（材料加工工程专业论文）ph值响应型含氟微孔膜的制备与性能研究.pdf

摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚四氟乙烯( p t f e ) 材料具有优良的化学稳定性和机械性 能，能耐热、耐寒、耐辐射和耐化学腐蚀，长期以来作为优良的膜材料广泛应用于 工业生产当中，但二者均有极强的疏水性，应用过程中容易造成污染，造成水通量 和分离效率下降，要制备p h 值敏感型微孔膜需要对其进行改性，提高其亲水性。 本文采用表面化学接枝改性的方法制备p h 值敏感型含氟微孔膜。相对于膜表 面处理法改进膜的亲水性，接枝法使膜能得到持久稳定的亲水性；相对于其他接枝 改性方法，化学法不需特殊设备，成本更加低廉，而且可以连续生产，适合大型工 业化生产的需求。 先分别用强碱、强氧化剂溶液和萘钠溶液对p v d f 和p t f e 进行脱氟预处理， 在膜表面引入双键和羟基、羧基等极性基团，然后用硝酸铈铵引发剂以这些极性基 团为活性点引发甲基丙烯酸( m a a ) 的接枝反应。详细考察了预处理时间、接枝反应 时间、接枝单体的浓度对接枝率的影响，通过研究接枝率对p h 值敏感性和膜机械 性能的影响，确定了制备性能优良的p h 值敏感型含氟聚合物膜的适宜反应条件。 通过全反射傅立叶变换红外光谱和x 射线能谱分析改性前后膜表面化学成分的 变化证实膜表面确实有聚甲基丙烯酸接枝层存在。经扫描电子显微镜和原子力显微 镜对改性前后膜表面形貌的观察表明，接枝膜表面孔数减少，孔径变小，并且观察 到孔内有絮状物，进一步证明接枝甲基丙烯酸的存在。甲基丙烯酸的p k a = 5 6 5 ，在 p h = 4 和p h = 7 的条件下对接枝改性膜进行水通量测试，p v d f g - p m a a 和 p t f e g - p m a a 改性膜都表现出良好的p h 值敏感性。当p v d f g - p m a a 改性膜的接 枝率在3 6 1 的范围内时改性膜的水通量大于原膜，并且对p h 值的响应性最好。 而对于p t f e g - p m a a 改性膜，综合考虑p t f e 改性膜的机械性能和p h 值敏感性的 需要，将接枝率控制在5 6 以内改性效果最好。 关键词：p h 值敏感；微孔膜；聚偏氟乙烯；聚四氟乙烯； 表面化学接枝 a b s t r a c t p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) a n dp o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) ( p t f e ) p o s s e s s e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e yh a s9 0 0 dr e s i s t a n tt oh e a t ， c o l d ，r a d i a t i o na n dc h e m i c a lc o r r o s i o na n dw i d e l yu s e da se x c e l l e n tm e m b r a n em a t e r i a l s i ni n d u s t r yf o ral o n gt i m e ，b u tt h e yb o t hh a v es t r o n gh y d r o p h o b i c i t yw h i c hc a nc a u s et h e p o l l u t i o no ft h em e m b r a n e s t h e s ew i l ld e c r e a s et h ep e r m e a t ef l u xa n ds e p a r a t i o n e f f i c i e n c y i no r d e rt op r e p a r ep hs e n s i t i v em i c r o p o r o u sm e m b r a n e , w en e e dt om o d i f y t h e i rh y d r o p h i l i c i t y i nt h i st h e s i s ，w ea d o p t $ l l r f a c ec h e m i c a lg r a f t e dm e t h o dt op r e p a r ef l u o r i d ep h s e n s i t i v em i c r o p o r o u sm e m b r a n e i nc o n t r a s tw i t l ls u r f a c et r e a t i n gm e t h o d ，s u r f a c e g r a f t i n gm e t h o dc a np r o v i d eam o r es t e a d ya n dd u r a b l eh y d r o p h i l i c i t y ；i nc o n t r a s tw i t h o t h e rg r a f t i n gm e t h o d s ，c