（纺织工程专业论文）基于等离子技术的精纺呢绒壳聚糖抗菌整理.pdf

摘要 精纺呢绒具有优良的服用性能，但羊毛易滋生细菌损伤纤维本身并危害人体健康， 开发壳聚糖抗菌精纺呢绒具有极大的社会意义和经济效益。 课题组前期研究用壳聚糖一柠檬酸采用轧一烘一焙的工艺整理的精纺呢绒有较好 的抗菌效果，但耐洗涤性并不理想。本文在前期研究的基础上，采用低温等离子体技术 对精纺呢绒预处理，通过大量试验分析了等离子体预处理的时间、功率和压强对精纺呢 绒性能的影响，最后选择了适用于壳聚糖整理的预处理参数，并优化了原有的抗菌整理 工艺。 等离子体预处理的工艺参数为：0 2 、2 m i n 、1 0 0 w 、2 5 p a ；壳聚糖抗菌整理液配方： 壳聚糖o 2 5 ，柠檬酸o 6 ， s h pl ，a c n1 8 ，m e jo 5 ；工艺路线：浸泡( 室 温，3 0 m i n ) 一二浸二轧( 轧液率8 5 左右) 一烘干( 8 0 c ，5m i n ) 一焙烘( 1 1 0 ， 1 2 0 s ) 一水洗。添加预处理使抗菌精纺呢绒折皱回复角、断裂强力和芯吸高度进一步增 大，白度略有下降，悬垂系数稍有增大，但整体上等离子体预处理对精纺呢绒的服用性 能影响不大。 红外光谱分析认为等离子体处理可在羊毛表面引入含氧基团，使c 一0 键数目增多； 通过s e m 扫描照片可观察出等离子体预处理促进了壳聚糖在精纺呢绒上的吸附；再通 过柠檬酸的桥梁作用使羊毛纤维与壳聚糖结合更牢固。 采用改良的振荡烧瓶法测试经整理精纺呢绒的抗菌性能，结果表明等离子体预处理 明显改善了精纺呢绒的耐洗涤性，洗涤2 0 次后抑菌率仍达到7 5 以上，而且抑菌率随 洗涤下降的幅度平缓。本论文中采用的整理工艺具有一定的普遍性，为以后的产业化生 产提供了基础和依据。 关键词：精纺呢绒，抗菌整理，壳聚糖，低温等离子体，耐洗涤 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w o r s t e df a b r i ch a se x c e l l e n tw e a r i n gp r o p e r t y , b u ti ta l w a y sh a sp o o rr e s i s t a n c et o b a c t e r i a , s of i b e ri t s e l f a n dh u m a nh e a l t ha r ed a m a g e d d e v e l o p m e n to f c h i t o s a na n t i b a c t e r i a l w o r s t e dw o o l e nc l o t hi sp r o v i d e dw i t hi n f i n i t es o c i a lm e a n i n ga n de c o n o m i cb e n e f i t o u rg r o u pt r e a t e dw o r s t e dw o o l e nc l o t h 、“t hc h i t o s a na n dc i t r i ca c i db yp a d d r y c u r e t e c h n o l o g y , f m a lp r o d u c t sh a v ec o n s i d e r a b l ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ，b u ti t sl a u n d e r a b i l i t yi s n o ti d e a l i nt h i sp a p e r ，l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m at e c h n o l o g y ，a ne n v i r o u m e n t a lp r o t e c t i o n , e n e r g y 鼢v i n gd r yp r o c e s s i n gm e t h o di se 】n r a n c c do nt h eb a s eo fe a r l i e rs t u d y b ya b u n d a n c e e x p e r i m e n t s ，w ea n a l y s i st h ee f f e c to f t i m e ，p o w e ra n dp r e s s u r eo f p l a s m at of a b r i c s p r o p e r t y ， c h o o s ep a r a m e t e r sw h i c ha r ea c c e p t a b l ef o rc h i t o s a na n t i - b a c t e r i a lf i n i s h i n g ，a n da l s o o p t i m i z et h ei n t r i n s i cf i n i s h i n gp r o c e s s p r o c e s s i n gp