（材料物理与化学专业论文）中高温发光陶瓷釉的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 发光陶瓷，是长余辉发光材料在陶瓷行业的应用。目前，发光陶瓷釉的研 究主要集中在硫化物发光陶瓷釉和铝酸盐发光陶瓷釉，它们多属低温发光釉料， 铝酸盐发光陶瓷釉虽然也有研究中温釉料的，但烧结温度也不能超过1 0 5 0 。c 。 低温釉料存在难与坯体结合、容易产生釉面缺陷、发光性能差、应用范围窄等 缺点。关于中高温发光陶瓷釉料的研究，目前报道甚少。 本文利用溶胶凝胶法制备出了发光性能优异的s r 2 m g s i 2 0 7 ：e c + , d y ”新型 长余辉发光材料，继而将其成功应用于1 0 5 0 1 1 5 0 中高温釉料，首次制各出 了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 中高温发光陶瓷釉。 本文系统研究了溶胶一凝胶法制备s r z m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 发光体的基本工艺： 讨论了s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + ，d y 3 十发光材料的耐水性能、化学稳定性和耐高温性能； 讨论了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的发光性能，并且初步探讨了其发光机 理：在发光材料研究的基础上，进而研究了s r 2 m g s i 2 0 ，：m u 2 + , d y 3 + 发光陶瓷釉的 制备工艺；研究了发光釉的釉烧制度，并且得出最佳的釉烧条件；讨论了发光 材料粒度、釉料粒度、发光材料含量、釉层厚度等对s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 抖发光 陶瓷釉发光性能和釉面质量的影响。 经过发光亮度及余辉时间测试、x 射线衍射分析、扫描电镜、荧光光谱等 现代测试手段测定，所制备的s r 2 m g s h o t ：e u 2 + ，d y 3 + 发光陶瓷釉发射峰是波长中 心位于4 9 6 n m 的宽带光谱，保持了s r 2 m g s i 2 0 t ：e u z + , d y 3 + 发光材料的发光特性； 该发光釉性能优异，釉面质量良好，最高可应用于1 1 5 04 c ，长余辉时间达1 2 小时以上。 关键词：溶胶凝胶法s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 广发光陶瓷釉性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l t u n i n e s c e n tc e r a m i c si st h e a p p l i c a t i o nt h a t t h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l si n c e r a m i c s p r o f e s s i o n c u r r e n t l y ，t h er e s e a r c ho f l u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z ea r em a i n l y c o n c e n t r a t i o no fz n sa n ds r a l 2 0 4l u r n i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e ，t h e ya r em o s tb e l o n g t ol o wt e m p e r a t u r el u m i n e s c e n t g l a z e ， t e m p e r a t u r eg l a z e ，b u t t h e t e m p e r a t u r e o n l y f e wi nt h er e s e a r c ho fm e d i u m a l s oc a r ln o ta b o v e1 0 5 0 t h e1 0 w t e m p e r a t u r el u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z eh a v em a n yw e a k n e s ss u c ha sc o m b i n i n gw i t l l b o d yd i f f i c u l t l y ，c r e a t i n g f l a wo nt h es u r f a c eo fg l a z ee a s i l y ，b a dl u m i n e s c e n t c a p a b i l i t ya n dn a r r o wo fa p p l i c a t i o n ，e t c n o w , t h er e p o r to f r e s e a r c hf o rm e d i u m a n d h i g ht e m p e r a t u r el u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z ei sv e r yf e w i nt h i sp a p e r , a n e w - t y p ep h o s p h o r so fs r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + w a ss y n t h e s i z e d b ys o l g e lm e t h o d s ，a n dt h e ni tw a sa p p l i e dt ot h em e d i u ma n dh i g ht e m p e r a t u r e l u m i n e s c e n tc e r a m i c g l a z e i n t h e t e m p e r a t u r e o f l 0 5 0 1 1 5 0 。