h e m i c a lg r a f t i n gm e t h o dd o n tn e e ds p e c i a le q u i p m e n t ss om o r e l o w - c o s tt ob es u i t a b l ef o rt h ei n d u s t r i a lc o n t i n u e sp r o d u c i n g f i m tp v d fm e m b r a n e sw e r ep r e t r e a t e db ys t r o n ga l k a l i n es o l u t i o no fp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ea n dp t f em e m b r a n e sw e r ep r e t r e a t e db ys o d i u mn a p h t h a l e n es o l u t i o n , t h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s sc a ni n , e d u c es o m ed o u b l eb o n d s ，h y d r o x i d eg r o u p s ，c a r b o x y l g r o u p st ot h es u r f a c eo ft h em e m b r a n e t h e nt h ep hs e n s i t i v em e m b r a n ew e r ep r e p a r e d b yg r a f t i n gp o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) ( p m a a ) 舶mt h e s ea c t i v ep o i n t su s i n gc e t r i c a m m o n i u mi l i 觚( c a n ) a si n i t i a t o r t h r o u g hs t u d y i n gt h ei n f e c t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t ot h eg r a f t i n gr a t i o ，a p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r em a d eb a s e do nt h ei n f e c t i o no f g r a f t i n gr a t i ot ot h ep hs e n s i t i v ea b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i tw a sp r o v e dt h a tt h ep m a ag r a f t i n gl a y e re x i s t so nt h es u r f a c eo ft h em e m b r a n e t h r o u g hs t u d y i n gt h e 翻耐a c cc o m p o s i t i o n so ft h ev i r g i na n dm o d i f i e dm e m b r a n ew e r e d e t e r m i n e db yf t i ra n de d s f u r t h e rm o r e , s e ma n da f mt e s ts h o w e dt h a tt h e n u m b e ro fp o r e so fd e c r e a s e d ，a n dt h ed i a m e t e ro ft h ep o r e sm i n i s h e da n df l o c c u l e sw e r e o b s e r v e di nt h ep o r e s ，w h i c hw e r et h ef u r t h e re v i d e n c eo ft h ee x i s t e n c eo fp m m a s i n c e t h ep k av a l u eo fp m m ai s5 6 5 ，s of l u xt e s tw a sc a r r i e do u ru n d e rp h = 4a n dp h = 7 a sa r e s u l t , p v d f g - p m a aa n dp t f e g - p m a as h o w e de x c e l l e n tp hs e n s i t i v ep r o p e r t y c o n s i d e r e da l lt h ei n f e c t i o n s ，t h eb e s tg r a f t i n gr a t i oo fp v d f g - p m a ai s3 6 1 a n d t h eb e s tg r