（材料物理与化学专业论文）β环糊精聚合物超分子配合物电流变液的制备及性能研究.pdf

西北工业火学博士学位论文摘要 摘要 ：根据介电极化理论，从电流变液材料物理设计的介电常数、电导率和介电 损耗等参数出发，采用分子自组装方法，制备出超分子配合物新型电流变液材 料。从分子水平上通过对主体、客体及超分子配合物材料的结构调节，以期获 得对电流变材料性能的调控，从而为电流变材料的化学设计提供一种有效方法。 在本项研究中，分别制备了4 种不溶性o 环糊精聚合物及其与1 ( 2 一毗啶偶 氮) 2 萘酚构筑的超分子配合物、6 种水溶性d 环糊精聚合物及其与3 羟基2 萘甲酸的超分子配合物、2 种p 一环糊精淀粉树脂及6 种p 环糊精淀粉共聚物与取 代水杨酸、3 一羟基一2 - 萘甲酸形成的超分子配合物颗粒，通过红外光谱、荧光分 析、元素分析、电子吸收光谱及核磁共振谱等对它们的结构进行了表征。利用 上述材料与甲基硅油配制了无水电流变液，研究它们的电流变性质，取得如下 研究结果： 1 用分子自组装方法构筑了不溶性d 环糊精聚合物1 ( 2 吡啶偶氮) 2 一萘酚的 超分子配合物颗粒。用荧光分析、i r 、x r d 及计算机模拟手段对颗粒结构 进行了表征，发现客体分子中极性较小的萘环进入环糊精的疏水内腔，形成 了不溶性d 一环糊精聚合物超分子配合物。对比测试超分子配合物及主体材 料配制的电流变液，发现超分子配合物电流变液的介电性能、流变学性能、 温度效应以及抗沉降性能等均有明显提高，并发现聚合物的交联度对电流变 效应影响较大，可以作为调节主体材料结构与性能的特征量。结果表明，满 足超分子配合物电流变材料性能较好的交联度范围为4 8 。 2 为了迸一步考察交联度对电流变效应的影响，并便于超分子配合物颗粒的结 构表征，制备了6 种不同交联度的水溶性b 环糊精聚合物，以3 一羟基一2 萘 甲酸为荧光探针探讨了不同交联度超分子配合物的组成、稳定性及荧光性 质。结果表明，超分子配合物中主一客体配比均为1 ：1 ，其生成常数和相对 荧光强度均随交联度的增长呈上升趋势，且相对荧光强度的增量与对应的交 联度存在良好的线性关系。电流变液性能测试发现，6 种超分子配合物电流 变液在3k v m m 直流电场作用下，其屈服应力达3 3 8 5 9 8k p a ，与对应聚 合物相比，平均增加了4 7 6 。实验结果表明，交联度对水溶性b 环糊精聚 合物，3 一羟基。2 一萘甲酸超分子配合物的电流变效应具有较大影响，其合适的 交联度范围为6 8 ，并由材料的介电性能测试得到了证实。 3 考虑到水溶性b 一环糊精聚合物电流变液容易吸水及耐受电场能力较弱的不 足，将水溶性淀粉和不溶性淀粉分别引入b 环糊精聚台物基体，对其结构 西北工业大学博士学位论文 摘要 进行修饰，制备了2 种d 环糊精淀粉树脂。用f t - i r 和激光r a m a n 光谱对 其结构进行表征，发现b 一环糊精淀粉树脂均保留了环糊精的空腔结构，并证 实淀粉参与了共聚。对电流变性质进行测试，发现淀粉参与共聚后所形成电 流变材料的性能均有一定程度的改善。在4k v m m 直流电场作用下，由可 溶性淀粉参与共聚的d 环糊精树脂电流变液的屈服应力可达6 2k p a ，与不 含淀粉的b 环糊精聚合物相比，约增加了3 5 ，抗电场能力也可增至5 k v m m 以上，且持续时问较长。同时发现该材料具有良好的温度效应，在 高温9 5 下仍表现出很高的电流变活性。 4 。通过交联度对1 3 环糊精聚合物结构的调控及淀粉修饰，优选出性能较好的b 一 环糊精聚合物主体材料。在此基础上，制备了6 种d 一环糊精淀粉共聚物取 代水杨酸、3 羟基一2 一萘甲酸超分子配合物。并利用f t - i r 、u v v i s 、n m r 和荧光分析等对形成超分子配合物的组成和结构进行了表征。结果说明，取 代水杨酸、3 一羟基2 一萘甲酸均可与d 一环糊精淀粉共聚物形成l ：l 型超分予 配合物，且取代水杨酸、3 。羟基2 萘甲酸极性较小的苯环或萘环进入了环糊 精空腔，而将极性较大的羧基和羟基留在了腔外。对电流变液性能进行测试， 发现6 种超分子配合物电流变液的屈服应力在4k v m m 直流电场作用下， 可达7 ，3 9 8k p a ，较主体电流变活性提高了3 4 7 2 ，其中以d 一环糊精聚 合物，3 羟基2 萘甲酸超分子配合物电流变液为最高。结果表明，客体分子 的基本骨架对主体电流变液性能影响较大，具有主调控作用：当客体分子的 基本骨架一定时，水杨酸苯环上所含的取代基、它的位置及数量对主体电流 变液性能仅有微调作用，且介电性能测试结果与之吻合。 5 在前述实验结果基础上，提出d 环糊精聚合物电流变材料的分子调控方法。 即利用b 一环糊精聚合物交联度可控的特点，通过合成条件的控制，首先获得 电流变性能较好的8 一环糊精聚合物主体材料；依据形成超分子配合物对客体 分子的匹配性原则及客体分子的固有偶极矩，通过客体分子的基团调节和骨 架调节，筛选出性能较好的客体分子；然后，通过分子自组装将性能优良的 主、客体合二为一，形成性能优良的超分子配合物电流变材料。 关键词：电流变液，d 一环糊精聚合物，超分子配合物，分子自组装，交联度 1 ( 2 - 毗啶偶氮) 一2 一萘酚，3 一羟基- 2 - 萘甲酸，取代水杨酸 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n s i d e r i n g t h ei n f l u e n c eo fd i e l e c t r i c c o n s t a n t ，c o n d u c t i v i t y , a n d d i e l e c t r i cl o s so n e l e c t r o r h e o l o g i c a l ( e r ) e f f e c t s ，a ne f f e c t i v ea p p r o a c ht op r e p a r es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xe