w d e r yr e s i n sw i t hh i g hc r y s t a l l i n i t y ，w h i l et h ep o l y b u t a d ie n e sp r e p a r e d b ya l c o h o lm o d i f i e dt i t a n i u mc a t a l y s t sw e r ee l a s t o m e r sw i t hc e r t a i n c r y s t a l l i n i t y t p lw e r ec r y s t a l l i n ep o l y m e r sl i k eh a r dp l a s t i c s w h i l et h e p o l y i s o p r e n ep r e p a r e db ya l c o h o lm o d i f i e dc a t a l y s th a do b v i o u sb e t t e r e l a s t i c i t yt h a nt p i c o o r d i n a t i o np a l y m e r j z a t i o no fb u t a d i e n ew i t hd if f e r e n tk i n da n d 1 e v e lo fa l c o h o l sm o d i f i e dc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u i t ss h o w e d t h a tt h em a s sf r a e t i o no f 1 ，2 - u n it i nt h ed 0 1 y b u t a d i e n ep r e p a r e db v t i c j m g c l 2m o d if i e dw i t hp r i m a r ya l c o h o l sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h e p o l y m e r ss y n t h e s i z e db yc a t a l y s t sm o d i f l e dw i t hs e c o n d a r ya n dt e r t i a r y a l c o h o l s t h em a s sf r a c t i o no f1 。2 一u n i ti nt h ep o l y m e r sf e l lw it h i nt h e r a n g eo ft h ev i n y lc o n t e n to fm e d i u mv i n y lp o l y b u t a d i e n er u b b e r s ，t h em a s s f r a c t i o no ft r a n s i ，4 一u n i ti nt h ep o l y m e r sw e r es t i i ia b o v e5 0 ，a n dt h e m a s sf r a c t i o no fc i s u n i ti nt h ep o l y m e r sw e r e t y p i c a ll yl o w e rt h a n 1 0 a n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t so fa l c o h o l s t h em o l a rf r a c t i o n l ，2 - u n i ti nt h ep o l y b u t a d i e n e sr o s e ，w h e r e a st h a to ft r a n s 一1 ，4 - u n i t d e c r e a s e d t h e e x p e r i m e n t o f p o l y m e r i z i n g b u t a d i e n ew i t hl o w1 e v e l n o c t a n o l ( r o h t i 4 ) m o d i f i e dc a t a l y s tw a sc a r r i e do u t t h ee f f e c to f t h el e v e lo fa l c o h o l ，c a t a l y s t ，a 1 ( i b u ) 3a n dt e m p e r a t u r eo nc a t a l y s t i c e f f i c i e n c ya n dt h er e l a t i v em o l e c u l a rm a s sw a ss t u d i e d t h ep o l y m e r s w e r ec h a r a e t e r i z e dw i t hi ra n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h et ma n d t h ec r ) 7 s t a l1i n it yo ft h ep o l y m e r sw e r e o w e rt h a nt p b a n dt h em a s s f r a c t i o no f c i s 一1 ，4 一u n i t ，l ，2 - u n i t a n d t r a n s - i 。