a f t i n gr a t i oo fp t f e - g - p m a ai s5 6 k e yw o r d s ：p hs e n s i t i v e ；m i c r o p o r o u s m e m b r a n e ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ； p o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) ；s u r f a c ec h e m i c a lg r a f t i n g 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 干- 是 努峨 乏干日期：溯年易月t l - b 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密影 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名： 导懈麓名： 日期：0 0 d 吕年占月铲日 臼扣：嵫车6 同旷日 7 2 青岛大学硕十学位论文 第一章前言 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，亦是 化学工程学科发展新的增长点。膜分离是指用天然或人工合成的高分子薄膜或无机 膜，以外界能量或化学位差为动力，通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差 异，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。在 污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。膜分离 技术区别于传统化工分离过程有显著优点和特点：由于分离过程在常温下进行、不 发生相变化、不添加或只需添加极少化学剂，因此能耗低，对环境影响小，适用范 围广；由干膜分离推动力为压力，因此分离装置简单、易自控、易维修，并且分离 过程可高度自动化。 膜性能主要取决于制膜材料，而聚合物分离膜的材料大多是通过筛选商品化的 高分子材料得到，很少为某一分离过程而专门设计、合成特定材料。因此，要得到 同时满足多种性能要求的分离膜是很困难的，常采用改性的方法，使分离膜具有某 些特定的性能。 目前，材料的发展已由合金高分子材料、人工设计材料进入智能材料。智能材 料的特点是它的特性可随环境和空间而变化，它是近几年来颇受重视的高科技尖端 材料。随着智能高分子聚合物的研究，人们开始关注对外界环境条件变化具有敏感 反应与自我调节的功能膜。如对外界环境中的官能团、离子强度、p h 值、温度、电 场等的变化具有化学阀作用的膜【l 】。其中具有p h 值响应性q h r e s p o n s i b l e 或 p h s e n s i t i v e ) 的分离膜是研究中的热点。p h 敏感膜就是一种新兴的智能材料，它可 通过环境中p h 值变化来改变膜的有效孔径、电荷密度等，实现对物质透过速度与 选择性等的调节。与普通的高分子膜相比，p h 敏感膜像“阀门”一样，能自动地改变 膜的性能，使其具有智能性；同时，由于p h 敏感膜有电荷基团的存在，能改善膜 自身的耐污染性能。p h 敏感膜特殊的结构和优异的物理化学性能，极大地扩展了膜 材料的应用范围，使它在药物控制释放、化学或生物分离、化学传感器以及组织工 程等领域有着广泛的、诱人的应用前景。但是p h 敏感膜发展至今，在基础理论、 材料选择和技术应用等方面仍面临着许多问题和挑战，而这些问题和挑战恰恰给p h 敏感膜在未来的发展带来极好的发展机遇。 第一章前言 1p h 敏感膜的研究进展 关于p h 敏感膜的研究，最早可追溯到1 9 4 9 年k a t c h a l h s y 第一次成功制得聚甲 基丙烯酸，并发现这种水凝胶在不同p h 值下可发生溶胀和收缩的现象。而直到1 9 7 8 年t a n a k a 测定了陈化后聚丙烯酞胺在不同p h 值下的溶胀比实验后，对于p h 敏感 性凝胶膜和接枝膜的研究才开始活跃起来1 2 。1 9 8 8 年，1 w a t a 等用等离子体预处理 聚偏氟乙烯膜，然后接枝上亲水性的丙烯酸单体，制备出p h 敏感膜【3 】。1 9 9 1 年， s h e p p a r d 也合成了p h 敏感水凝胶，并用于电导微传感器的设计【4 】。b r o m b e r g 通过 注入聚电解质交联体，制备出硝基醋酸纤维超滤复合膜，并提出其p h 敏感性主要 是由于聚电解交联水凝胶在超滤孔内膨胀与收缩引起的【卯。1 9 9 2 年，i s l a m 等【6 】将聚 甲基丙烯酸接枝到聚乙烯膜上，并应用电解质的解离和络合理论来解释膜的p h 敏 感性能；同时，他们还将s i 0 2 填充入聚丙烯膜中，制备出的膜对p h 值具有敏感性， 这种现象被解释为凝胶溶胀行为【| 7 1 。1 9 9 3 年，k o n o 3 】用聚丙烯酸和聚氮杂环丙烷交 联制备出p h 敏感微胶囊。1 9 9 5 年，g u d e m a n 等【9 】用聚乙烯醇和聚丙烯酸互穿网络 来合成p h 敏感的凝胶膜，对其溶胀行为的研究发现，具有疏松交联结构的凝胶膜 比紧密结构的更容易溶胀和消溶。