r m a t e r i a l sw a sp r o p o s e d b ys e l f - a s s e m b l y t h es i g n i f i c a n tp r e p o n d e r a n c e o ft h e h o s t - g u e s t c o m p l e xf o r m a t i o ni st h a tt h eh o s ts t r u c t u r ec m b ee a s i l yc o n t r o l l e db yt w ow a y s t h eo n ew a y i st h eh o s ts t r u c t u r ec a nb ec h a n g e du n d e rt h ed i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n t h eo t h e ri st h a tt h e s u i t a b l eg u e s tc a nb es e l e c t e da c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e b a s e do nt h i sp o i n t ， o u ra i mt oo b t a i nt h eh i g hp e r f o r m a n c em a t e r i a l ss h o u l db ec a r r i e do u ta sw e l la st h ee r b e h a v i o rb ea c t u a l i z e dt h r o u g ht h ec h e m i s t r y d e s i g n i nt h i s p a p e r ，4s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e so f9 - - c y c l o d e x t r i ni n h y d r o s o l u b l ep o l y m e r 1 - ( 2 - p y r i d l a z o ) - 2 一n a p h t h o l ，6h y d r o s o l u b l eb - c y c l o d e x t r i np o l y m e f f 3 h y d r o x y 一2 一n a p h t h o i ca c i d ， 2 p - c y c l o d e x t r i n s t a r c h r e s i n sa n d6 s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s o f p - c y c l o d e x t r i n s t a r c h c o p o l y m e r s u h s f i t u t e ds a l i s y l i ca c i da n d3 - h y d r o x y - 2 - n a p h t h o i ca c i de rp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d ， r e s p e c t i v e l y t h e s t r u c t u r eo ft h e s e p a r t i c l e s w a sc h a r a c t e r i z e d b yi r ，n m r ，u v - v i s ，t h e f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s ，e l e m e n ta n a l y s i s ，a n de t c ，r e s p e c t i v e l y t h e n t h e e l e c t r o r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so f t h es u s p e n s i o n so ft h e s ep a r t i c l e si ns i l i c o n eo i lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du n d e rd c e l e c t r i cf i e l d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eg i v e na sf o l l o w s ： 1 t h es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e so f1 0 - c y c l o d e x t r i n c r o s s - l i n k i n gp o l y m e r 1 - f 2 一p y r i d l a z o ) 一 2 - n a p h t h o l e r p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e db y s e l f - a s s e m b l y t h e s t r u c t u r eo ft h e s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db yt h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ，i rs p e c t r o m e t r y a n dc b e m 3 d s i m u l a t i o n r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h