a r a m e t e ro fp l a s m ap r e t r e a t m e n t ：0 2 ，2 m i n , 1 0 0 w ，2 5 p a ；t h eo p t i m i z e d t r e a t m e n tc o n d i t i o n ：c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni so 溉，c h i t o s a nc o n c e n t r a t i o ni s0 2 5 ，s l i pi s 1 ，a c nd o s a g ei s1 8 9 l ，m e jd o s a g ei s5 9 l t r e a t m e n tt e c h n i q u e s ：p r o c u r i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m ei s8 0 s t a i n , c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei s11 0 。cx 2 m i n t h ep l a s m ap r e t r e a t m e n t o fa n t i b a c t e r i a lw o r s t e dw o o l e nc l o t hm a d ct h ec r e a 船r e c o v e r ya n g l e b r e a k i n gs t r e n g t ha n d w i c ka b i l i t yf l l r t h e ri n c r e a s i n g ，t h ed r a p ec o e f f i c i e n t si n c r e a s i n gs l i g h t l y , t h ew h i t e n e s s d r o p p i n gs l i g h t l y , a n dt h ec o m p l i a n c eb e c o m i n gw o r s e a saw h o l e ，t h ep l a s m ap r e t r e a t m e n t d i d n th a v eg r e a ti m p a c tt ot h ew e a r i n gp r o p e r t yo f a n t i - b a c t e r i a lw o r s t e dw o o l e nc l o t h f t - i rs p e c t r u ms h o w st h a to x y g e ng r o u p sa r ei n t r o d u c e dt ot h es u r f a c eo fw o o lb y p l a s m at r e a t m e n t , r e s u l t i n g i nt h ei n c r e a s eo fc ob o n d s e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h e a d s o r p t i o no fc h i t o s a ni n w o r s t e df a b r i c si si n c r e a s e dw i t hp l a s m ap r e t r e a t m e n t t h e n , c h i t o s a ni sc o m b i n e dw i t hw o o lb yt h ec i t r i ca c i db r i d g em o r ef i r m l y t e s ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft r e a t e dw o o lf a b r i cu s i n gt h es h a k ef l a s ks t a n d a r d , t h e r e s u l ts h o w st h a tp l a s m ap r e t r e a t m e n ti m p r o v e st h el a u n d e r a b i l i t yo ft r e a t e dw o o lf a b r i c ，t h e a n t i b a c t e r i a lr a t ea f t e r2 0t i m e sw a s h i n gi sm o r et h a n7 5 t h et e c h n o l o g yt h i sp a p e ra d o p t e d h a s u n i v e r s a l i t y i ts u p p l i e s f o u n d a t i o na n dg r o u n df o rt h ef u t u r ei n d u s t r i a l i z e d m a n u f a c t u