1 9 9 6 年，l e e 等【1 0 l 采用等离子体接枝的方法接枝 上丙烯酸单体，制备出p h 敏感的聚偏氟乙烯膜。从近几年的文献看，p h 敏感膜的 制备研究大多是沿用或者发展这些方法。2 0 0 0 年，p e n g 等l i i j 用表面光接枝法接枝甲 基丙烯酸单体到聚乙烯多孔膜上，得到的膜具有p h 敏感性。k a e t s u 等d 2 用浸溃法 和光接枝法，合成出具有p h 敏感性药物释放的p e t 生物膜。k a n g 等【l 3 】将臭氧预处 理过的p v d f 和从a a c 热诱导接枝共聚，采用相转化法制备出微滤膜，该膜的渗透 率在p h 值为2 4 之间时发生迅速改变。c a n - o i l 等【1 4 j 用紫外光辐射接枝，制成可以 控制饮用水中自然有机物质的p h 敏感膜。 我国对p h 敏感膜的研究起步较晚，近几年才有了一些相关的制备研究报道。 朱健等【1 5 】制备了对温度和p h 具有双重敏感性的聚丙烯酸钠( p a a n a p n i p a a m 互穿 网络材料；根据膜在温度变化和p h 值变化中的溶胀行为得知，在互穿网络中这两 种分子链可以独立作用但相互之间又有一定的影响，而且膜的溶胀突变范围要明显 高于以往文献中所报道的类似材料的变化值。刘晓华等【l6 j 利用合成的阴离子型端基 聚氨酷预聚体，制各出p h 敏感的水凝胶，并与n 异丙基丙烯酰胺共聚，得到具有 温度和p h 双重敏感性的水凝胶。杨彪等【1 7 1 用表面光接枝法，制备了具有p h 开关特 性的p e t 核孔膜，发现接枝膜在达到一定接枝程度时表现出p h 值阀效应，酸性和 中性条件下的通量比随接枝程度的增加而增加，通过控制不同的接枝程度，可以调 节膜的开关幅度i i 酗。 目前市场上的膜材料品种很多，并都已经在膜自身的强度、耐疲劳度、抗老化 2 青岛大学硕士学位论文 等方面各有特色，因而在成熟的膜材料基础上进行改性是一条更经济的路线l l 蛇。 根据膜改性接枝位置可分为膜表面接枝瞄- 2 4 与膜孔内接枝【2 5 】。 m i k aa l i c j am 等【2 5 掣7 】研究了在聚乙烯膜孔中接枝4 - 乙烯吡啶的p h 值响应分离 膜。该膜在p h 从5 变化到2 6 时，4 - 乙烯吡啶接枝链逐渐呈阳离子，溶解性上升，各 个接枝链相互之间的电荷斥力使之发生溶胀，膜通量急剧下降。而溶液p h 值上升后 接枝基团恢复到电中性，接枝链的溶解性下降，并且由于缺少电荷斥力而集结在一 起，膜孔打开，通量恢复。 w a n gy o n g 等【2 8 1 以超临界c 0 2 为溶剂，将丙烯酸接枝在聚丙烯分离膜表面。在p h 值增大时，接枝链中羧基发生电离，溶解度上升，在电荷斥力的作用下，各个接枝 链在水溶液中呈舒展状态，造成膜孔堵塞，通量下降；而当p h 值恢复后，膜通量随 之恢复。h i d e t o s h im a t s u m o t o 等【2 9 l 用带有半胱氨酸残基的烯丙基聚氧乙烯醚的衍生 物对乙酸纤维素进行接枝得到两性p h 响应膜。由于半胱氨酸上同时带有羧基和氨 基，该膜在不同的p h 值下，显示出相反的电荷性，因而也表现出截然相反的透过与 分离性能，是一种很有发展潜力的选择性分离材料。 无论是哪种形式的接枝膜，接枝的均匀性和接枝程度都会对膜的分离性能产生 很大影响。接枝率太小，膜的p h 值响应行为不明显；接枝率太大，膜孔可能会完全 堵塞，失去使用价值。因而成熟的接枝工艺是关键。 2p h 值响应分离膜的应用 p h 值响应膜表面电荷以及膜孔结构或接枝链构象所表现出的p h 值响应性，使 得膜在不同p h 值下表现出不同的分离行为。在理论上，可以在一定条件下通过改变 环境p h 值，实现膜对离子型混合物的选择性分离【3 0 3 1 】：根据p h 值响应分离膜自身带 电荷的种类可分为：阳离子型、阴离子型和两性型分离膜，有代表性的结构式见式 ( 1 ) - - 式( 3 ) 。 阳离子型： 书2 一f h h ：f h 去寺书2 一f h 种2 一阽 ro c = o rh 伊一仁o ( 1 ) 3 第一章前言 辛_ c h 2 - - c 占h ；= = = 兰= +， h + l h 3 两性型： 甲h h + i+ h q 叱洲洲2 心弋卜洲h 影a cn c c h ：2 湖h h 寸 气 1 l - h + i | h + 3 ( 2 ) 一c 邺h c h 2 。c 铲k 苗n 磷2 c o o 在应用上，可用于离子型药物和生物制品的分离提纯、一些医用设备的开发( 如 血液透析膜) 及水体纯化( 如电泳漆的回收，药液、纯水中带电荷细菌、毒素的脱除 等) 。 h i d e t o s h im a t s u m o t o 掣3 2 】研究了有机化合物与带有半胱氨酸残基的两性改性膜 之间的相互作用：该膜表面上的离子型接枝链可以明显减少疏水性化合物在膜表面 的吸附；对于离子型化合物，膜表面电荷与化合物之间的静电作用对其有很大影响， 即吸附异电荷化合物而排斥( 截留) 同电荷化合物。