4 一u n i t i nt h e p 0 1 y b u t a d i e n es y n t h e s i z e db yn - c 8 h 1 7 0 hm o d i f i e dc a t a l y s tw i t hr o f l t io f 4w e r e1 0 3 、3 8 4 、5 1 7 t h eo p t i m u mc a t a l y s te f f i c i e n e yw a so b t a i n e d a tn - c 8 h l 。o h t i3 ，t i b d5x1 0 - 4 , a i t i2 0 ，t e m p e r a t u r e6 0 t h em a x i m u m v a l u eo ft h er e l a t i v em o l e e u l a rm a s sw e r eo b t a l n e da ta l t i 2 0 ，t e m p e r a t u r e 6 0 。 t h ee x p e r i m e n to fp o l y m e r i z i n gb u t a d i e n ew i t hh i g h1 e v e ln - o c t a n o a n dn b u t a n o l ( r o h t i 1 0 ) m o d i f i e dc a t a l y s tw a sc a r r i e do u t t h ee f f e c t o ft h el e v e lo fa l c o h o l ，c a t a l y s t ，a 1 ( 卜b u ) ja n dt e m p e r a t u r eo nc a t a y s t i c e f f i e i e n c ya n dt h er e l a t i v em 0 1 e c h l a rm a s sw a ss t u d i e d t h ep 0 1 y m e r s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi ra n dd s c a 1 s ot h ef a c t o r sr e l a t e dw i t ht h e c o n t e n to fi n s o l u a b l ep a r ti nt h ep o l y m e r sw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，i nt h ep 0 1 y m e r s s y n t h e s i z e dw i t h n o e t a n 0 1m o d i f i e d c a t a l y s t s ，t h eb f o r mc r y s t a l l i n eh a sb e e ne li m i h a t e d ，a n d t h e c r y s t a l l i n i t yo ft h ea f o r mc r y s t a l l i n ew a so n l y1 7 a n di nt h e p o l y m e r s s y n t h e s i z e d w i t h r l - b u t a n o lm o d i f i e d c a t a l y s t s ，t h e c r y s t a l l i n i t yo ft h ea 一，b f o r mc r y s t a l l i n ew e r eb e l o w1 0 t h et ma n d c r y s t a l l i n i t yo ft h ep o l y m e r sw e r em u c hl o w e rt h a nt p b 。t h em a s sf r a c t i o n o f 1 2 u n iti nt h ep 0 1 y m e r ss y n t h e s i z e d b y m o d i f i e dc a t a l y s tw it h n c 4 h 9 0 h t i o f 8 0r e a c h e d9 0 o rs o w b ilet h e m a s sf r a e t o no f t f a n s 一1 ，4 一u n i tf e l lb e l o w1 0 t h eo p t i m u mc a t a l y s te f f i c i e n c yw a s o b t a i n e da tr o h t i 2 0 ，a 1 t i8 0 ，t i b d5 x1 0 - 1 ，t e m p e r a t u r e6 0 f o rc a t a l y s t m o d i f i e db yn o c t a n 0 1 ，w h i i ea tr o h t i2 0 ，a 1 t i 6 1 0 t i b d5x 1 0 t e m p e r a t u r e6 0 7 0 f o rc a t a l y s tm o d i f l e db yn - b u t a n 0 1 t h e f e l a t i v em 0 1 e c u l a rm a s s r o s ew i t ht