r i n g k e yw o r d s ：w o r s t e df a b r i c ，a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g ，c h i t o s a n , l o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a , l a u n d e r a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 冽年3 月，2 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 日期：潮年3 月以日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 壳聚糖及其在毛纺工业中的应用 1 1 一羊毛纤维的基本特征 羊毛属蛋白质纤维，由2 0 多种a 一氨基酸组成，每一种氨基酸具有一个基本化学 式h 2 n c h r - c o o h ，羊毛大分子主链是由多种q 一氨基酸按一定顺序用酰胺键( 又称 肽键) 联结构成的多缩氨酸链，分子链之间通过胱氨酸二硫键、肽键、氢键、离子键及 疏水键等相结合，同一蛋白质分子链的不同部分之间也由胱胺酸二硫键形成交联。在羊 毛分子结构中有大量的碱性侧基和酸性侧基，因此毛纤维具有既呈酸性又呈碱性的两性 性质i ”。 通常将羊毛纤维分为鳞片层( s c a l e ) 、皮质层( c o r t e x ) 和髓质层( m e d u l l a ) ，它 们的细胞由细胞间质c m c 相互隔离，并把细胞粘连在一起，较细的羊毛不存在明显的 髓质层1 2 】。皮质层是羊毛的主要组成部分，也是决定羊毛物理化学性质的基本物质。鳞 片层由许多个鳞片相互交叠、粘着而成，每个鳞片为一个单细胞，分为外表皮层、次表 皮层和内表皮层，鳞片与鳞片之间由细胞间质粘结。鳞片层在纤维皮质层外面，由片状 角质细胞组成，并通过细胞间质c m c 相连，是纤维的保护性外壳。鳞片层细胞由性质 不同的三部分构成：鳞片表层( e x i - - - c u t i c l e ) 位于鳞片层的最外面，其性质与一般细胞膜 相似，但又非双脂层结构，主要含有磷脂化合物，角质化蛋白质及少量的碳水化合物， 具有极好的化学惰性，耐化学药品；鳞片外层( e x o - - - c u t i c l e ) ，是典型的角质化蛋白，氨 基酸残基( c y s ) 含量相当丰富，是羊毛结构中含硫量最高的部位，其结构紧密难以膨化， 有保护毛干的作用。e x o 层本身又可分为a 、b 两层，e x o - a 层比e x o - b 更紧密，其胱氨 酸残基含量高达3 5 ( 摩尔含量) ，即肽链中每三个氨基酸残基中，就有一个胱氨酸残 基；鳞片内层( e x c u t i c l e ) ，属于非角质蛋白，胱氨酸残基含量低于3 ，其极性基团如 c o o h 、- n h 2 基含量相当丰富，因此化学性质活泼，膨润性极高。由于鳞片层的特殊 结构，使其在羊毛的性质中扮演着非常重要的角色。 羊毛鳞片层如同鱼鳞般的覆盖在毛干表面，鳞片的根部附着于毛干，尖端伸出毛干 表面指向毛尖，层层相叠。鳞片的指向性导致羊毛的顺鳞片和逆鳞片的摩擦系数不同， 产生摩擦效应。羊毛在湿热及化学试剂作用下，经机械外力反复挤压，纤维集合体逐渐 收缩紧密，并相互穿插纠缠，交编毡化，这就是羊毛的缩绒性。利用羊毛的缩绒性，使 松散的短纤维结合而形成具有一定机械强度，一定形状、一定密度的毛毡片，这一作用 称为毡合，毡帽、毡靴等就是利用毡合制成的。但缩绒性使毛织物在穿用过程中容易产 生尺寸收缩和变形，毛织物在穿用过程中，汗渍和摩擦较多的部位，易产生毡合、起毛、 起球等现象，影响了穿用的舒适性及美观，大多数精纺毛织物和针织物，经过染整工艺， 要求纹路清晰、形状稳定，这些都要求减小羊毛的缩绒性，毛织物的防缩整理就是在不 1 至壹奎兰堡主兰垡堡奎 破坏羊毛其他性质的前提下设法减小摩擦效应。 羊毛鳞片的表层化学惰性强、耐化学药品，外层结构紧密，而只有鳞片内层化学性 质活泼、膨润性高，因此在染整过程中完整的鳞片层阻止了羊毛对某些化学试剂的吸收， 适当地破坏鳞片层，可在不破坏羊毛主要性质的前提下增强羊毛纤维的活性，使加工过 程变得简单易行，易达到加工的目的。 1 1 2 抗菌毛织物的研究现状 近年来，随着生活水平的提高和环保意识的增强，消费者对纺织品提出了更高的要 求，开发功能化的纺织品尤为重要。毛织物以其独特的风格和良好的穿着舒适性深受人 们喜爱，但羊毛属蛋白质纤维，其脱落物和人体汗水混合后，更易为细菌，霉菌的生长 繁殖提供丰富的营养，使织物极易产生霉变，并造成疾病的传播，因而近年来有不少科 研人员致力于开发抗菌毛织物及其制品，研发的抗菌毛织物主要有两大类：羊毛与抗菌 纤维混纺或多重复合纺纱制得抗菌织物和抗菌整理的毛织物。 江苏阳光集团开发了用甲壳素纤维与羊毛混纺的抗菌舒适呢，产品呢面细洁、手感 舒适、柔爽，光泽自然，具有抗菌、杀菌、保健功能，适宜制作高档衬衫和女装面料【3 】； 羊绒精梳彩棉抗菌a b 多重复合羊绒衫具有羊绒的手感和保暖性、抗菌纤维的抗菌抑 螨性及彩棉本身的色彩，无需染色，减少了产品在印染加工过程中的污染，成为一种全新的 羊绒保健产品，穿着舒适、大方且易洗涤、熨烫1 4 】。 