c i t i ss u c c e s s f u l l y t o o b t a i nt h em e d i u ma n d h i g ht e m p e r a t u r e l u m i n e s c e n tc e r a m i c g l a z e o f s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 尹f i r s t t i m e t h i s p a p e rs y s t e m a t i c a l l y s t u d i e st h eb a s i c p r o c e s s o f s y n t h e s i z i n g s r 2 m g s i 2 0 t ：e n 2 + ，d ，+ p h o s p h o r s ；d i s c u s s i n gi t sp r o p e r t i e so f c h e m i c a ls t a b i l i t ya n d b ec a p a b l eo fe n d u r i n gh i 曲t e m p e r a t u r ea n dw a t e r t h ep a p e rd i s c u s s e sb o t ht h e l u m i n e s c e n tc a p a b i l i t ya n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + , d y 3 + p h o s p h o r s t h e n ，t h ep a p e rs t u d i e st h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nf o rl u m i n e s c e n t c e r a m i c s g l a z e o fs r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + ，d e + ，d i s c u s st h e b u m i n gr e g u l a t i o n s o f l u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e ，a n do b t a i nt h eb e s tb u r n i n gc o n d i t i o nt op r o d u c ev e r y b e t t e rl u m i n e s c e n tg l a z ec e r a m i c s i ti sa l s os t u d i e st h ee f f e c to f g r a n u l a r i t yo ft h e l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n db a s i cg l a z e ，t h ec o n t a i n i n gr a t i oo fl u m i n e s c e n tp o w d e r y , g l a z et h i c k n e s so nt h el u m i n e s c e n tc a p a b i l i t ya n dt h eq u a l i t yo fg l a z es u r f a c eo f s r 2 m g s i 2 0 r ：e u 2 + ，d 广l u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e t h el u m i n o u si n t e n s i t ya n dd e c a yt i m em e t e r , x r d ，s e m ，s p e c t r o p h o t o m e t e r i n d i c a t et h a tt h el u m i n e s c e n t g l a z e o b t a i n e dm a i n t a i n st h e p h o s p h o r e s c e n c e i i 武汉理工大学硕十学位论文 p r o p e r t i e s o fs r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 ，d y ”p h o s p h o r , i te x h i b i t sb r o a db a n de m i s s i o n s p e c t r ap e a k i n ga t4 9 6 n m ；i ta l s oh a v eae x c e l l e n tl u m i n e s c e n tc a p a b i l i t ya n dg o o d q u a l i t yo fg l a z es u r f