en a p h t h a l e n er i n go f t h e g u e s ti si n c l u d e di nt h ec a v i t yo f l 3 c y c l o d e x t r i nc r o s s - l i n k i n gp o l y m e r i tw a sf o u n dt h a tt h e e i e c t r o r h e o l o g i c a ip r o p e r t i e s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ea n dt h e s e d i m e n t a t i o ns t a b i l i t yo ft h et y p i c a ls u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xe rf l u i d sw e r em u c hh i g h e r t h a nt h a to fp u r e1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r f u r t h e r m o r e ，t h ee rb e h a v i o r sc a nb er e g u l a r l y a f f e c t e db yt h ec r o s s l i n k e dd e n s i t yo ft h es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h es u i t a b l er a n g eo f c r o s s - l i n k e dd e n s i t yw a s4 - 8 2 i no r d e rt o d e e p l yp r o b ei n t o t h ei n f l u e n c eo fc r o s s l i n k e dd e n s i t yo ne rp r o p e r t i e sa n d e x p e d i e n t l yc h a r a c t e r i z e t h es t r u c t u r eo ft h e s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x ，s i xh y d r o s o l u b l e p - c y c l o d e x t r i np o l y m e r 3 一b y d r o x y 2 n a p h t b o i c a c i de r p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d f l u o r e s c e n c ea n a l y s i sc o n f o r m e dt h a ta l lt h ep o l y m e r sc a l lf o r m1 ：1 t y p es u p r a m o l e c u l a r c o m p l e xw i t ht h eg u e s t t h er c s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m i n gc o n s t a n ta n dt h ef l u o r e s c e n c e r e l a t i v ei n t e n s i t yw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc r o s s - l i n k e dd e n s i t y ，a n da l s o ，f lw e l l s t r a i g h t l i n eo fa 1w c r o s s l i n k e dd e n s i t yw a so b t a i n e d ( w h e r ea i = i i o ，li st h e f l u o r e s c e n c er e l a t i v ei n t e n s i t yo fg u e s ti nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n t 1 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r a n d1 0i st h a to fg u e s ti na q u e o u ss o l u t i o n ) t h ee i e c t r o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs u s p e n s i o n s o ft h e s e p a r t i c l e s i ns i l i c o no i lh a v eb e e n i n v e s t i g a t e du n d e rd ce l e c t r i cf i e l d ，w h i c h e x h i b i t e das i g n i f i c a n te rb e h a v i o lt h ey i e l ds t r e s so f t h e mw a s3 3 8 5 9 8k p aa t3k v m m a n d4 7 6 h i g h e rt h a nt h a to fp u r e1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r s m e a n w h i l et h ec r o s s l i n k e d d