纳米材料表面积大、表面活性强、吸附能力强，具有不同于一般材料的优异性能， 有些纳米材料还具有良好的抗菌性能，成为抗菌纺织品应用研究热点。纳米z n o 整理 后的羊绒纤维可完全杀灭大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等有害菌，且具有很好 的耐洗涤性【5 j ；采用离子交换法制得纳米s i o x 抗菌剂并添加硅烷偶联剂表面改性后，采 用紫外光辐射方法制备抗菌羊毛，抗菌羊毛纤维不但具有良好的抗菌性，还具有较好的力 学性能【6 】；用纳米银对毛织物进行抗菌整理，整理后的织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆 菌有较好的抗菌效果f j 用单宁酸( r a ) 使羊毛改性后浸入c u s 0 4 或a g n 0 3 溶液中，再 经过后续处理，可制得抗菌毛织物喁】。 1 1 3 壳聚糖的结构 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质，来源丰富，广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的胞壁， 昆虫表皮，乌贼、贝壳等软体动物的骨骼，以及虾、蟹等甲壳类动物外壳中，自然界每 年生物合成的甲壳素将近1 0 0 万吨，产量仅次于纤维素，是地球上第二大再生资源。早 在1 8 1 1 年人们就发现了甲壳素，但由于甲壳素不能溶于水和普通溶剂，早期的研究进 展非常缓慢，直到1 8 9 4 年才由h o p p e rs e y l e r 将甲壳素用氢氧化钾溶液煮沸制得可溶于 某些酸性介质的壳聚糖( c h i t o s a n ) 。自2 0 世纪7 0 年代以来，各国加快了对甲壳素的研 究步伐，1 9 7 7 1 9 9 1 年间曾召开过五次国际专题学术会议，出版了关于甲壳素和壳聚糖 的学术专著，而且发表了很多有关的论文和专利。人们对甲壳素和壳聚糖的研究越来越 多，目前已在医药、食品、造纸、日用化学、农业以及环境保护方面均有应用【2 】。 甲壳素的化学名称是( 1 4 卜一2 一乙酰胺基2 脱氧一b d 葡萄糖，简称聚乙酰 2 糖掣龄糖四 染色性能【l 睨1 1 、防毡缩和抗菌整理。 到保护毛干的作用。单独应用壳聚糖可以赋予羊毛织物防缩的性能【2 2 埘】，预处理后再用 壳聚糖处理，可使毛织物防缩性得到改善、具有耐洗性并手感良好口 9 1 。 于羊毛抗菌整理的研究仅停留在初步的理论研究和推测【3 0 j 1 1 ，并未见有确切的抗菌整理 1 2 低温等离子体的研究概况 1 2 1 低温等离子体的物理概念p 2 删 等离子体又被称为物质的第四态，实质上是部分离子化了的气体。当气体物质继续 升温达到一定值时，构成分子的原子获得足够大的动能后便开始彼此分离，分子分裂成 原子，若再进一步加热，处于原子外层的电子便摆脱原子核的束缚而成为自由电子，最 终能使气体分子乃至原子成为带正电荷的离子。电离后气体的主要性质发生了本质的变 垩查查兰雯主兰堡堡苎 化：在气体中电离成份只要超过千分之一，则其行为就主要由离子和电子之间的库仑作 用力支配，而中性粒子之间的相互作用则退居次要地位，而且电离气体的运动受磁场的 影响十分明显，成为导电率很高的一种导电流体。等离子体中电子的负电荷总数与离子 的正电荷总数在数值上相等，所以等离子体在宏观上呈现电中性。 一般情况下，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。在纺织生产中，一般 使用低温等离子体，又称为非平衡等离子体，其中电子温度仍然很高，而分子或原子类 粒子的温度却较低，故称低温等离子体。低温等离子体产生的方法也有多种，应用最多 的是电晕放电和辉光放电。 所谓电晕放电是指在大气压条件( 空气介质和通常的气压) 下产生的弱电流放电，产 生的是高电场强度、高气压( 1 个大气压) 和低离子密度的低温等离子体。辉光放电又称 高频放电，比电晕放电的电场强度高，气体压力也大( 但显著低于大气压) ，这样可以减 少等离子体的相互碰撞，也属于低温等离子体。当对2 个电极间施加1 个高电压时，就 可产生辉光放电。辉光放电所需的气压较低，致使等离子体之间的碰撞机会减少，所以 自由基的寿命较长，浓度较高，作用也较强。两者相比，电晕放电的介质是空气而辉光 放电的介质则可根据反应的需要而进行选择；辉光放电的电子能量比电晕放电的电子能 量高、活性粒子( 电子等) 速度较高，所以辉光放电对被处理的纺织材料的表面改性比电 晕放电强烈。 1 2 2 低温等离子体对羊毛的作用机理 低温等离子体对纤维制品的加工是依靠电能激发气体直接与纤维材料的反应，仅在 纤维的极表面层进行。低温等离子体的反应主要分为表面处理和聚合两类，其中表面处 理有刻蚀、引入官能基团，交联等，聚合则有镀层、接枝共聚等 3 5 , s 6 1 。 等离子体表面改性是物理、化学以及光化学各因素共同作用的结果，而不是单一因 素作用的结果p ”。无机气体等离子体照射高分子物质，由于激发分子的氧化分解作用， 加速电子、离子等的溅射，使高分子物质表面层成为气体而除去。