a c e ，i tc a nb ea p p l i e dt om a x i m u m115 0 v ，t h ep e r s i s t e n c et i m e l a s t1 2h o u r s k e y - w o r d s ：s o l g e lm e t h o d s ，s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + ，l u m i n e s c e n tc e r a m i cg l a z e c a p a b i l i t y i i i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 长余辉发光材料简介 1 1 1 发光与余辉 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按照 其能量转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光指的是光辐射中的非平衡 辐射的部分。也就是说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的 能量【1 , 2 1 。 发光过程中能量的发射过程具有一定的持续时间。历史上曾以发光持续时 间的长短把发光分为两个过程：物质在受激时的发光称为荧光；而把外来激发 停止后的发光称为磷光。般常以持续时间1 0 4 秒为界，持续时间短于1 0 的 发光称为荧光，而把持续时间长于1 0 8 的发光称为磷光。但是现在一般不再把 发光划分为这两个过程。因为已经证实，任何形式的发光都存在着衰减过程， 表现为余辉的现象，而衰减过程的时间有的很短，可短于1 0 。8 秒，有的很长， 可达数分钟甚至几十小时。 固体发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质，简称发光材料。 按照激发能量形式的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、 电致发光材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等，其中最 重要的是光致发光材料和阴极射线发光材料。用紫外光、可见光或红外光激发 发光材料而产生的发光现象称为光致发光。光致发光材料分为荧光灯用发光材 料、长余辉发光材料和上转换发光材料。 余辉过程是指物体在某种外界作用激发下，偏离了平衡态，存储了激发能， 当激发停止以后发出的光。一般将时间长于l o o m s 的余辉称为长余辉，能发出 余辉的材料称为长余辉材料。 长余辉发光材料俗称为“夜光粉”，属于光致发光材料的一种，是指经日光 和长波紫外线等光源的短时间照射，关闭光源后，仍可以在很长一段时间内持 续发光的材料。日本，前苏联，法国等国家是较早研究发光物质的国家，2 0 世 武汉理工大学硕士学位论文 纪初发光材料实现工业化生产和实际应用，直至2 0 世纪9 0 年代，都是金属硫 化物系列发光材料占统治地位，9 0 年代后，相继发展到其他硫化物，铝酸盐， 硅酸盐，复合氧化物或硫氧化物等多种基质材料体系。 i 1 2 长余辉发光材料分类及研究进展 1 1 2 ，1 硫化物体系长余辉发光材料 对于长余辉发光材料的研究最初是以z n s ，c a s ，s r s 等硫化物作为基质材 料，添加少量变价元素，在一定条件下烧制而成的一系列长余辉发光材料。 硫化物长余辉发光材料包括c a s ：b i ；c a s r s ：b i ；z n s ：c u ；z n c d s ：c u 等。对 于硫化物长余辉发光材料，人们进行了长期的研究。1 8 6 6 年s i d o t f 3 1 首先制备 了z n s ：c u 发光材料，其发射峰值波长为5 3 0 n m 。z n s ：c u 是第一个具有实际 应用意义的长余辉发光材料，但是该材料的化学性质不稳定，抗光性很差， 在一定湿度和紫外光的辐射下会发生分解，材料颜色变黑，导致光亮度减弱， 所以不能用在户外。1 8 8 6 年，b o i s b a u d r a n 发现，z n s 发光材料中少量掺杂的 金属原子起着重要的作用。2 0 世纪初期，l e n a r d 对长余辉发光材料做了详细 的研究，并系统地研究了硫化物中激活剂如c u ，a g ，b i ，m n 等的作用和荧光衰 减曲线，得出“中心论”一说，认为在“中心”处存在激发，存储能量和发光的 过程f 4 j 。z n s ：c u 的持续发光时间只有几十分钟，要想其发光时间更长，亮度 更高，需要在此发光材料中加入少量的放射性物质如c o ，p m 等佟】，即使这样， 这类材料长期在紫外光照射下或潮湿环境中会因光线作用而分解变黑，亮度 下降，甚至发生猝灭，所以在许多应用中受到限制。2 0 世纪三四十年代，关 于z n s 型长余辉材料的研究十分活跃怕l ，以这种材料制备的发光涂料得到应 用，如发光钟表等。2 0 世纪7 0 年代l e h m a n n ! 发现很多激活剂都可以掺入 到c a s 中，而且发光效率高。 在人们开始研究e u ”离子激活的碱土铝酸盐体系长余辉发光材料以后， 硫化物长余辉发光材料的研究也取得了些新的进展。人们以e u 2 + 离子作为 掺杂离子，改变基质种类，展开了一系列的研究。1 9 8 9 年李文连等【8 1 报道了 z n s ：e u 2 + 的长余辉特性，通过实验观察到z n s ：e u 2 + 的发射光谱有两个发射带 ( 5 5 0 n m 带和6 6 0 r m l 带) ，并分析这两条发射带分剐起源于两类不同的铕中 心：余辉较短的6 5 0 n m 发射带起源于和z n s 基质中某种浅陷阱有关的缔合 2 武汉理工大学硕士学位论文 e u 中心：而长余辉的5 5 0 n m 发射带则起源于和某种深陷阱有关的缔合e ul j 心。