t o s h i h i k oj i m b o 等【3 3 】研究了丙烯 酸、n ，n 二甲基丙基丙烯酰胺接枝的两性聚丙烯腈分离膜，发现当p h 值在膜的等 电点以下时( 荷正电) ，荷负电的苯磺酸钠( s b s ) 的透过率大于荷正电的三甲基苄基氯 化铵( b t a c ) 和中性的间苯二酚( r e s ) ；当p h 值在膜的等电点以上时，b t a c 的透过 率最大，而p h 值对r e s 的透过率基本没有影响。事实上，这3 种化合物具有相似的 分子量与尺寸，如果根据中性膜的膜孔筛分机理，它们应具有相同的截留率或相同 的透过行为，但对于p h 值响应膜，由于可离子化基团的存在，膜与化合物之间的静 电作用，使其只能透过具有相反电荷的化合物。根据这种现象，通过设计系列的分 离程序，可以使膜在酸性条件下首先透过荷负电的化合物，再在碱性条件下使荷正 电化合物得到分离，最后在中性条件下分离中性化合物，实现选择性分离。 p h 值响应膜在电荷相同，离子大小不同或价位不同的溶质之间也具有一定的选 择性。对于电荷密度较大的离子，由于它们与膜表面电荷之间存在着更强烈的作用 青岛大学硕士学位论文 力，因而p h 值响应膜更倾向于截留高价电荷离子。例如当含有氨基和磺酸基的聚砜 膜f 蚓上带有负电荷时，在同时含有s 0 4 2 。与c l 离子的环境中，由于膜与负离子之间的 排斥作用，使之更倾向于截留电荷密度较大的二价负离子s o ? ；而聚乙烯微滤膜的 膜孔中接枝4 乙烯吡啶【2 5 】后，在p h = 3 2 2 5 的范围内( 膜带正电) ，- - 价m 9 2 + 和c a 2 + 的截留率大于一价n a + 。j o h nh e n d r i a 3 5 和s h i nh a s e g a w a 等i h 研究了丙烯酰l 脯氨酸 甲酯( a - p r o o m e ) 与丙烯酸辐射聚合得到的p h 响应凝胶膜的金属离子渗透行为：该膜 在3 0 ，p h = 6 0 时，膜中的聚丙烯酸接枝链电离产生负电荷，这时二价的c 0 2 + 、 n i 2 + 和电离的羧基之间发生强烈吸引作用，最终形成四配位的配合物吸附在膜上， 从而表现“+ 离子的选择透过性更大( 选择性分离系数为p l i m i = 1 6 1 ，p ii 炳= 9 7 ) ，郎在 该条件下，膜可以选择性透过l i + 离子而截留c o z + 和n i 2 + 离子。 p h 值响应膜对无机离子的选择性，十分适合与海水淡化技术结合，使海水在淡 化的同时，海水中有价值的n 矿、m d + 、c a 2 + 、l i + 等离子得到分离，从而大大提高 海水淡化技术的综合利用效果。 p h 值响应型膜的另一个研究热点是药物释控( 释放控制或控制释放) 技术。药物 释控技术的研究是一个系统工程，首先要考虑到膜材料对人体的毒性、生物相容性， 还要考虑具体的使用环境和条件，科研人员已经做了很多研究工作口乱 j 。现有的研 究表明，药物从p h 值响应膜中释放，主要取决于两个方面：( 1 ) 药物与膜之间的电荷 作用、亲和作用；( 2 ) 膜自身结构的变化，如膜、膜孔结构的变化。v a r s h o s a z 等p 引 用甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯、二乙烯基苯交联，制得的p h 值响应膜 作为药物释控材料，研究了氨基比林的透过机理：在p h = 1 2 时，膜发生水合溶胀， 氨基比林这时具有最大溶解度，可以自由地通过膜孔进行扩散；在p h - - 7 4 时，膜呈 坚硬的玻璃状，氨基比林溶解度下降，与膜材料间作用力增大，主要通过在膜相中 的分配进行扩散，但由于这时膜十分致密( 膜孔) ，氨基比林的扩散速率很慢。即在 该膜体系下，氨基比林的释放主要取决于它与膜之间的亲和作用。s h i e hm i n g - j i u m 等f 3 9 】将甘氨酸交联到聚乙烯c o 乙烯醇膜表面，并研究了5 氨基水杨酸( 5 a s a ：一种 治疗溃疡性结肠炎的药物) 对该膜的渗透行为：在p h = 2 。0 时，5 - a s a 呈正电，而膜 表面也呈正电，由于二者之间的电荷斥力作用，5 - a s a 的透过率很小，即在胃酸环 境中，膜不释放药物；在p h = 7 4 时，5 - a s a 与膜都带负电荷，如果根据电荷排斥的 原理，5 - a s a 的透过率应该仍维持在较低的水平，但实际5 a s a 的透过率增大了4 0 倍。研究发现该膜在p h = 7 4 的条件下，膜表面羧基发生大量电离，它们之间的电荷 斥力，使膜发生剧烈溶胀，表现为膜孔增大，这时膜孔增大的作用超过了膜与药物 之间的电荷排斥作用，因而5 a s a 的透过率增大。z h a n gk a i 等1 4 0 l 用n 异丙基丙烯酰 胺和甲基丙烯酸共聚( n i p a m m a u 气) ，并与乙基纤维素和葡萄糖酶、过氧化酶混合后 制得p h 值响应凝胶膜。该膜以葡萄糖酶( g o d ) 测试血糖水平，当血糖上升后，g o d 5 第一章前言 将葡萄糖转化为葡萄糖酸，反应生成的葡萄糖酸使膜周围p h 值下降，并引起膜相 中n i p a m m a a 凝胶收缩( 膜孔增大) ，从而释放胰岛素。血糖水平正常后，葡萄糖酸 的生成逐渐减少，n i p a m m a a 凝胶溶胀，胰岛素释放量逐渐减少直至停止。这种 技术使药物释控更加智能化，应用前景广洲4 。 