纤维等有机高分子化 合物生成h 2 、h 2 0 、c o 、c 0 2 等气体逃逸出去，致使表面被剥离，重量减少，表面粗 化等，就表现为刻蚀作用。用n 2 、0 2 、n h 3 等气体的等离子体处理高分子物质，可改 变极表面的化学组成，引入新的自由基。由低温等离子体处理形成自由基的高分子表面 在空气中也可与氧反应，所以，即使采用时等惰性气体的低温等离子体，也可引入含 氧基团。低温等离子体中产生高能粒子或真空紫外线引起高分子表面的氢原子脱离和分 子链的断裂，由此形成自由基的再结合产生交联，交联伴随着不饱和键在高分子物质表 面形成。刻蚀、引入官能基团、交联同时发生，称为表面处理。 利用低温等离子体的能量，在等离子状态下可用有机气体单体( 甲烷、乙烯、苯等) 直接在基板上形成聚合体薄膜，给基板表面镀层，这在电子材料等领域广泛应用，但因 反应速度慢、聚合物对反应容器污染严重，而且在纤维材料上镀层并不能获得相应的高 附加值，现阶段尚未探讨其应用。用非聚合性气体( 如a r 等) 低温等离子体对高分子物质 进行短时间处理，表面生成自由基，在这些自由基活性状态下与丙烯酸及其衍生物等聚 合性单体接触，能够引起材料表面的接枝共聚反应，也可在空气中进行接枝共聚反应或 4 苎二童笙堡 与气体、液体单体聚合。 氧等离子体处理过程中存在了两种主要作用：一是对材料表面的刻蚀作用；二是对 材料表面的氧化。当氧等离子体处理羊毛时，刻蚀作用可以破坏疏水的鳞片层，氧化作 用可以在羊毛表面导入一些含氧的极性基团( 如一c o o h 、一o h 0 。 1 2 3 低温等离子体在毛纺中的应用 羊毛纤维表面的鳞片层使羊毛表现出特有的性能，等离子技术是一种干加工体系， 与传统的湿加工相比，节水节能、环境污染和公害少、操作简单易控制，而且处理仅涉 及纤维表面，不破坏纤维本身的性质，因而在毛纺织染整加工中的应用越来越广泛。目 前通过低温等离子体对羊毛纤维改性主要有以下几个方面。 防毡缩 3 8 - 4 1 ：羊毛纤维鳞片表面在等离子体处理时被刻蚀，表面微观粗糙度的增加 和纤维抱合时接触面积的增加，虽然正逆鳞片方向的湿摩擦系数均有所提高，但定向摩 擦效应减小，从而达到防毡缩的目的。 改善吸湿性：在低温等离子体作用下，表面刻蚀增加了羊毛纤维表面亲水性基团的 含量，织物的中性表面变成极性表面。羊毛表层的胱氨酸被氧化，转交为磺基丙氨酸， 是增加对水的吸附作用的主要原因 4 2 】。另外，除了降低羊毛表层交联密度，增加磺基丙 氨酸以外，内表皮和鳞片层细胞膜的复合物也被改性，因而加快了水分子的扩散。通过低 温等离子体处理，羊毛表面的吸附作用也可以通过提高纤维和水之间的氢键作用来改善 【4 3 l 。 改变表面静电性质：经等离子体处理后，吸湿性的改善有利于纤维的导电。纤维表面 的水分子形成一层连续的薄膜，它可以使纤维表面粒子自由地移动，进而提高纤维的表面 电导率。 改善染色印花性能：低温等离子体处理后羊毛纤维表面出现凹槽、纤维表层大分子 断裂形成离子或自由基，使得染料容易在纤维中扩散，提高了纤维的上染速率和匀染性。 但等离子体仅仅能在纤维表面作用，并未改变纤维的整个内部结构，因而等离子体处理 后纤维上大多数染座是保持不变的，所以平衡上染率没有显著的变化。纤维表面发生刻 蚀后，形成大量的微小凹坑或裂纹，入射光在表面发生多次反射和吸收，大大提高吸收效率， 对色光起到增深作用【4 事4 6 】。 由于等离子体对羊毛的作用仅在纤维表面，且具有经时效应【翎，常采用等离子体预 处理再用其他方法处理毛织物以获得较好的防缩、染色等性能【棚。 1 4 研究的目的与意义 1 4 1 本课题研究的目的 随着科学技术和经济的发展以及全球经济一体化进程的加快，绿色、环境保护、人 们对生活质量的追求，对纺织产品的功能提出了越来越高的要求。研究开发和生产具有 对人体无害、无环境污染、能广谱且耐久抗菌、抗菌率高的抗菌纺织产品，己成为当今 垩堕查堂堡主堂堡垒奎 世界纺织科技界的热门重点攻关课题，也是我国纺织工业“十五”规划纺织新产品开发 的重要课题之一。课题组前期对壳聚糖整理精纺呢绒抗菌性能和服用性能进行了一系列 的研究，经壳聚糖整理精纺呢绒的抗菌性能和服用性能基本符合要求，但水洗后抑菌率 下降比较多，壳聚糖与羊毛纤维的结合牢度还不够，不能满足5 0 次洗涤国际通行要求。 因此，本课题针对上述问题，采用低温等离子体和壳聚糖协同整理精纺呢绒，以期提高 精纺呢绒的抗菌耐久性。 1 4 2 本课题研究的意义 羊毛属天然蛋白质纤维，具有光泽柔和、弹性、耐磨性以及吸湿、保暖等特性。薄 型精纺呢绒以其独特的高雅风格和良好的穿着舒适性，受到消费者的喜爱。但纺织品是 微生物附着，繁殖和传播的良好介质，羊毛是蛋白质纤维，其脱落物和人体汗水混合后， 更易为细菌，霉菌的生长繁殖提供丰富的营养，使织物极易产生霉变，并造成疾病的传 播。抗菌薄型精纺呢绒可以形成人体的一层屏障，使肌肤免受各种有害微生物的侵害。 甲壳素来源丰富，自然界每年生物合成的甲壳素将近1 0 0 万吨，产量仅次于纤维素， 是地球上第二大再生资源，但当前人们对甲壳素的利用并不充分。壳聚糖是甲壳素衍生 物，具有许多天然的优良性质，如良好的水解性、吸湿透气性、生物活性、螯合性、吸 附性、粘合性、抗菌性等，用壳聚糖抗菌整理精纺呢绒，是对壳聚糖的有效利用。 