h ei n c r e a s eo fa l c o h o ll e v e l w h i l e f e i t ht h ei n c r e a s e o ft i t a n i u mc a t a l y s t t h em a x i m u mv a l u eo ft h e r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s w e r eo b t a i n e da ta i t i 6 0 8 0 t e m p e r a t u r e6 0 a t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h em a s sf r a c t i o i lo fi n s 0 1 u a b l ep a r ti nt h ep 0 1 y m e r s s y n t h e s i z e dw i t hs u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s tm o d i f i e db ya l c o h o l so f h i g hl e v e lf e l lw i t ht h ei n c r e a s eo fa i t i ，t i b d ，c a t a l y s tp r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tp r e p a r a t i o nt i m e ：w h i l er o s ew i t ht h ei n c r e a s e o fp o ly m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i z a t o nt i m e s t u d yi sm a d eo np r o p e r t i e so fp o l y b u t a d i e n e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e d b yt h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw i t ha l c o h o lm o d i f i e dc a t a l y s tin t h e5 la u t o c l a y e s a n dc o m p a r i s o nw a sm a d ew i t hb r 9 0 0 0b a y i n gt h es a m e b a s i cf o r m u l a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nr o h t iisl o w ( r o h t ii s 4 ，8 ) ，t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp o l y b u t a d i e n e ss y n t h e s i z e db ym o d i f l e d c a t a l y s tj sp o o r ，a n dt h es t r e n g t ho fit sr u b b e ri s 打】f e r i o r w h e nr o h t i i s h i g h ( r o h t i 1 5 ) ，t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e so f p o l y b u t a d i e n e s s y n t h e s i z e db ym o d i f i e dc a t a l y s ti si m p r o v e d ，a n dt h es t r e n g t ho f i t s r u b b e ri sg o o d t h et joo ft h ep 0 1 y b u t a d i e n eb l e n d ss y n t h e s i z e db ym o d i f l e d c a t a l y s t sw a sl o w e rt h a nt h a to fb r 9 0 0 0b l e n d ，w h i l et h e irt 9 0 ，m i ，m l tw e r e h i g h e rt h a nt h o s eo fb e 9 0 0 0b l e n d t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h em o d u l u sa t 1 0 0 ，s h o r eah a r d n e s s ，g o o d r i c hh e a tb u i d u d ，t h ep e r m a n e n ts e t ，t h e a h r a s i o r1 0 s sa n dt h ew e ts k i dr e s i s t a n e ei n d e xo f d o l y b u t a d i e n e v u l c a n i z a t e ss y n t h e s i z e db ym o d i f i e dc a t a l y s t sw e r