1 3 含氟聚合物特点 含氟聚合物是高性能材料，有关该领域的研究和开发集中于新材料的合成和满 足各种市场需求的应用上。因此，在新的加工和复合技术的支持下。含氟聚合物的 应用领域已由工业应用扩展到日常应用的范围。现主要使用的氟树脂有：聚四氟乙 烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚全氟代烷氧基( p f a ) 、聚全氟乙丙烯( f e p ) 、聚 氟乙烯( p v f ) 、四氟乙烯和乙烯共聚物( e t f e ) 、三氟氯乙烯和乙烯共聚物( e c t f e ) 。 含氟聚台物的性质主要取决于分子中的氟原子。由于聚合物中氟的含量及其单元结 构不同而引起物性的变化。把氟原子的物理常数同构成碳氢聚合物的氢以及卤族元 素中的氯元素作一比较，f 结合的电子离核更近，电子与核的相互作用力也大，所以 极化率小，折射率较低，电负性是所有元素中最高的。另外因f 原子小，故c f 的结 合能大、键短、键能大。因此含氟聚合物，尤其是仅有碳和氟组成的全氟聚合物， 其耐热性、耐氧化性、耐药品性能特别优良。同时含氟化合物的分子间凝聚力低、 空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能极低，因此难于被液体或固体浸 润或粘着，表面摩擦系数低。但在不同的系统中，聚合物会出现不同的浸润状态， 空气中显示憎油性或疏油性，在水中则显示出亲油性。如通过在水中加入p t f f 粉末 并进行搅拌，油就能吸附在p t f f 的表面上，再通过过滤就可以简单地除掉抽或油性 物质。 1 3 1 聚偏氟乙烯性质 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种性能优良的新型膜材料。聚偏氟乙烯是白色结晶状的 偏氟乙烯聚合物，其结晶度为6 0 8 0 ，分子量为4 0 万6 0 万，氟含量为5 9 。聚偏氟 乙烯的相对密度为1 7 5 1 7 8 9 c m 3 ，折射率n = 1 4 2 ，吸水率小于0 0 4 。聚偏氟乙烯具 有优良的电性能、耐热性、机械性能、耐辐射性、抗污染性、化学稳定性等。其优 良性能主要体现在： 、 ( 1 ) 电性能良好，压电性强。介电常数为6 0 8 0 ，介质耗角正0 0 4 0 2 ，体积电阻 率低。( 2 ) 耐热性好，玻璃化温度为3 9 c ，脆化温度为6 2 ( 2 ，结晶熔点为1 7 0 ，热分 解温度达3 1 6 ，因而它可在4 0 1 5 0 的温度下长期使用。( 3 ) 机械性能良好，拉伸 6 青岛大学硕士学位论文 强度高达5 0 0 l c 叫c m 之，耐冲击、耐磨；( 4 ) 耐辐射性强，抗紫外线和耐老化性能优异， 对波长2 0 0 0 - 4 0 0 埃的紫外线辐照稳定。( 5 ) 化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、 强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇、醛等有机溶剂稳定，只有发烟硫酸、 强碱、酮、醚等使它溶胀或部分溶解和强极性溶剂如n 甲基毗咯烷酮、二甲基乙酞 胺、二甲基亚砜等使它溶解或形成胶状液。 但聚偏氟乙烯膜表面能极低，具有极强的憎水性。用于油水分离、蛋白类药物 分离等水相分离时，由于膜的强疏水性导致膜污染严重，膜通量下降很快。因此需 要对其进行改性，聚偏氟乙烯膜亲水改性能有多种途径，主要有本体改性与表面改 性。本体改性包括与亲水性聚合物共混，或是通过接枝共聚引入亲水功能基团。表 面改性包括表面化学处理、表面接枝等。它不改变本体的结构和性质，只改善膜表 面的亲水性、生物相容性和抗污染性。经亲水化处理后的聚偏氟乙烯膜表面受蛋白 污染减轻，适用于生化、饮料、净水和医药等领域。 膜的亲水性是指亲水的膜表面与水形成氢键，这种水处于有序结构，当疏水溶 质要接近膜表面，必须破坏有序水，这需要能量，不易进行，因而膜面不易被污染， 而疏水膜表面上的水无氢键作用，当疏水溶质接近膜表面时，疏水的膜表面发生脱 水，这是一个熵值增大的自发过程，容易进行，膜面易吸附溶质而被污染，膜表面 与溶质分子间一般是由于范德华力的作用而结合，范德华力是分子间的作用力，常 用比例系数h ( h a m a k e r ) 常数表征，对于水1 、溶质2 、膜3 - - - 元体系而言，决定膜和 溶质问范德华力的h a m a k e r 常数h 2 1 3 为： h 2 1 3 = h l l l r z hh ，、，1 , 4 1 z 式中，h l i 、h 2 2 、h 3 3 分别是水、溶质和膜的h a m a k e r 常数，因此，h 2 1 3 始终是大于 或等于0 ，膜越亲水，则h 3 3 值越大，使h 2 1 3 越小，膜和溶质之间的作用力越弱， 膜则更耐污染且易清洗。 。 1 3 2 聚四氟乙烯性质 聚四氟乙烯( p t f e ) 是综合性能非常优良的塑料，具有优良的化学稳定性，能耐 热、耐寒和耐化学腐蚀性，常用作耐腐蚀性介质的衬里。同时，它还具有优良的电 绝缘性、低的表面张力和摩擦系数、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性能，并 且具有较高的力学性能，广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、 纺织等诸多领域【4 2 1 。