等离子技术与传统的湿加工相比，节水节能、环境污染和公害少、操作简单易控制， 而且处理仅涉及纤维表面，不破坏纤维本身的性质，因而在纺织染整加工中的应用越来 越广泛。低温等离子体使羊毛鳞片表面被刻蚀，纤维的吸湿性能和表面静电性质都发生 变化，若先采用等离子体预处理再用壳聚糖整理，可使壳聚糖与羊毛的结合更牢固、耐 水洗，制得抗菌性能优良的毛织物。 总之，本课题采用低温等离子体和壳聚糖整理精纺呢绒，顺应了绿色、环保的潮流， 有效利用壳聚糖提高了精纺呢绒的附价值，具有极大的社会意义和经济效益。 1 5 本论文研究的主要内容 本论文研究的主要内容是对精纺呢绒进行等离子体预处理和轧一烘一焙的壳聚糖 整理，赋予精纺呢绒良好的抗菌性能和耐洗涤性，且不影响其服用性能。主要从以下四 个方面进行研究： 1 ) 研究低温等离子体对毛织物的作用并确定适用于壳聚糖抗菌整理的等离子体预 处理工艺； 2 ) 优化壳聚糖整理工艺并考察引入预处理前后精纺呢绒的服用性能； 3 ) 用s e m 和傅立叶变换红外光谱的手段考察等离子的和壳聚糖处理对羊毛的作用 机理； 4 ) 选择适用于精纺呢绒的抗菌检测方法并测试整理精纺呢绒的抑菌率和耐洗涤 性，考察等离子体预处理对精纺呢绒抗菌性能的影响。 6 第二章实验方法与性能测试 2 1 试剂和材科 2 1 1 化学试剂 第二章实验方法与性能测试 表2 1 化学试剂 2 1 2 供试材料 精纺呢绒： 精纺呢绒l # ：成分9 5 w 5 p ，纱支：7 8 “m 2 x5 2 n m 1 ，克重：1 4 5 9 m 2 ； 精纺呢绒2 # ：成分9 5 w 5 p ，纱支：6 8 n m 2 4 7 n m 1 ，克重：1 8 6 2 7 9 m 2 ； 精纺呢绒3 # ：成分5 0 w 5 0 p ，纱支：9 0 “l 2 5 2 n m 1 ，克重：1 3 5 9 m 2 ； 由江阴蝶美毛纺厂提供。 菌种： 大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，均由江南大学食品学院提供。 2 2 仪器和设备 7 江南大学硕士学位论文 冷等离子体改性设备 电热恒温水浴锅 空气模压式立式强力压染试验机 恒温烘箱 焙烘机 电子天平 织物折皱弹性仪 电子织物强力机 毛细管效应测定仪 全自动白度仪 洁净工作台 全温摇瓶柜 恒温恒湿培养箱 手提式压力蒸汽灭菌锅 s e m 扫描电子显微镜 傅立叶变换红外光谱仪 h d l a h h s 1 4 s p a o y 8 0 2 a r 一3 p l 2 0 3 y g 5 4 1 d y g 0 2 6 a y g w 8 7 1 w s d s w c j u h y g a u 1 6 0 b y x q s g 4 1 2 8 0 q u a n t a - 2 0 0 n i c o l e tn e x u s 常州世泰等离子体技术开发有限公司 金坛市大地自动化仪器厂 瑞比染色试机有限公司 常州纺织仪器厂 瑞比染色试机有限公司 m e t t l e r - t o l e d og r o u p 温州方圆仪器有限公司 常州市第二纺织机械厂 浙江温州市纺织仪器厂 北京康光仪器有限公司 苏州安泰空气技术有限公司 太仓市实验设备厂 上海跃进医疗器械厂 上海华线医用核子仪器有限公司 美国f e i 公司 n l e n l l oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 2 3 实验方法 2 3 1 等离子处理的方法 将试样放入h d 1 a 型冷等离子处理器反应室，关闭所有进气阀门，开始抽真空； 待到气体压强低于1 0 p a 后，打开减压阀通入反应气体，再抽真空，如此置换3 次，调 节进气量使反应室内气体压强稳定在实验所需值；随后打开射频发生器开始放电，使反 应室内的气体发生起辉反应，在尽量短的时间内调节功率至所需值并开计时器计时；反 应时间到，停止放电；关闭进气阀和真空泵，打开放气阀通入空气，使反应室内压强恢 复到大气压值：取出样品。 2 3 2 壳聚糖处理的方法 2 3 2 1 壳聚糖的溶解 壳聚糖x ，柠檬酸y o a ，按后续整理的需要配合，在6 0 恒温水浴中加热8 小时， 每隔1 小时搅拌一次。 2 3 2 2 壳聚糖整理工艺 织物在含有柠檬酸x ，c s x ，s h p x ，a c n x ，m e j x 的整理液中，在 室温条件下浸泡3 0 m i n 。在电动小轧车上二浸二轧，轧液率8 5 左右，然后8 0 。c 烘干5 苎三兰塞竺查鲨皇丝堑型蔓 m i l l ，高温焙烘若干时间。 本论文试验中，整理液配方的百分比用量均为织物对整理液的比重，即为o w b 用量。 2 3 3 性能测试方法 2 3 3 1 折皱回复性的测试 在距布边至少5 c m 处取样，每次试验用的试样共1 0 个，其中经向与纬向各5 个， 按规定试样尺寸图章裁好试样，在y g 5 4 1 d 型全自动数字式织物折皱弹性仪上测试，同 面朝向，按国标g b 3 8 1 9 8 3 方法测量1 0 个试样的缓弹性回复角，用经向和纬向平均缓 弹性折皱回复角之和表示样品的折皱回复性。 