e n s i t yo ft h ep o l y m e rh a ss t r o n gi n f l u e n c eo nt h es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xe rb e h a v i o r a b s t r a c t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u i t a b l er a n g eo f c r o s s l i n k e dd e n s i t yw a s6 一g 3 c o n s i d e r i n gt h es h o r t c o m i n g so fh y d r o s o l u b l e1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r , s u c ha se a s i l y w a t e r - a b s o r b e d p r o p e r t i e s a n d p o o r e n d u r a n c ei na h i g h e l e c t r i c f i e l d ，t w o 1 3 - c y c l o d e x t r i n s t a r c hr e s i ne l e c t r o r h e o l o g i c a lp a r t i c l e s ( w s s - 1 3 - c d p a n dc l s - 1 3 一c d p ) w e r e s y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z a t i o nt h r o u g h am i x t u r eo f b c y c l o d e x t r i na n de p i c h l o r o h y d r i ni n t h e p r e s e n c e o fw a t e r - s o l u b l ea n dw a t e r - i n s o l u b l e s t a r c h ，r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e s o f t h e s ep o l y m e r sw e t ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dr a m a ns p e c t r o m e t r y , r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ta l lo ft h e s ep o l y m e r sk e e pt h eo r i g i n a ls t r u c t u r a lc h a r a c t e ro f1 3 - c d a n dt h ec o p o l y m e f i z a t i o n sb e t w e e ns t a r c ha n d1 3 - c di n d e e do c c u r s i tw a sf o u n dt h a tt h e y i e l ds t r e s so ft h et y p i c a lw s s b c d pe rf l u i dw a s6 2 k p ai n4 k v l m m ，w h i c hi s3 5 h i g h e rt h a nt h a to fp u r e1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e ra n ds i m i l a rt ot h a to fc l s b c d p i nt h e m e a n t i m e ，i tc a nd i s p l a yah i g he rp e r f o r m a n c ee v e na t9 5 c a n dc a nb ee n d u r eh i g h e l e c t r i cf i e l df o ral o n gt i m e 4 b a s e do nt h es t r u c t u r eo f1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e rm o d i f i e db yt h ec o n t r o l l a b l ec r o s s l i n k e d d e n s i t y a n d s t a r c h ， s i x s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s o f 1 3 - c y c l o d e x t r i n s t a r c h c o p o l y m e r s u b s t i t u t e ds a l i c y l i c a c i da n d 3 - h y d r o x y 2 - n a p h t h o i c a c i d p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d 。t h es t r u c t u r eo f t h es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db yl r n m r 。 u v - v i s ，t h e f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s 。