但是p t f e 是以碳原子链为骨架，链周围被氟原子包围的结构， 组成了一个完整的圆柱体，分子比较僵硬，这种棒状的构型使得聚四氟乙烯分子间的 吸引力变得很微弱，分子问很易滑动。骨架由极强c - f 键( 键能为4 8 5 3k j t o o l ，约5 0 e v ) 和被原子所强化的c c 键( 键能为3 4 5 6 k j m o l ，约3 5e v ) 组成的一种线形高分子，具 7 第一章前言 有完全对称结构，因此化学键能很高。这种极强的非极性使p t f e 的疏水性很强， p t f e 的水接触角高达1 2 0 0 ，并且p t f e 分子链光滑，分子之间易滑脱，因此，材料的摩 擦磨损值较大，通常通过添加耐磨填料提高其耐磨性。p t f e 的表面自由能很低，几乎 所有材料都不能粘附在其表面，从而使其表面极端惰性。由于其表面分子对其它分子 的吸引力很小，所以具有非常小的摩擦系数。具有突出的不粘性，因而它是极好的防 粘材料，另一方面这种性能又使它与其他物件的表面粘合极为困难。表面张力极低， 湿润性能差，与其他聚合物亲和性极差，不利于粘接、印染、涂装等，对生物相容 性也有不利影响。从而极大限制了其在医疗、卫生等工业领域的应用【4 3 1 。随着p t f e 膜应用范围的不断扩大，国内外研究人员围绕p t f e 膜的表面改性已进行了大量研 究，包括等离子体处理、功能单体聚合、化学处理和溅涂等。这些处理方法都能有 效提高其黏结性和湿润性，增加表面能。 1 4 含氟膜材料的改性方法 含氟膜材料的改性方法有本体改性和膜表面改性两种。具体方法见表l 。 1 4 1 共混改性 共混膜一般是用p v d f 或者p t f e 、亲水聚合物、溶剂制成共混溶液，再将该溶 液的液膜在非溶剂中浸泡沉淀得到。改性后p v d f 膜同时具备p v d f 或者p t f e 原有的 优良性能和亲水性聚合物的亲水特性，在截留率基本不变的情况下，大大提高了水 通量和抗污染能力，膜的综合性能优异。此方法的关键是p v d f 与亲水聚合物的相容 性，它是能否成膜及成膜后结构性质的重要影响因素。已报道的与p v d f 共混的亲水 性聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、醋酸纤维、乙酸乙烯酯等。除了亲水性 聚合物外，还可以选用小分子无机粒子作为共混材料来改善膜的亲水性，如s i 0 2 粒 子、t i 0 2 粒子等。用这种共混溶液制得的膜，具有无机材料的亲水性、耐热性和p v d f 、 p t f e 的韧性，是一种新型的有机无机复合膜。 c a 是一种亲水性较强的聚合物，王湛【4 5 】采用黏度法、差热扫描分析( d s c ) 等方 法，对p v d f c a 体系相容性进行研究结果表明，p v d f 和c a 属于部分相容体系， p v d f c a = 9 1 时，相容性最好。随着c a 在共混聚合物中含量的增加，膜表面的接 触角也有较明显的降低。在p v d f c a - - 9 1 ，聚合物含量为1 5 ，添加剂为氯化锂的 条件下，可制得水通量为4 9 5 l “m 2 h ) ，对卵清蛋白截留率大于9 6 的优质超滤膜， 比相同制膜条件下的纯p v d f 膜的通量提高6 2 5 倍。 p m m a 由于含酯基，与p v d f 之间有较强氢键作用，因而也具有非常好的相容性 青岛大学硕士学位论文 【侧，由p v d f p m m a 共混制得的致密膜已用于气体分离。实验室中研究较多的是 p v d f p m m a 共混超滤膜。 表1p v d f 和f i f e 膜材料改性方法 s c h e m e1m o d i f i c a t i o nm e t h o d so fp v d fa n dp t f em i c r o p o r o u sm e m b r a n e 9 第一章前言 p m m a 为亲水性聚合物，其纯水接触角为5 7 0 ，而疏水的p v d f 纯水接触角为8 0 0 。 由于p v d f 为结晶型聚合物、p m m a 为无定形聚合物，p v d f p m m a 共混抑制了 p v d f 的结晶【4 7 1 ，在p v d f p m m a 共混超滤膜中，随着p m m a 含量的增加，一方面使 膜的孔隙率有变大的趋势；另一方面由于p m m a 的加入导致聚合物总浓度的增加， 使得膜表层趋向于致密，孔隙率有下降的趋势。在p m m a 含量较低时，前者占优， 在p m m a 含量较高时，后者占优。所以随着p m m a 含量的增加，膜的水通量呈现先 增大后减小的趋势。p v d f p m m a 共混超滤膜中，可通过控制p m m a 的相对含量来 调节共混超滤膜的亲水性。随p m m a 相对含量的改变，共混超滤膜的接触角在7 0 0 左右变动p v d f 与少量p m m a 共混，不仅使膜的亲水性得以提高，还使膜的孔隙率 增加，两者都促进了膜通量的提高，并使膜的截留率不受较大的响。例如l 的p m m a 添加到p v d f 铸膜液中所制得的膜，较纯p v d f 膜的水通量提高了1 4 倍以上。 