1 9 9 3 年戴国瑞等【哪研制出余辉时间长达1 8 5 r a i n 的非放射性红色荧光粉 s r s ：e u ，e r ( 主峰在6 2 0 n m ) 。1 9 9 8 年廉世勋【l o 】报道了c a s ：b i ，t m 红色长余辉材 料在紫外区有强的吸收，使其有可能在农膜转换剂和防伪包装上获得，“泛应用。 但碱土金属硫化物遇湿气分解的问题仍没有得到有效的解决。 硫化物体系长余辉发光材料的显著特点是发光颜色多样，可覆盖从蓝色 到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强度低，余辉时间短。因此 其用途受到一定限制，目前作为显示荧光体材料应用于阴极射线管( c r t ) ， 荧光显示管( v f d ) ，以及平板显示工艺中用作交流薄膜场致发光器件 ( a c t f e l ) 的全色显示材料体系，但性能还须进一步提高。 1 1 2 2 铝酸盐体系长余辉发光材料 1 9 6 8 年，p a l i l l a 0 1 1 首先对e u 2 + 激活的碱土铝酸盐的发光性质作了研究，得 出发光来自e u 2 1 离子的4 f - 5 d 的跃迁，提出了e u 2 + 占据了二价阳离子晶格的位 罨，并首次发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 具有几十秒的余辉特性。19 9 1 年宋庆梅i l 列报导了 铝酸锶铕的合成与激活剂铕离子浓度，硼酸等对磷光体发光强度，发射光谱和 激发光谱的影响，测量了不同e u 2 + 浓度下磷光体的荧光寿命和长余辉特性，指 出了荧光衰减曲线是由两部分组成一指数曲线拟合的快速袭减和非指数曲线拟 合的慢衰减过程。1 9 9 3 年松尺隆嗣等【”】详细地研究了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特 性得到衰减规律为i = c t n ( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍，余辉时间在2 0 0 0 分钟以上等结论。1 9 9 5 年宋庆梅等【1 4 】详细报道了发射光 谱在4 9 0 n m 的蓝绿色s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + 磷光体的合成与发光特性。1 9 9 6 年 t m a t s u z a w a 等f ”1 报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 4 ，d y 3 + 的长余辉特性，其发光峰在5 2 0 n m ， 余辉时间超过2 0 小时。通过比较s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 和s r a l 2 0 4 ：e u z + , n d 3 + ，他们 认为d y 3 十和n d 3 + 作为共激活剂起空穴陷阱的作用。1 9 9 8 年w e i y ij i a 等i i 6 】研究 了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 单晶的长余辉发光，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 单晶 的余辉为1 6 小时，并且认为空穴的传输可能是非指数衰减的一个重要的因素。 2 0 0 1 年y u a n h u al i n 等【1 7 l 报道了s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉材料的余辉时间 超过1 0 小时。2 0 0 1 年林元华等【1 8 1 报道了发射峰在4 4 0 n m 的蓝紫色c a a l 2 0 4 ： e u 2 + , n d 3 + 长余辉材料，并且认为在此基质中n d 3 + 比d y 3 + 能够提供更合适的陷肼 深度。 3 武汉理上大学硕i 。学位论文 铝酸盐体系长余辉发光材料的研究已经较为成熟，达到实用化程度的长余 辉发光材料有人们较熟悉的发蓝光的c a m 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + ；发蓝绿光的 s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e l l 2 + , d y 计( 发射光谱峰值4 9 0 n m ) 及发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y ”( 发 射光谱峰值5 2 0 n m ) 等等，铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是：余辉性 能优异；缺点是遇水不稳定、化学稳定性差、发光颜色不丰富。 1 ，1 2 3 硅酸盐体系长余辉发光材料 1 9 6 8 年g b l a s s e d 等1 1 9 1 发表了e u 2 + 激活的硅酸盐的发光特性研究报告。1 9 8 6 年t ，l b a r r y 对m e 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ( m e = s r , b a ) 1 2 ) 1 和b a m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 2 1 1 的激发和发 射光谱作了较为系统的研究，为现在的长余辉硅酸盐材料研究提供了重要的基 础数据。