r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h e 1 3 - c y c l o d e x t r i ne o p o l y m e rc a nf o r m l ：1 t y p es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw i t h e a c h g u e s t ， r e s p e c t i v e l y , a n dt h a tt h ep h e n y lo rn a p h t h a l e n er i n go f t h eg u e s ti si n c l u d e di nt h ec a v i t y w h i l ei t sh y d r o x y la n d c a r b o x y lg r o u p sr e m a i n o u t i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l ds t r e s so f t h e s e e rf l u i d sw e r e7 3 9 8k p ai n4k v m m w h i c hw e r e3 4 7 2 h i g h c rt h a nt h a to ft h e c o r r e s p o n d i n gp u r e1 3 - e y c l o d e x t r i np o l y m e r t h es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xo f 1 3 - c y c l o d e x t r i n e o p o l y m e r 3 一h y d r o x y 一2 一n a p h t h o i c a c i d d i s p l a y e d t h e h i g h e s ty i e l d s t r e s sa tt h es a m e c o n d i t i o na m o n gt h e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee re f f e c to fh o s t - g u e s tc o m p l e x e sc a n b eg r e a t l ya f f e c t e db yt h et r e m e n d o u sg u e s ts t r u c t u r a lc h a n g e ，w h e r e a st h es l i g h tg u e s t s t r u c t u r a lt r a n s p o s i t i o n ，s u c ha sa l t e r i n gd i f f e r e n tg r o u p so fag u e s t ，c a no n l yo b t a i nt h e a d j a c e n te l e c t r o r h e o l o g i c a ib e h a v i o r t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h e i rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a l s o p r o v e dt h i sp o i n t 5 an e wm e t h o do f p r e p a r a t i o n o fe rm a t e r i a l sw a s p r o p o s e db y t h em o l e c u l a r s t r u c t u r e c o n t r o l l e d f i r s t l y , a1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e rw i t ht h es u i t a b l ec r o s s l i n k e dd e n s i t y w a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ee x c e l l e n tc o n d i t i o n ，t h e nap e r f e c tg u e s tw a so p t i o n e db a s e do n t h es i z e - m a t c h e de f f e c tb e t w e e nah o s ta n dag u e s t ，t h eg u e s td i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h e g u e s ts t r u c t u r e f i n a l l y , as a t i s f a c t o r ys u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e f o r m a t i o no f t h es u i t a b l eh o s ta n dt h ep e r f e c tg u e s t t h eh i g hp e r f o r m a n c ee r p a r t i c l e sw e r e o b t a i n e db yt h i sw a y k e y w o r d s ：e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s ，1 3 - c y c l o d e x t r i np o l y m e r ，s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x ， c r o s s l i n k e d d e n s i t y , l 一( 2 一p y r i d l a z o ) - 2 n a p h t h o l ，3 - h y d r o x y 一2 - n a p h t h o i c a c i d ， s u b s t i t u t e ds a l i c y l i ca c i d ，s t a r c h i v 第一章电流变液材料研究进展 第一章电流变液材料研究进展 1 1 电流变液材料研究概况 电流变( e l e c t r o r h e o l o g i c a l 简称e r ) 效应是指某些复杂液体在电场作用下， 其流变性能发生急剧且可逆的变化。