j f h e s t 一铝 4 9 】等设计了一种自由基合成的两亲梳形聚合物与p v d f 共混，使两 亲梳形聚合物在共混制膜过程中富集于膜表面，制得了抗污染性好并具备表面自我 恢复功能的聚合物膜。两亲梳形聚合物的主链为p m m a ，侧链为聚氧乙烯( p e o ) 。相 对疏水的p m m a 主链与p v d f 有较好的相容性，亲水性的p e o 侧链则因为其较大的排 斥体积及其与水溶液中水分子独特的相互协调性而不吸附蛋白质。由于共混组分亲 水性质的差异导致凝胶过程的不同，最终形成的膜表面富集两亲梳形聚合物的亲水 性侧链p e o 。通过两亲梳形聚合物合成过程中控制侧链p e o 的长度和密度可调节共 混膜的亲水性。当该膜的亲水性表面由于操作或清洗遭到破坏时，可通过热处理使 两亲梳形聚合物亲水性侧链在膜表面进一步聚合而使膜的表面得以自我恢复。 目前，国内外对采用无机粒子共混改性的研究还较少。m a h e n d r a n t 驯等将水解 率为4 0 , - 一9 0 的p v a 加入到p v d f 、a 铝粒子、n 甲基毗咯烷酮( n m p ) 的均匀混合 物中，用相转化法制备出了管状不对称膜。这种复合膜亲水性增强，水通量增大到1 倍以上，且膜强度更高，表面更光洁。南京理工大学的李健生等【5 h5 2 j 在无机粒子掺 杂方面进行了较深入的研究。他们分别将纳米a 1 2 0 3 、t i 0 2 粒子加入到p v d f 制膜液 中，制备出了a 1 2 0 9p v d f 和t i 0 2 p v d f 复合中空纤维膜，并对膜的结构和性能进行 了表征。在孔径和孔隙率都有较大幅度下降的情况下，水通量却较纯p v d f 膜分别提 高了2 3 和2 6 倍，对牛血清白蛋白的截留率也有很大提高，这是由于引入了表面富 含羟基的氧化物粒子，膜的亲水性提高了。这种复合膜孔径分布窄、分离效率高， 膜表面的抗污染性能好，在水处理等领域具有广阔的应用前景。 1 4 2 共聚改性 共聚改性是通过化学方法改善p v d f 膜本体亲水性的一种方法。首先是对p v d f l o 青岛大学硕士学位论文 进行“活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再选用合适 的试剂与“活化”处理后的p v d f 发生反应，在其分子链上引入羟基、羧基等极性基 团或接枝亲水性单体，然后由该物质的溶液浸没沉淀得分离膜。经过共聚改性的膜 本体亲水性明显提高，且引入的侧基可降低p v d f 分子链间的次价力，抑制结晶形 成，从而影响膜结构1 5 引。 b o t t i n o 刊等用5 w t n a o h 甲醇溶液对p v d f 进行脱h f 处理，得到产物p v d f m ， 然后再用9 8 硫酸浸泡p v d f m ，破坏其不饱和键，引入极性亲水性基团得到产物 p v d f m f ；用p v d f 、p v d f m 、p v d f m f 制成的超滤膜纯水接触角分别为7 2 0 、6 8 0 、 7 5 0 。h e s t e r t 5 5 】等把聚氧乙烯甲基丙烯酸酯( p o e m ) 接枝到p v d f 上得到 p v d f g - p o e m ，并将其加入p v d f 溶液中制膜，结果表明含有亲水性乙烯基氧( e o ) 的p o e m 在膜表面大量聚集，p v d f g - p o e m 用量为5 w t 时，膜表面p e o m 含量达 4 2 w t 。3 0 s 后p v d f g - p o e m 为1 0 w t 的改性膜完全被水浸润，亲水性明显提高。 l e iy i n g l 5 6 】等将p v d f 粉末溶解到1 甲基2 吡咯烷酮中，吹入0 3 0 2 气流将p v d f 过氧 化，使p v d f 大分子链上产生过氧基，然后在6 0 反应条件系与丙烯酸共聚，得到的 a a c - g - p v d f 共聚物用相转移法制成微孔膜，侧的表面接触角为3 0 0 。 1 4 3 表面涂覆改性 表面涂覆改性是通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层超薄亲水皮层， 但亲水层易脱落，改性效果持久性差。双亲性表面活性剂能在与它相接的界面上形 成致密的亲水层，从而改善界面的亲水性，增大膜通量，减少膜污染。董声雄掣 j 用非离子表面活性剂t w e e n 8 0 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，可使“失水”干燥后的 p v d f 膜水通量从8 8 8 l ( m 2 h ) 提高到6 2 8 8 l ( m 2 h ) ，恢复到原亲水膜的7 5 。 a k h t a r 等【5 8 】用0 2 等离子体对p v d f 膜表面进行刻蚀，再用高分子磷脂系列涂料对其进 行表面涂覆，蛋白质微滤实验表明，前2 h 膜通量下降量从改性前的8 6 下降到1 0 ， 表明改性后膜的吸附污染速率显著降低。a k t h a k t l l t 5 9 j 等用自制的p v d f g - p o e m 对 p v d f 超滤膜进行涂覆，形成非对