y g 5 4 1 d 型全自动数字式织物褶皱弹性仪的主要技术要求如下：测量方式急弹1 5 1 s ，缓弹5 m i n l s ，压力负荷为1 0 0 0 5 n ，受压时间5 m i n + 5 s ，受压面积为1 8 * 1 5 m m ， 测角精度为1 度。 2 3 3 2 断裂强力的测试 采用拆边纱条样法按织物经向制取条形试样，( 宽x 长产5 x 2 0 e r a ，在y g 0 2 6 a 型电 子织物强力仪上测试织物断裂强力，夹头的夹持长度为1 0 e m ，预加张力2 0 0 n ，上下夹 头下降速度为1 0 0 m m m i n 。 2 3 3 j 断裂伸长率的测试 在y g 0 2 6 a 型电子织物强力仪上测试断裂强力的同时可测出织物的断裂伸长率。 2 3 3 4 芯吸高度的测试 将样布裁成宽3 e m ，长3 0 c m 数块，充分调湿后采用y g w - 8 7 1 型毛细效应测定仪， 测试液容量为3 0 0 0 m l 蒸馏水，在室温时，开始记录蒸馏水在3 0 m i n 内沿织物所上升的 高度。织物的毛细效应在经向和纬向存在差别，本文中的毛细效应均为织物经向的。 2 3 3 5 白度的测试 将试样折叠成4 层，在w s 口一i i i 全自动白度计上测试，每个样品测8 个不同部位 的亨式白度( w h ) ，取平均值表示织物的白度。 2 3 3 6 悬垂系数的测定 剪取直径为2 4 0 m m 的圆形试样2 块，中心取孔直径为4 m m ，以圆心o 点沿半径取 o a 线，与o a 线成9 0 。的方向上取o b 线，再在o a 与o b 的分解线上取o c 线与o d 线，分别作好标记。将试样托放在夹持盘上，让o a 线与某一支架吻合，轻轻向下按3 次，静止3 分钟，记下读数。取o a 、0 b 、0 c 、o d 的平均值，作为织物平均悬垂系数。 2 3 4 分析测试方法 2 3 4 1 扫描电镜 在q u a n t a - 2 0 0 型扫描电子显微镜上测试。 2 a 3 4 2 傅立叶红外光谱 在n i c o l e tn e x u s 傅立叶变换红外光谱仪上测试，制样方法为o m n i - a t r - g e 单点 反射法，扫描次数6 4 次，分辨率4 e m 。壳聚糖整理后的织物用大量清水充分洗涤后使 用，以消除物理吸附在纤维表面的壳聚糖对测试结果的影响。 9 垩堕查兰婴主兰垡丝奎 2 3 4 3 抗菌性能检测 采用改良的振荡烧瓶法，菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，具体步骤如下： ( 1 ) 称取试样0 7 5 9 士0 0 5g ，剪成1 c l l l 以下小碎块； ( 2 ) 在每个锥形瓶中加入7 0 m l 的磷酸盐缓冲液，将试样碎块投入瓶中； ( 3 ) n n 枞j 1 0 8 c 血m l 一1 0 9 c f u m l 每次1 0 倍稀释到1 5x1 0 5c f i l m 1 3x 1 0 5 c f u m l ，第一次稀释用a a t c c 肉汤，第二次开始直到最后一次稀释用磷酸盐缓冲液， 制成接种菌液。在每个试样瓶中加入5 m l 的1 5 1 0 5c 如m 1 3 1 0 5c 血m l 的接种菌 液； ( 4 ) “o ”时间空白对照样在加接种菌液后，强烈振荡i m i n 立且p 抽液l m l ，用0 8 5 冰 冷生理盐水( 0 4 ) 作1 0 倍系列稀释，以稀释法测试活菌浓度； ( 5 ) 对另一空白对照样及其他试样加接种菌液后，在3 t c ，以1 2 0r m i l l 15 0 r r a i n 在摇床中振荡1 2 h ； ( 6 ) 在振荡1 2 h 后，从每个试样瓶中抽液l m l ，用冰冷生理盐水( o 一4 ) 作l o 倍系列 稀释，以稀释法测试振荡后的活菌浓度； ( 7 ) 用下式计算抑菌率： 抑菌率= 堂笔鬻需黼笋灿。 1 2 h 后空白对照样活菌数 一 评价规定： 不加样片组活菌计数在1 1 0 4 2 1 0 4c f u m l ，且样本振荡前后平均菌落数差值在 1 0 以内，试验有效。 试验有效性判断： b g1 01 2 h 后空白对照样活菌数一】o gl o 。0 ”时空白对照样活菌数 1 5 ，试验有效。 若低于此值，试验无效，需重做实验。 第三章等离子体处理工艺的研究 第三章等离子体处理工艺的研究 课题组前期研究发现，壳聚糖抗菌整理后的精纺呢绒有较好的抗菌性能，但随着洗 涤次数的增加，精纺呢绒的抑菌率有明显下降，本论文是针对这一问题进行研究的。等 离子体处理使羊毛表面被刻蚀、改性，并形成更多的亲水基团【4 9 】，可促进壳聚糖抗菌整 理液在纤维上的吸附和扩散，也可为壳聚糖与羊毛纤维的结合创造条件，从而改善整理 后精纺呢绒的抗菌性能和耐洗涤性。 本章中所采用的壳聚糖整理的工艺与前期研究【5 0 】的结论一致，为： 整理液配方：柠檬酸0 8 ，壳聚糖o 2 5 ，s h pl ，a c n1 8 9 l ，m e j5 9 l ： 整理工艺：浸泡( 室温，3 0 r a i n ) 一二浸二轧( 轧液率8 5 左右) 一烘干( 8 0 ，5 m i n ) 一焙烘( 1 2 0 ，1 2 0 s ) 一水洗。 