此后，国外对硅酸盐类长余辉发光材料也做了不少研究，但并没有取 得较大的进展 2 2 - 2 4 1 。 近年来，国内一些企业和科研机构对硅酸盐体系发光材料做了大量的开发 研究。2 0 0 2 年王晓欣等【2 5 】报道了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 主发射峰在4 6 9 n m 的长 余辉发光材料，其余辉时间在5 小时以上。 罗昔贤等1 2 6 】对e u 2 + , l n 共激活的镁黄长石结构的焦硅酸盐化合物和镁硅钙 石结构的硅酸盐化合物发光材料的光谱特征，长余辉性能等进行了研究。 总体来说，硅酸盐体系的发光性能还未达到铝酸盐体系水平，相关研究 报道也较少，进一步提高硅酸盐体系的发光性能，还需要做更深入的研究。 1 1 2 4 红色长余辉发光材料 近年来，在研究黄绿和蓝色长余辉发光材料的同时，红色长余辉发光材料 的研制也逐渐成为热点。目前，按发光材料基质不同将红色长余辉材料分为金 属硫化物，金属钛酸盐，氧化物和硫氧化物系列。各类红色长余辉发光材料的 发光性能和化学稳定性存在较大差异：碱土硫化物类红色发光材料有较宽的激 发谱带，可在不同的光源下激发，但是它的稳定性比较差，必须进行包膜处理 后才能得到应用；钛酸盐和氧化物红色发光材料的激发谱带较窄，仅限于紫外 光源，使其应用范围受到限制，但其优点是具有良好的稳定性，可安全，直接 地在户外及潮湿的玮境中应用。红色长余辉材料的余辉时间差异较大，从十几 分钟到3 小时不等，总体说来余辉时间仍不够理想。随着光致发光材料应用的 逐渐广泛，不同应用领域对红色长余辉发光材料的各项性能指标将提出更高的 要求。目前研制的红色长余辉发光材料还有很多方面有待进一步改善提高。未 4 武汉珲工大学硕士学位论文 来研究工作的重点是进一步提高材料的化学稳定性，扩宽激发光源的范围，并 能够通过控制原料配比来灵活地调整材料的发光颜色，余辉时间及亮度1 2 ”。 1 1 3 长余辉发光材料的几个特征参数 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。激发 光谱反映了发光材料可以有效吸收的激发光的波段。 发射光谱也称为发光光谱，指发光的能量按波长或频率的分布。发光 中心的结构决定发射光谱的形成。某材料的发射光谱是在保持激发光的波长和 强度不变的情况下，通过测量其发光强度随波长的变化而获得的光谱，它反映 了不同波长的相对强度。 发光衰减特性即余辉，指去掉激发后，材料将储存的激发能以发光的 形式缓慢释放的过程。这种发光和其它光发射现象的本质区别就在于它的持续 时间。这个持续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。材料不同，发光衰 减的特性也不同，有的材料衰减很快，短于1 0 秒，有的很长，达到2 0 0 0 分钟 以上。 初始亮度指停止光激发后材料在零时刻所发出的光的强度。初始亮度 是判断长余辉材料发光性能优劣的一个非常重要的参数，它标志着材料余辉发 光过程的开始。 余辉时间指长余辉材料在激发停止后，其发光亮度衰减到肉眼能够分 辨出来的最低亮度即o 3 2 m c d m 2 时所需要的时间。余辉时问的长短是评价长余 辉材料储光性能的好坏的一个重要的参数。 热释光谱某些发光材料当激发停止后，在常温下发光很快停止或以较 低亮度缓慢衰减，但当温度升高时发光又随之增强，当达到某一温度后，发光 开始减弱，这种现象就叫热释光现象。发光强度随温度的变化曲线就称为热释 光谱。这里应该指出：这种加热所引起的发光不是说用热能来激发发光，而是 用热量来释放光能，这就意味着这种发光材料能够储存光能，当温度升高以后， 将储存的光能逐渐释放出来。热释光现象是和发光材料中的电子陷阱相联系的， 因此利用热释光法可以了解晶体中定域能级的情况，也是研究长余辉材料的有 效手段。 5 武汉理l 大学硕士学位论文 1 1 4 长余辉发光材料的主要制备方法 1 1 41 高温固相反应法 高温固相法是将固态原料按配方混合研磨后，在控制的气氛下按设计好的 时间和温度烧成，经球磨烧结物后得到长余辉发光材料的方法，是目前长余辉 材料制备方法中发展最早，最常用的方法。 高温固相法烧成温度一般在1 1 0 0 。c 一1 5 0 0 。c ，烧成时间2 - 4 小时，一般在还 原气氛中烧成，还原气氛可用n 2 + h 2 ，n 2 + a r ，n h 3 + n 2 ，也可用炭粉作还原剂， 有“大埚套小埚”炭还原法和单埚炭还原法两种方法。 高温固相法虽然工艺成熟，应用也最广泛，但是却有明显的缺点，烧成温 度太高，烧成时间也比较长，所得产物硬度大，很难从坩埚中取出产品，而且 需球磨才能得到可以应用的发光粉末，而球磨后的发光粉体与原块状发光体相 比，发光亮度衰减严重，余辉时间大大降低。 1 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早起源于1 8 4 6 年，直到1 9 7 1 年，h d i s l i c h 用此法合成了多 组分玻璃才引起人们的普遍注意，在8 0 年代末，溶胶凝胶法才被应用在发光材 料的制备中，1 9 8 7 年e m r a b i n o v i e h 等人首先采用溶胶凝胶法，在石英玻璃基 片上镀制了y 2 s i o s ：t b 3 + 阴极射线发光薄膜。进入9 0 年代，关于溶胶凝胶法制 各长余辉发光材料的报道逐渐增多，走向兴盛阶段，是一种非常有前途的湿化 学合成方法。 