eh i g h e rt h a nt h o s e o fb r 9 0 0 0v u l c a n i z a t e s ，w h i l et h e i re l o n g a t i o na tb r e a k ，t e a rs t r e n g e ba n d t h et e n s i l ef a t i g u ep r o p e r t yw e r el o w e rt h a nt h o s eo fb r 9 0 0 0 v u l c a n i z a t e s t h ep o l y m e r i z a t i o no fi s o p r e n ew i t hn - o c t a n o l ( r o h t i 4 ) m o d i f i e d c a t a l y s t w a ss t u d i e d t h ee f f e c to f t h el e v e lo f a 】c o h o l s c a t a l y s t 。 a 1 ( i b u ) 3a n dt e m p e r a t u r eo nc a t a l y s t i c e f f i c i e n c ya n dt h er e l a t i v e m o l e c u l a rm a s sw a si n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e dw jt h 1 h b m ra n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t i c e f f i c i e n c y d e c r e a s e dw i t ht h el e v e lo fn o c t a n 0 1 t h eo p t i m u mc a t a l y s te f f i c i e n c y w a so b t a i n e da tt i i p5 1 0 。，a 1 t i 5 0 ，t e m p e r a t u r e6 0 t h er e l a t i v e m 0 1 e c u l a rm a s sr o s ew i t ht h ei n c r e a s eo fa l c o h o l1 e v e l w h i l ef e l lw i t h t h ei n c r e a s e o fc a t a l y s t w i t ht h ec h a n g eo fa 1 t ia n dt e m p e r a t u r e ， t h er e l a t i v em o l e c u l a rm a s sf i r s t i yr o s ea n dt h e nf e l l t h em a x i m u mv a l u e o ft h er e l a t i v em o l e c u l a rm a s sw e r eo b t a i n e da ta 1 t i5 0 ，t e m p e r a t u r e6 0 。t h et mo ft h ea f o r mc r y s t a l l i t i ei nt h ep o l y i s o p r e n e ss y n t h e s i z e d w it ha l c o h o lm o d i f i e dc a t a l y s t sw e r e3 0 5 0 w h il et h o s eo ft h e0 一f o r mc r y s t a l l i n ew e r e5 0 5 5 t h et o t a l c r y s t a l l i n it y o fe a c h p o l y i s o p r e n es a m p l ew e r eb e l o w2 0 t h et ma n dc r y s t e l l i n i t yw e r e1 0 w e r t h a nt h o s ev a l u e so ft p i t h em a s sf r a c t i o no fl ，4 一u n i ta n d3 4 一u n i ti n t h e d o l y i s o p r e n e sw a s9 1 8 a n d8 2 r e s p e c t i v e l y k e yi ，o r d s ：a l c o h o l ；s u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n b u t a d i e n e ：i s o p r e n e ；c h a r a c t e r i z a t i o n ：p r o p e r t i e s 符号说明 b d 丁二烯 i p 异戊二烯 p b d 聚丁二烯 p i p 聚异戊二烯 l ，2 一p b d 1 ，2 一聚丁二烯 3 ，4 - p i p 3 ，4 一聚异戊二烯 t p b 反式1 ，4 聚丁二烯 t p i 反式1 ，4 一聚异戊二烯 a l a l ( i c a h 9 ) 3 t i 负载型t i c i a m g c l 2 催化剂 a 1 t i 助、主催化剂浓度的摩尔比 t i b d 主催化剂与b d 单体浓度的摩尔比 t i i p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 r o f f t i 醇与主催化剂浓度的摩尔比 c e 催化效率，g 聚合物g t i i r 红外光谱分析 1 h - n m r 核磁共振氢谱分析 d s c 差示扫描量热法分析 青岛科技大学研究生学位论文 l 负载钛催化剂 第一章文献综述 1 1z i e g l e r n a t t a 型催化剂 上世纪五十年代德国化学家z i e g l e r 和意大利化学家n a t t a 开发了 z i e g l e r n a t t a 型催化剂并实现了乙烯、丙烯的配位聚合，为高分子科学和工业 开创了一个全新的领域。