具有电流变效应的复杂液体称为电流变液 ( e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s 简称e r f ) ，可以是固体微颗粒分散在液体介质中的悬 浮液，也可以是高分子液晶组成的溶液等。在外加电场作用下，电流变液的结 构和性能表现出神奇的特征： 在外加电场作用下，电流变液的表观粘度急剧变化，能从液态转换为 固态，并具有抗剪切的能力；当电场撤除后，可由固态转换为液态， 且转换过程可逆。 可通过外加电场或电压的控制，达到对液态固态转换过程的控制，其 转换过程可控。 在外加电场或电压的作用下，液态一固态转换过程的响应速度敏捷，一 般为毫秒级。 液态固态转换过程能耗低，不像物理现象中的相变，要吸收或释放大 量的热量。 人类对电流变液及其应用技术的研究可以追溯到1 9 世纪末的1 8 9 6 年。d u 群1 】 在研究静电力对某些绝缘油机械特性的影响时，发现蓖麻油对电场比较敏感， 其粘度有较明显的增加。1 9 3 5 年，b j o r n s t a h l 2 】在研究高温条件下( 大于1 6 0 。c ) 液晶对电压的依赖性时，也发现了类似现象。同期，a l c o c k l 3 】使用旋转式粘度 计研究了某些极性和非极性的流体，如四氯化碳、苯、氯仿、乙醚、丙酮、硝 基苯、甲苯和丁基溴，发现极性流体的粘度在电场作用下有变化，而非极性流 体的粘度不受电场的影响。1 9 3 9 年，a n d r a d e 等 4 1 的研究结果表明，对于电导率 相对较高的极性流体，增加电场强度，极性流体的粘度随着增加，且粘度变化 值与相应的电导率成正比。 1 9 4 7 年，现代电流变学迎来了第一个春天。美国学者w i n s l o w l 5 1 第一次使用 了分散相与分散介质形成的混合物，进行了比较系统的试验和理论研究，预测 西北工业大学博上学位论文 了这一体系的工程应用前景，并获首项发明专利。因此，在第二届国际电流变 液体及电流变技术的学术讨论会上通过决议，把电流变效应命名为w i n s l o w 效 应。w i n s l o w 以淀粉、石灰石、石膏、面粉、动物胶或碳黑等固体微粒为分散 相，以轻质变压器油、橄榄油或矿物油为分散介质，当二者混合形成的悬浮液 施加电场后，悬浮液在两电极间会形成沿着电场方向的纤维状结构。这种结构 具有很高的强度，其抗剪切能力、表观粘度大幅度增加，从而迅速呈现出固体 的特性。当电场撤去后。悬浮体又能迅速恢复原来低粘度状态。同时他对电流 变效应在工程中的应用如离合器、液压阀等作了进一步的分析。从此，真正意 义上的电流变学诞生了，但他的研究在之后十几年并未引起科学界的广泛关注， 直到1 9 6 2 年，d e n e i g a 【6 l 才对电流变悬浮液的流变特性与施加电场强度的相互关 系进行了研究。1 9 6 7 年，k l a s s l 7 8 j 对电流变液进行了比较深入的研究，并首次采 用介电手段表征了电流变液，初步揭示了电流变颗粒的极化与电流变效应之间 存在某种联系。2 0 世纪7 0 年代，以u e j i m a 9 1 为代表的“双电层理论”趋于成熟， 在此基i i l l d e n e i g a i l o i t - 19 8 4 年提出了“极化模型”用以解释电流变效应，但所 涉及的电流变液体系均集中在含水电流变材料的研究上，由于这些颗粒需一定 量的水或其它极性分子作激活剂，导致电流变液的使用温度过窄，且在实际工 程应用中面临着许多困难，如悬浮液的屈服强度低、稳定性较差、易发生沉淀 等，因而使电流变技术的发展也受到了很大的限制。 2 0 世纪8 0 年代初，电流变液迎来了第二个春天。1 9 8 5 年b l o c k 】首次研制成 功稠芳环有机半导体类非水型电流变液，使电流变液的各项性能得以提高，越 来越接近实用。无水电流变材料由于克服了含水电流变材料的多种缺陷，特别 是有了一个较宽的工作温区，因此无水电流变材料的研制成功，既标志着电流 变液研究新阶段的开始，也是电流变液迈向应用化发展的里程碑。之后，新的 电流变材料频频出现，如有机无机复合材料、超导材料、纳米材料及对环境友 好材料等；新的设计思路和新的理论不断涌现，如赵晓鹏等提出的化学物理设 计思路、电导模型 1 3 1 、介电失配理论、动态极化模型 i5 , 1 6 1 以及极化结构 耗散流变过程模型【 】等。电流变液的研究与应用因而在国内外掀起了新的高 潮，同时为电流变液技术的发展奠定了良好的基础。 由于电流变液具有通过调节电场强度改变表观粘度和屈服应力这一特性， 可望设计出质量轻、灵敏度高、响应快、噪音小和能耗低的电流变器件，尤其 特别适合计算机控制的新一代机电产品，因而在工业部门有广泛的应用前景。 在电流变技术发展短暂的几十年时间内，已有上百种有关电流变应用的发明专 第一章电流变液材料研究进展 利。如减振器、制动器、离合器、控制阀、健身器、智能膝关节甚至智能渔具 等器件和装置，可广泛应用于汽车工程、液压工程、航空航海、生产自动化、 机器人工程、医疗器件、体育用品、国防等领域。正因为如此，在美国“联邦 科学工程和技术协调会”的报告中指出，电流变技术在最近一些年会很快导致 一系列工业革命。1 9 9 3 年5 月美国能源部“关于电流变研究需求估量的最终报 告”中指出：“电流变液有潜力成为电气机械转变中能量效率最高的一种”。