通常说的溶胶是指微小的有一定结构的固体颗粒悬浮，分散在液相中，并 不停地发生布朗运动的亚稳态液状体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互 交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，成为一种 粒子呈网状结构，其中充满液体的非流动半固态的分散体系。 溶胶一凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法的主要反应步骤是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均 匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成l n m 左右的粒 子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。其最基本的反应如下f 5 7 j ： ( 1 ) 溶剂化 6 武汉理t 大学硕 学位论文 能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子肝吸引水分子形成溶剂单元 m ( h 2 0 ) ”。( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而具有强烈的释放h + 的趋 势，m ( h 2 0 1 ：一m ( h 2 0 ) n 。1 ( o h 严”+ f 。 ( 2 ) 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价，r 代表 烷基) ，与水反应m ( o r ) 。+ z h 2 0 m ( o h ) ，徊彤。+ x r o h 反应可延续进行，直至 生成m ( o h ) 。金属盐在水中的性质受金属离子半径、电负性、配位数等因素影 响。溶齐化效应、溶剂的极性、极矩和对活泼质子的获取性等都对水解过程有 重要影响，而在不同的介质中水解反应机理不同。水解反应是可逆反应，如果 在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不 同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应。 ( 3 ) 聚合反应 s i ，p ，b 以及许多金属元素如a l ，t l 等的醇盐或无机盐在水解的同时均 会发生聚合反，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧键合等聚合反应， 它们在性质上都属于取代反或加成反应。如：失水缩聚： m - o h + h o 一肘o 乒o - m + 仍d ；失醇缩聚：m - o r + h o 肘o m - o m + r o h 。 相比于高温固相法，溶胶凝胶法有烧结温度低，产品均匀度好，粒度小， 发光性能有所增加，很容易从坩埚取出产品并磨成粉末。溶胶凝胶法的缺点是 生产周期太长，原料成本较高，溶胶凝胶机理也还没有完全明白，尚需要做进 一步研究。 1 1 4 - 3 化学沉淀法 沉淀法是常用的制备发光材料的方法之一，该法利用水溶性物质为原料， 通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤，过滤 后送入高温炉中进行热分解丽制得高纯度超细发光粉。采用化学沉淀法，要控 制好沉淀条件，使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组 分的均匀性。 沉淀法制得的产品反应温度低，样品纯度高，颗粒均匀，粒度小，分散性 也很好，但它对于复杂的多组分体系制备就存在些问题，因为它对原料的选 择造成一定的困难，同时要求各种组分具有相同的或相近的水解或沉淀条件， 这样就对所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了化学沉淀法的使用。 7 武汉理i 人学硕士学位论文 1 】，4 ，4 燃烧合成法 燃烧合成法最早由苏联专家提出，以用于研究火箭固体推进剂的燃烧过程， 并命名为“自蔓延高温合成法”。该方法是在一个燃烧合成反应中，反应物达到 放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后依靠原料燃烧释放出热量，来 维持反应系统处于高温状态，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产 物就是目标产物。1 9 9 0 年印度学者k i n g s l e y 首先报道了燃烧法制备s r a l 2 0 4 ：e u ” 发光材料，此后燃烧法制备发光材料得到迅速发展。 燃烧法制备的发光体呈现泡沫状，疏松，不结团，易粉碎，燃烧过程产生 的气体可使e u ”离子还原为e u 2 + 离子，而不需要还原保护气氛，也可以使炉温 大大降低，是种很有意义的高效节能合成方法，但该法也存在体系不够稳定， 产物发光强度较弱等缺点，尚需进一步研究。 1 i 4 5 水热合成法 水热合成法以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多 数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。印度的k u t t y 等人 曾报道用该法制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 发光材料，该法优点是合成温度低，条件温和， 含氧量小，产物缺陷不明显，体系稳定，但所制得产物发光性能还不够好，有 待进一步改善。 