z i e g l e r n a t t a 型催化剂通常由两大组分构成，主引发 剂是族过渡金属化合物，过渡金属中常用的有钛、钒、镍等，共引发剂一 般为i i i i 族金属有机化合物，其中最常用的是有机铝化合物。 伴随着聚烯烃工业的发展，z i e g l e r - n a t t a 型催化剂也经历了几代变革，其 性能已得到很大提高。以聚丙烯催化剂“为例，5 0 、6 0 年代的第一代催化剂是由 3 t i c l 。一a i c l 。和a l ( c ：也) 。c l 组成，活性也只有5 k g p p g t i ，等规指数( i s o t a c t i c i n d e x ) 仅为8 8 9 1 ，因此需要脱除无规组分和催化剂残渣的后处理工序：6 0 年代术出现的第二代催化体系中引入了给电子体( l e w i s 碱) ，使催化剂的活性和 立体定向性得到了很大提高，聚合活性较第一代催化剂提高4 5 倍，但是催化 体系中的大部分钛盐由于没有催化活性而残留在聚合物中，需要洗涤聚合物将其 清除；7 0 年代末和8 0 年代初出现的第三代载体型催化剂是z i e g l e r - n a t t a 催化 剂的巨大革新，它是将t i c l 。负载在m g c l 。载体上，以a i r 。为助催化剂，并以l e w i s 碱作为给电子体，这种新的催化体系在聚烯烃工业上显示了许多优势，如其高活 性( 催化效率 2 4 0 0 k g p p g t i ) 、高立体定向性( 等规指数 9 8 ) ，从而无需脱除无 觑物和催化剂残渣的后处理工序。 1 2 氯化镁负载钛催化剂 钛系z i e g l e r n a t t a 催化剂是最重要的一类配位聚合催化剂，也是最早用于 二烯烃定向聚合的催化体系。1 9 5 5 年，s j h o r n e 等“1 首先发表了用t i c l ；- - a i r 。 体系合成出顺式1 ，4 - 链节含量非常接近天然橡胶的高分子量聚异戊二烯，该体 系至今仍是生产异戊橡胶的主要体系；1 9 5 6 年，美国p h i ll i p s 石油公司瑚发现 醇改件负载钛催化剂催化_ 二烯烃配位聚合 以t “。一e t n l 或t i c l 。一i 。- e t a l 体系可合成高顺式l ，4 一聚丁二烯，并于6 0 年代 实现了工业化。此后，钛体系在合成聚二烯烃橡胶方面，一直进展缓慢。 1 9 9 2 年，青岛化工学院黄宝琛课题组【4 】首先采用m g c l 2 负载的钛催化剂合成 出了高反式- l ，4 - 聚异戊二烯( t p o ，反式1 , 4 链节含量可达9 9 左右，并提出了采 用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成t p i 的新工艺【5 1 ，催化效率可达 5 0 k g t p i g t i ，接近a 一烯烃聚合高效催化剂水平。研究表明，该方法合成的t p i 与n r 、s b r 、b r 等通用橡胶有很好的共混共硫化性能，当t p i 生胶的质量分数 为2 0 3 0 时，其并用胶不仅能保持原胶的各项力学性能，而且其动态性能有 明显的改善( 如低生热、低滚动阻力、耐疲劳等) 阎，是蒂4 造高性能绿色轮胎的理 想材料。 此后，本课题组“1 又采用m g c l ：负载钛催化体系催化丁二烯溶液淤浆聚合， 得到了反式一】，4 - 结构摩尔分数高达9 9 的反式一1 ，4 - 聚丁二烯( t p b ) ，在适宜的聚 合条件下催化效率可达6 0 k g t p b g t i 。该聚合物结晶度为7 0 8 0 ，熔点1 4 5 ，在常温下是种硬脆材料，难以作为弹性体使用；然而其强度和硬度高、耐 磨性能好，且具有优异的动态力学性能吼 上述成果表明，m g c l 2 负载钛催化剂用于聚二烯烃橡胶的合成，既有较高的 理论研究价值，又有很好的应用前景。 1 3 氯化镁载体 作为负载型的载体，虽然有各种不同的无机化合物，但由于氯化镁和三氯化 钛无论是电子结构、还是晶体结构上的匹配效果都最好，是应用最多的载体。 1 3 1m g c l ：的结构及活化 m g c l ，能作为较为理想的载体是由其自身的结构特点决定的。首先，m g c l 。具 有相似于t i c l ，的层状晶体结构，并且m 矿的离子半径( 0 0 6 5 n m ) 和t r 的离子半 径( 0 0 6 8 n m ) 很接近，t ，较易嵌入m g c l 。晶格，在载体表面形成稳定的复合物 m g c l 。t i c l 。m g c l ：最常见的晶型为a m g c ：，它属于三方晶系，具有菱形六面 体密堆积结构，其中六配位的m g ”填充于双氯层面的间隙。3 ；b - - m g c iz 不太常见， 热力学稳定性也较差，可由m g c l 。