3 1 等离子体处理参数的正交初选 3 1 1 正交试验设计与结果 等离子体处理主要有四个因素需要选择：气体种类、处理时间、功率和压强。不同 气体的反应氛围不同，对羊毛的作用机理不同；处理时间的长短直接影响到处理的效果： 功率指射频电源的输出功率，可表征赋予等离子体能量的高低；压强代表了固定体积内 气体的浓度，直接影响到处理中活性粒子的数目。 根据相关文献和现有实验条件对等离子体处理的四个因素初步选择后，编制成正交 试验因素水平表【5 1 1 ，如表3 1 所示。 表3 1 正交试验因素水平表 进行正交试验，再进行壳聚糖抗菌整理后测试精纺呢绒的折皱回复角、断裂强力、 断裂伸长率和白度，实验结果如表3 2 所示。 江南大学硕士学位论文 3 1 2 正交试验分析 3 1 2 1 折皱回复角分析 ( 1 ) 极差分析 对于每个因素，计算各水平相应三次试验的折皱回复角之和，如表3 3 所示。 表3 3 折皱回复角的极差分析 对于表3 3 中各列，由于折皱回复角越大越好，所以三次试验折皱回复角之和大的 水平为好水平，由此可看出： 第2 列，水平1 和较大，所以a 1 较好； 第3 列，水平2 和较大，所以b 2 较好； 第4 列，水平2 和较大，所以c 2 较好； 第5 列，水平2 和较大，所以d 2 较好。 各因素的好水平组合为a l b 3 c 2 d 2 ，即( 0 2 ，3r a i n ，3 0p a ，1 0 0w ) 为可能的最佳 组合。 极差大的因素对实验结果的影响较大，通过极差分析可知，气体、时间、压强和功 率四因素对织物折皱回复角影响大小顺序为：气体 功率 时间 压强。 ( 2 ) 水平趋势图 1 2 第三章等离子体处理工艺的研究 为了使折皱回复角随各因素变化的关系更加直观，绘出水平趋势图如图3 1 。 8 9 5 筻慧 蠢8 8 0 叵8 7 5 薹8 7 0 8 6 5 8 印 氧氯氲l m i n3 m i n5 m i n 2 0 p a3 0 p a4 0 p a5 0 w1 0 0 w2 0 0 w 图3 - 1 折皱回复角水平趋势图 图3 1 表明：使用氧气处理的精纺呢绒折皱回复角最大，使精纺呢绒折皱回复角最 大的时间、压强、功率的最佳组合可能为3 m i n 、3 0 p a 、1 0 0 w 。 3 1 2 2 断裂强力分析 ( 1 ) 极差分析 分别计算气体、时间、压强和功率4 个因素各水平对应3 次试验的断裂强力，并计 算极差，如表3 4 所示。 表3 4 断裂强力的极差分析 断裂强力越大越好，所以由表3 4 可观察出： 第2 列因素a ，水平1 的三次试验强力之和最大，所以水平1 较好； 第3 列因素b ，水平2 的三次试验强力之和最大，所以水平2 较好； 第4 列因素c ，水平2 的三次试验强力之和最大，所以水平2 较好； 第5 列因素d ，水平3 的三次试验强力之和最大，所以水平3 较好。 各因素的好水平组合为a 1 8 2 c 2 d 3 ，即使精纺呢绒断裂强力较大的最佳组合为( 0 2 ， 3 m i n ，3 0 p a ，2 0 0 w ) 。 表3 4 还表明，气体、时间、压强、功率四个因素对精纺呢绒断裂强力影响程度大 小为：时间 气体 功率 压强。 ( 2 ) 水平趋势图 为了使织物断裂强力随各因素的变化情况更加直观，也绘出水平趋势图3 2 。 江南大学硕士学位论文 1 5 6 0 1 5 4 0 r1 5 2 0 尉1 5 0 0 莓 1 蛆0 1 4 6 0_ r m n 氧氰氲l m i n3 m i n5 i n2 0 p a3 0 p a4 0 p a 5 0 vl o o w2 0 0 v 图3 - 2 断裂强力水平趋势图 水平趋势图表明，使精纺呢绒断裂强力最大的因素组合可能是：0 2 、3 r n i n ，3 0 p a ， 2 0 0 w 。 3 1 2 3 综合分析 由以上折皱回复角和断裂强力的分析可知，使精纺呢绒性能最好的等离子体预处理 参数可能为0 2 ，3 m i n ，3 0 p a ，2 0 0 w 或1 0 0 w 。 以上分析的结果表明，氧等离子体比其他两种气体更适合用于壳聚糖整理精纺呢绒 的预处理。这可能是由于氧等离子体对羊毛的作用有两方面：一是表面刻蚀，二是o + 、 0 2 + 、0 。、0 2 、电子等活性粒子对羊毛表面的活化和氧化，氮等离子体对羊毛纤维的刻 蚀作用相对较弱，不能剧烈破坏表皮层【5 2 】，而氩气是惰性气体，化学性质不活泼，因而 氩等离子对羊毛的作用侧重于表面刻蚀。等离子体预处理时，选择合适的处理时间、压 强和放电功率才能为后续的抗菌整理创造条件，获得良好的整理效果。 3 2 氧等离子体处理对精纺呢绒服用性能的影响 为了合理选择适用于壳聚糖抗菌整理的等离子体预处理工艺，首先采用氧等离子体 处理织物，分别对处理的时间、功率和压强进行单因素试验，了解等离子体处理对精纺 呢绒物理机械性能的影响。 3 2 1 处理时间的影响 氧等离子体处理的功率和压强分别为i o o w 和2 5 p a 不变，改变处理时间为o m i n 、 0 5r a i n 、1r a i n 、2r a i n 、3r a i n 、5r a i n 、1 0r a i n 、1 5r a i n