1 1 4 6 其它方法 除了上述这些方法，制备发光材料的方法还有包括高分子网络凝胶法，微 波辐射法，电弧合成法等等，这些方法都在积极探索中，研究这些方法的目的 是为了进一步的降低合成反应温度，避免高温过程中产物晶粒过大，改善材料 的显微结构和宏观性能，获得粒度分布均匀的产品，从而进一步提高发光效率 和余辉性能。总之，长余辉发光材料的制备方法多样，并且有向软化学方向和 多种制备技术复合的方向发展的趋势。 1 1 5 长余辉发光材料的应用 长余辉发光材料可应用于塑料，涂料，陶瓷， 得发光塑料，发光涂料，发光陶瓷，发光玻璃等。 长余辉发光材料应用广泛，在交通运输领域， 8 玻璃等传统行业中，分别制 飞机、船舶、地铁等交通工 武汉理工人学硕士学位论文 具以及城市交通标志、公交路牌、新型自发光安全标志系统或自发光一反光安 全标志系统都可以使用自发光材料；在公共建筑方面，运用新型自发光材料制 成的涂料可以用于内外墙装饰，用发光膜板制成的辅助安全和提示标志，广泛 用于高层建筑、公共娱乐场所、大型商场医院等需应急疏散通道、消防器材标 识指示、公共信息指示的地方；在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国 外得到广泛应用，被用来做成各种纺织品和装饰品。在日本和韩国，发光时装 已经成为年青人追求的一种时尚。在欧美的一些国家，发光装饰布已经成为点 缀家庭居室的新时尚；在发光工艺品领域，一批能工巧匠，艺术家，用发光颜 料相继开发出发光瓷版画、膜板画、水晶球、琥珀等多种工艺品，既有独特民 族文化特色和特殊地域文化特色，更兼时尚科技意昧。 长余辉发光材料的应用还表现在高科技领域，诸如在辐射探测与成像，信 息存储等领域的应用将是值得期待的。 1 2 发光陶瓷釉研究进展 发光釉，是指具有长余辉发光功能的釉料，一般由发光粉，基础釉料和添 加剂三部分组成，发光釉发明于2 0 世纪8 0 年代，国外最早应用在日本，前苏 联，法国等创2 8 。3 2 】，国内相继也有了相关的一些专利 3 3 - 3 5 1 报道。 1 9 9 0 年汪健等【3 6 】发表了“新型陶瓷颜料一夜光材料”的文章，采用夜光材料 2 5 和7 5 釉料，均匀混合，用甲基纤维素调成胶体状，在7 2 0 8 0 0 c 的软化温 度下烧结丽成。1 9 9 1 年李万军等t 3 7 j 目0 1 各出对发光材料无侵蚀作用的低温透明 釉，进而研制出釉面光滑，余辉时间达两小时以上的荧光釉。 进入2 0 世纪9 0 年代后，开发出了新型稀土激活铝酸盐发光材料，并且在 1 9 9 8 年前后出现了将这种新型的碱土铝酸盐长余辉发光材料应用于陶瓷行业的 趋势，其后相继有一些专利和文献1 3 8 - 4 8 】发表。 综合上述资料，目前发光陶瓷釉的研究主要集中在z n s 类发光陶瓷釉和稀 土激活的铝酸盐发光陶瓷釉上： z n s 类发光陶瓷釉 该发光陶瓷釉以掺重金属或稀土的锌，镉硫化物为发光材料。在制备发光 陶瓷时，一般需要加入助熔剂n a c i 以便降低烧成温度，需要采用适当的防氧化 9 武汉理 人学硕士学位论文 工艺措施，这是因为硫化锌从5 5 0 。c 丌始明显氧化生成硫酸锌，温度超过8 0 0 ， 严重氧化生成z n o ，所以需要防氧化，在z n s 表面形成保护膜，可减轻氧化， 但使用温度一般来讲不应超过8 0 0 。c 。根据基础釉中不能含有对发光材料有猝 灭作用的元素这一原则，基础釉中不能含有p b 2 + 离子，同时必须尽量降低c o ， n i ，f e 等离子的含量。 在一般情况下，z n s 类发光材料发光陶瓷釉性能稳定，但是长期在紫外光 照射下或在潮湿环境中会因光线作用而分解变黑，亮度下降，甚至发生猝灭。 此外，以z n s 型为发光材料的光致发光釉，发光亮度低，余辉时间短，在使用 上受到限制。 稀土激活的铝酸盐发光陶瓷釉 该发光陶瓷釉采用稀士激活铝酸盐为发光材料，铝酸盐发光材料与基础釉 的相容性好于硫化物发光材料，因为铝酸盐发光材料的组成；a m ob m 2 0 ， ( m = m g ，c a , s r , b a 等) ，本身就是基础釉的成分之一，所以相容性较好；z n s 类发 光材料对发光猝灭元素的敏感性很高，而铝酸盐发光材料则较低，所以其可以 应用于铅釉，可以大量使用工业级原料，从而降低了生产成本。 相对硫化物发光材料来说，铝酸盐发光材料的耐高温性要好一些，但是仍 然不够理想，铝酸盐发光材料在9 0 0 。c 左右就基本丧失了发光性能。而且铝酸 盐发光材料陶瓷发光釉釉面质量差，容易产生釉裂等缺陷，发光亮度低，颜色 单一，且耐水性差，使用范围窄，与坯体结合性不好。 由于硫化物发光材料和铝酸盐发光材料的耐高温性自都不够理想，所以大 多应用于低温釉，应用范围比较窄，而低温釉料的缺点是难与坯体结合，容易 产生釉裂等釉面缺陷，制得得发光釉发光效果也比较差。由于是低温釉料，需 要加入大量的助熔剂，以降低熔融温度，这也会增大釉的膨胀系数，使坯釉结 合性不好，易釉裂。 发光釉根据烧成温度( 5 5 0 一1 2 0 0 c ) 的不同，可分为低温釉，中温釉和 高温釉。 低温发光陶瓷釉：低温有铅发光陶瓷釉的烧成温度一般在7 8 0 8 2 0 之间，用该釉烧成的制品具有折射率大、光泽较好的优点，且釉料的膨胀系数 小，与坯体的配合良好。低温无铅发光陶瓷釉料烧成温度为7 8 0 8 5 0 ，低温 无铅发光陶瓷釉料可广泛地应用在日用瓷、工艺瓷的釉上彩部；它还可以应用 在日用瓷的釉上花纸中，使夜光陶瓷的生产变得更为简捷；用于搪瓷可制成发 1 0 武汉理l l r 学硕+ 学位论文 光搪瓷制品。 中温和高温发光陶瓷釉料：中温发光陶瓷釉料的一般使用温度为9 8 0 1 0 5 0 ，目前主要应用在建筑陶瓷上，用它可制成室内及一些公共场合使用的 夜间标识、安全标志陶瓷产品，其耐老化，阻燃性都很好，应用广泛。应用中 温发光陶瓷釉也可制成三度烧的腰线砖、花片砖，用这些产品装饰家居，能起 到美化家庭的良好效果。