6 h ：0 与s o c l ：反应脱水制得“，具有密排六方 结构。a m g c i ：和0 一m g c l ，的结构参数分别与y t i c l 。和b t i c a 的相似，如 表1 一l 所示。 青岛科技火学研究生学位论文 表i - i 。【一m g c lz 和d m g c lz 晶格参数 t a b l e1 一lt h el a t t i c ep a r a m e t e r so fn m g c ha n db m g c l z a m g c l 2b m g c l 2 l a t t i c ep a r a m e t e r l o 一o m s r u c t u r e d e n s it y g c m 。 c a t i o n i cc o o r d i n a t i o n a = b = 3 6 3 ，c = 1 7 7 9 h e x a g o n a lc l o s e p a c k e d a n dl a y e r e ds t r u c t u r e 2 3 3 a = b = 3 6 4 c = 5 9 3 c u b i c a lc l o s e p a c k e da n d l a y e r e ds t r u c t u r e 2 3 2 o c t a h e d r o n a t o m icd ist a n c e m g c 1 = 2 5 6m g c 1 ：2 5 1 6 一m g c l 。的结构与6 一t i c l ，的结构类似，如表卜2 所示。它是a m g c l ：和b m g c 。 的混晶，其无序性比两者大。 表i - 25 一m g c i2 和6 一t i c l ，晶格参数的比较“ t a b l e 卜2t h ec o m p a r i s o no f l a t t i c ep a r a m e t e r sb e t w e e n 6 一m g c l2 和5 一t i c l 】 6 一m g c l 。 6 一t i c l 。 l a t t i c ep a r a m e t e r 1 0 1 ”m a = b = 3 6 3 ，c = 5 9 3a = b = 3 5 4 ，c = 5 8 6 s t r u c t u r ee 1o s e p a c k e da n d1a y e r e ds t r u c t u r ew it hd e f e c t s d e n s i t y g c m - a 2 3 32 7 1 c a t i o n i cc o o r d i n a t i o no c t a h e d r o n a t o m i cd i s t a n c e m g c l = 2 5 7 t i c 1 = 2 5 1 其次，m g c l ：的电子效应有如下特点。”：m g c l 。的电负性( 6 0 ) 比t i c l ：。( 1 0 5 ) 低。如图1 1 所示，活性组分t i c i 。通过氯桥与载体m g c l ：结合，电负性较低的 m g c i ：通过m g c 1 一t i 的推电子效应，使活性中心t i 的电子密度增加，加速单 体向t i c 键的插入，使链增长速率常数增大。 t m g 5 0 ) 的l ，2 - p b d 的修正公式：t g = 9 1 v + 1 0 0 s - - 1 0 6 ， 式中s 表示间同1 ，2 一链节的含量。随着t g 的降低，橡胶的耐磨性、回弹性和耐 低温性均得到改善，但抗湿滑性变差“。间同1 ，2 - p b d 熔点为1 5 6 。c ，而全同 l ，2 - p b d 熔点为1 2 7 ，室温下它们是结晶性树脂。“。 3 3 2 抗湿滑性能和力学性能 抗湿滑性是橡胶作为轮胎材料的一项重要指标，它是指轮胎在冰雪地面及湿 润路面的防滑性。乙烯基含量对i ，2 - p b d 的抗湿滑性能有显著影响，随乙烯基含 量的提高其抗湿滑性能随之上升“：乙烯基含量达9 0 h v p b 的硫化胶，其抗湿 滑性是顺丁橡胶的4 5 倍，天然橡胶的2 2 5 倍，稍强于s b r “。但由于中、 高乙烯基橡胶的抗破坏性较差，并且这一趋势随乙烯基含量的提高而加强，因此 其耐磨性能和低温性能变差，使用时必须与其它聚合物并用。 3 4 应用 不同乙烯基含量、不同结晶度的1 ，2 - 聚丁二烯，可分别用作橡胶材料和塑 料材料。 3 4 1 橡胶材料 研究l ，2 一聚丁二烯的主要目的是合成新的弹性体。乙烯基含量4 0 5 0 的无定型l ，2 - 聚丁二烯，弥补了顺丁橡胶的许多不足，可以部分地代替丁苯 胶制造汽车轮胎。含有7 0 以上高乙烯基低结晶的1 ，2 - 聚丁二烯与天然橡胶并 用胶的硫化胶，不仅具有高的摩擦系数，而且对湿滑的路面有较大的粘着力，已 用于f a ab e i n g7 2 7 飞机轮胎 s s o 乙烯基含量9 0 以上，结晶度约为1 5 的l ，2 一 聚丁二烯n ，可以和配合剂( 填充剂、硫化剂、发泡剂等) 混炼，经硫化制成各 种优质的海绵制品。用l ，2 一聚t - - 烯制取海绵制品，工艺可以大为简化旧3 。此 外，还可以用l ，2 一聚丁二烯与其他某些橡胶的共混胶来制各高级鞋底、体育用 橡胶制品等1 。 3 4 2 塑料材料 9 醇改性负载钛催化剂催化：烯烃配位聚合 i ，2 - 聚丁二烯有许多优异的性能，并易于采用注射、吹塑或挤压等方式成 型，所以在望料领域中的应用也十分广泛。 1 ，