美 国密歇根大学的f i l i s k 0 教授预言：“电流变技术将引发场类似半导体技术的 革命” i 引。一些西方国家的国防及工业部门注入数以亿计的资金用于资助这项 研究。美国、日本、英国等国家的许多大学都相继建立了专门的电流变学研究 小组，主要从事电流变材料，电流变效应的机理，电流变液的物理、化学、力 学特性及电流技术的研究。国外一些著名的工业集团，如美国的f o r d 汽车公司 1 1 9 1 、德国的b a y e r 公司 2 0 1 、日本的t o n e n 公司等都着手电流变元器件的开发 研究，企图占领未来巨大的电流变元器件市场。国际上每2 年召开一次的国际 电磁流变学术会议，更是该领域专家、学者的盛会。迄今已召开了八届，第九 届将于2 0 0 4 年在北京召开，这无疑是对中国学者在该领域工作的肯定。 我国从1 9 8 6 年开始电流变技术的研究，前5 年只有几个单位从事这项研究， 且主要是国家自然科学基金予以资助。进入9 0 年代以后，国内参与这项研究的 有包括高等学校和科研机构如清华大学、复旦大学、北京理工大学、西北工业 大学、中国科技大学、哈尔滨工业大学、武汉工业大学、中科院物理所、化学 所等1 7 家之多，资助的单位也由国家自然科学基金转入各单位的上级机构和 省、部级机构。如中科院基金、省部的科研基金、国防预研基金、博士点基金 等。从1 9 9 6 年开始，已召开了3 次全国电磁流变液学术会议。目前，我国在此 方面的研究己接近西方发达国家的水平。 1 2 电流变液材料研究进展 典型的电流变液大多是两相多组分的悬浮体系，这种悬浮体系一般由分散 粒子( 分散相) 、分散介质和添加剂三部分组成。按分散粒子是否具有本征可极 化的特性，可分为含水电流变液和无水电流变液两类。含水电流变液是指必须 有水或其它极性液体作为活化剂协助才能产生电流变效应的悬浮液：水的存在 不仅限制了电流变液的使用温度范围和消耗了过多的电能，而且容易引起电击 两北工业大学博上学位论文 穿和腐蚀容器。1 9 8 5 年，b l o c k u l 首先研制成功了稠环芳醌类无水电流变液， 之后无机物类无水电流变液也相继研制成功。无水电流变液是指不需要活化剂 就能产生电流变效应的悬浮液，它克服了含水电流变液的不足，提高了电流变 液的综合性能指标。 作为电流变液体系的分散粒子，一般有以下几种：无机非金属材料、有机 半导体材料、有机高分子材料、多层包覆材料和有机无机复合材料等。作为分 散介质的基础液常用的有硅油、食用油、煤油、矿物油和氯代石蜡等。添加剂 是电流变液的第三个组成成分。它是用来改善电流变液性能的重要组成部分。 常用的添加剂有水、酸、碱、盐类物质和表面活性剂等。图l l 给出了电流变 液的组成及简单分类。 图1 - i 电流变液的组成及分类 电流变液是一种因其特殊的性能雨具有广阔应用前景的智能材料，可以用 于制造离合器、液压阀、智能控制系统等。符合应用指标的电流变液对其组分 有一定要求【”l 。分散粒子应具备较高的介电常数和较强的极性：与基础液相适 应的比重，以防止沉淀；粒子大小合适( 一般为0 1 1 0 0 t m ) ，形状合理( 如 圆形、椭圆形等) ：合适的电导率( 一般为1 0 4 1 0 。1 s m ) ；无毒；耐磨；性 能稳定。分散介质应具备高的电阻和低的电导率；能耐高压；高的沸点和低的 凝固点；在一般温度下不挥发：低的粘度；高的密度：高的化学稳定性；显著 的疏水性：无毒。为了获得高性能的电流变液，人们探索了各种各样的电流变 液配方，但要想获得理想的电流变效应，电流变体系的悬浮液应具备下述性能： 第一章 电流变液材料研究进展 较低电场下具有较大剪切应力：零场时剪切应力尽可能小；使用温度范围宽： 电流密度低；抗沉降性好；无污染。近年来，虽然电流变液仍以固液两相悬浮 液为主，但由于固液两相悬浮液易沉淀或发生相分离，因而单相电流变液的研 究也逐渐引起了人们的注意，尤其是以液晶材料为基础的均相电流变液的开发 己受到了人们的关注。目前尚未获得理想的电流变液材料，制约电流变技术发 展和应用的主要因素是电流变材料的性能仍然不能满足实际应用要求，因此设 计和制备高性能电流变材料是解决这一“瓶颈”的关键【2 3 ，“】。 1 2 1 无机材料 无机电流变液材料是问世最早，研究最为广泛的一类电流变液，可用作这 类分散相的材料有各种无机物，例如金属氧化物、钛酸钙、钛酸锶、石灰石、 碳、粘土、硅藻土、高岭土、蒙脱土、硅胶、硅铝比不同的硅铝酸盐、沸石等。 无机物类电流变液性能有很大的差异，这些分散相颗粒的尺寸一般为几十微米。 f i | i s k o t 2 5 】所报道的无水硅铝酸盐电流变体被认为是第一种设计的无机电流变材 料，这种材料的最大特点是在不含水的条件下乃至高温下仍具有较高的电流变 活性。b o s e l 2 6 1 对沸石材料进行了研究，发现沸石中含有不同的金属阳离子时对 沸石的电流变效应的影响不同，并通过介电测量研究了这种作用。最近，中科 院物理所张玉苓阢2 8 1 合成的具有多孔的复合s r t i 0 3 无水电流变材料，具有较好 的力学性能，其典型的颗粒与硅油的体积比为2 0 的电流变液在4 4k v m m 直 流电场下，1 0 罐o 温度范围内的剪切应力可达5k p a ，零场应力为2 0 0p a ， 8 0 时的电流密度仍小于1i _ t a c m 2 。加添加剂后可达7k p a ，并具有良好的悬 浮稳定性。z h a n g 等利用微乳液法合成了外包表面活性剂的改性稀土元素 氧化物b j 5 ，3 0 体积比的电流变液在3 0 c 时，2 2k v m m 直流电场，1 0 0s 。1 剪切速率下的剪切应力可达3k p a 左右。 赵晓鹏等d l j 提出了种用掺杂方法改进电流变性能的新思路。基于介电极 化理论，考虑与极化相关的电学参数和电流变效应之间的关系，针对两种具有 高介电常数但却显示低电流变活性的无机材料t i 0 2 和b a t i 0 3 ，利用溶胶凝胶 法制备了它们的稀土掺杂改性材料，研究表明它们的电流变行为可大幅度提高， 如l a j t