高温发光陶瓷釉的烧成温度为1 0 5 0 1 2 0 0 ，与日用 瓷及高档建筑瓷的烧成温度相近，利用高温发光陶瓷釉制成的产品的发光强度 更高、余辉时间更长。 1 3 本课题的研究意义、目标和内容 我国稀土资源丰富，约占世界已探明储量的8 0 以上，是世界第一稀土大 国。稀土资源的开发利用得到我国几代领导人的关注，邓小平，江泽民等同志 都先后发表过讲话，阐明利用好稀土资源的重要性。目前，我国虽然已基本形 成了相对完整的稀土工业体系，但是出口产品主要以低附加值初级产品为主， 而高附加值深加工产品太少，应用稀土功能材料开发的高技术产品出口太少【4 9 1 。 长余辉发光材料的研究开发，是发展稀土新材料的重要一环，长余辉材料 不消耗电能，它可以将吸收的紫外光，自然光等能量储存起来，在较暗的环境 中呈现出明亮可辨的可见光，是一种绿色的照明材料，大力发展长余辉发光材 料，不仅可以充分利用我国的稀土资源，把我国由稀土大国转变为稀土强国， 而且还可以为我园节省大量电能，充分利用自然能源，为我国实现可持续发展 战略作出积极的贡献【5 0 。5 ”。 发光陶瓷，是长余辉发光材料的一个重要应用方向。传统的硫化物发光陶 瓷釉和铝酸盐发光陶瓷釉缺点明显，硫化物发光陶瓷釉长期在紫外光照射下或 在潮湿环境中会因光线作用而分解变黑，亮度下降，甚至发生猝灭，而且因为 加入放射性元素而对人体和环境有害。铝酸盐发光材料陶瓷发光釉釉面质量差， 容易产生釉裂等缺陷，发光亮度低，颜色单一，且耐水性差。因为硫化物发光 材料和铝酸盐发光材料的耐高温性能都不好，9 0 0 c 左右就会丧失发光性能，所 以多应用于低温釉，而低温釉料难与坯体结合，容易产生釉裂等釉面缺陷，制 得得发光釉发光性能差，应用范围窄。 武汉理j = 大学硕士学位论文 本课题的目的在于研制出一种新型硅酸盐氏余辉发光材料，该发光材料具 有优异的发光性能和良好的耐高温性能，并进一步应用于陶瓷，制备出性能良 好的中高温发光陶瓷釉。 本文和用溶胶一凝胶法制备出了发光性能优异的s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，d y ”新型 长余辉发光材料，并应用于1 0 5 0 一1 1 5 0 中高温釉料，首次制各出了 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，d ，+ 发光陶瓷釉。 本文系统研究了溶胶一凝胶法制备s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，d y 3 + 发光体的基本工艺； 讨论了s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + , d y 3 + 发光材料的耐水性能，化学稳定性和耐高温性能i 讨论了s r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + , d y 计发光材料的发光性能，并且初步探讨了 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，d y ”长余辉发光材料的发光机理。在发光材料研究的基础上， 进而研究了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d 广+ 发光陶瓷釉的制备工艺；研究了发光釉的釉烧 制度，并且得出最佳的釉烧条件；讨论了发光材料粒度、釉料粒度、发光材料 含量、釉层厚度等对s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，0 7 3 + 发光陶瓷釉发光性能和釉面质量的影 响。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 长余辉发光材料的制备 2 1 性能表征手段 1 利用d m a x 1 i i 型x 射线衍射仪测定样品的x 射线衍射曲线，进行晶相 分析； 2 用德国出产的n e t z s c h s t a 4 4 9 c 差热热重分析仪进行干凝胶的 t g d t a 分析； 3 利用日本j s m 一5 6 1 0 l v 扫描电镜观察s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d e + 长余辉发光材 料的晶体生长情况； 4 采用日本s h i m a d z u 公司r f 5 3 0 1p c 荧光光谱仪测试激发光谱和发射光 谱： 5 采用s t - 8 6 l a 型屏幕亮度计测定发光粉样品的余辉强度。样品在1 8 瓦 节能荧光灯下照射1 0 m i n 后，间隔3 0 s 连续测量停止激发后9 0 0 s 的余辉强度； 6 观察法测定样品的余辉时间。在1 8 瓦节能荧光灯下照射1 0 m i n 后将样品 置于一个特制的黑箱中，再记录看不见发光体发光的时间( 肉眼可辨的光强约 0 3 2 m c d ，m 2 ) 。 2 2 实验 2 2 1 实验原料及仪器 表2 - 1 实验原料 t a b l e2 - 1t h er a wm a t e r i a l su s i n gi ne x p e r i m e n t 1 3 武汉理上大学硕十学位论文 表2 - 2 实验仪器 墅璺! ! ! ：! ! 塑! 璺! 业! 坐旦! 堕g 也墅趔里! 坐 仪器名称及型号产地 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 g s l 0 5 1 3 型中温管式电阻炉 a r l l 4 0 型电子分析天平 7 8 1 型磁力加热搅拌器 上海 洛阳 美国 杭州 2 2 2s r 2 m g