（无机化学专业论文）烧结型钕铁硼永磁材料表面改性技术研究.pdf

摘要 烧结型钕铁硼永磁材料表面改性技术研究 无机化学专业硕士研究生王菊平 指导教师李青教授 摘要 第三代稀土钕铁硼( n d f e b ) 永磁材料由于具有高的饱和磁通量、矫顽力和磁能积旧j 一、。 良好的机械加工特性和相对低廉的价格，在许多领域得到广泛的应用。但n d f e b 永磁材料的 化学稳定性差，在使用环境中容易发生氧化，而且在湿热条件下会发生严重的电化学腐蚀， 大大影响了其应用范围。n d f e b 永磁材料的耐蚀性是国内外关注的焦点，因为它直接关系到 磁体的使用问题，因此对n d f e b 永磁材料的表面防护技术研究具有十分重要的意义。 本文在综述了近年来烧结型n d f e b 永磁材料腐蚀机理和防护处理研究的基础上，通过溶 胶凝胶涂层、磷化膜层、纳米复合电镀n t i 0 2 n i 层，以及复合膜层对烧结型n d f e b 永磁材 料进行表面防护研究。 以无机镁盐为前驱物，无水乙醇为溶剂，添加适量的表面活性剂，采用溶胶凝胶法在烧 结型n d f e b 永磁材料表面首次成功制备了m g o 膜层。讨论了不同工艺条件对溶胶凝胶稳定 性的影响，采用m 、d s c t g a 及静态腐蚀测试表征了膜层的结构和性能，结果表明：( 1 ) 前驱物镁离子浓度在0 0 3 o 1 5 n 的l l - 1 范围内，无水乙醇与表面活性剂( 火棉胶) 体积比= 6 ：4 _ 8 ：2 时，均能制备出透明、稳定的溶胶；( 2 ) 通过最佳热处理工艺在烧结型n d f e b 永磁材料表 面形成了致密、耐蚀的m g o 膜层，且m g o 的晶粒取向在( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 晶面上，在4 5 0 热处 理后的m g o 平均晶粒尺寸为2 3 4 3 胁。 研究在烧结型n d f e b 永磁材料表面形成无毒、无污染的磷化膜之方法来解决其表面腐蚀 问题。讨论了前处理工艺、磷化液组成、磷化成膜温度、磷化成膜时间等因素对磷化膜制各 的影响。采用金相显微镜( o m ) 、s e m 、动电位极化曲线测试和静态腐蚀测试表征了磷化膜 的成膜性及耐蚀性能，确定了最佳成膜工艺参数。结果表明：采用新研制的磷化配方及工艺 在烧结型n d f e b 永磁材料表面能形成致密的磷化膜层，该磷化膜层可有效地对烧结型n d f e b 永磁材料进行腐蚀保护。 以普通电镀n i 液为基液，添加不同晶形纳米t i 0 2 微粒，在烧结型n d f e b 永磁材料表面 实施纳米复合电镀n 1 i 0 2 n i 。采用x r d 表征纳米复合电镀n t i 0 2 n i 层的结构，采用动电位 极化曲线测试、静态腐蚀测试、孔隙率测试和结合力检测表征了纳米复合电镀n t i o ：n i 层的 性能。x 】m 分析表明，纳米t i 0 2 微粒的掺杂，并未改变基质金属n i 镀层的结构，且复合镀 层中t i 0 2 和n i 在特定的角度分别出现其衍射特征峰；通过耐蚀性检测、结合力测试和孔隙率 测试，表明复合电镀n t i 0 2 疗岍层具有优良的耐蚀性保护性能，且该镀层与烧结型n d f e b 永磁 两南大学硕士学位论文 材料结合力强，孔隙率低。 为了得到更好的腐蚀保护层，在烧结型n d f c b 永磁材料表面实施复合膜层，先应用磷化 工艺在烧结n 融b 表面铡备磷纯膜，将其诈中越过渡膜层，再应用电流积法，在磷纯貘鼷表 面制备n - t i 0 2 n i 复合镀层。采用x r d 测试、，s 测试、动电位极化曲线测试、静态腐蚀测 试、孔隙率测试和结合力测试表征了复合膜层的性能。研究结果表明，该复合膜层能大幅提 高浇结型n 蕊b 永磁材料表丽的耐蚀性能。 关键词：烧结型钕铁硼永磁材料表面改性溶胶。凝胶磷化复合电镀 i l a b 3lk a 乙l s t u d y o ns u r f a c em o d i f i c a t i v et e c h n o l o g yo f s i n t e r e dn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i c m a t e r i a l i n o 玛a n i cc h e m i s t 巧m a s t e rp o s t g r a d u a t e ：j u p i n gw 抽g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i n gl i a b s t r a c t n d f e bp e 硼加饥t 姗g i l e t i cm 纳嘶a l 勰t l l et l l i 们哪ap e 咖觚锄t 撇印e ti s 嘶d e l y 璐e di nm 锄y i i l d u s t r i e sb e c 觚s eo fi t s0 u t s t 孤d i i l gp r o p e i t i e s ，s u c h 勰l l i g l ls n 眦i n m 印e 血a t i o 玛c r c i v ef b r c e ， r m 孕他h ce n e 唱yp l 妣tf 引砂 ，瑚c l l i 成出i l i 劬孤dc 唧a 瑚舡v e l yl o wp r i u 响n i m a t e l y ，i ti s p i o n et o o x i d a t i o ni nc 咖m o ne n r o n m e n t s ， e s p l e c i a u y i nd a i l 】ph e a t 咖o s p h e 托，v e 他 e l e c 仃o c h e i i l i c a lc o r s i o n 、i uo c c u r s op i rc 舭o s i 他s i s t a n c eo fn d l k bp t m m m e n t 眦粤弛t i c m a t e r i a li st 1 1 em a i l ld b s t a c l et oi t sw i d e l ya p p l i c 撕。脏a sm l a t i o nt om el i f e s p 锄o f i e 眦毋l e 雠 m 栅a 1 ，n l ec o r r o s i o n 他s i s t a 】eo f n d l k bp t 加强m e mm 诬t i cm a t e r i a lw 笛t h ef & 吣o fm ew o r l d 1 1 眦i ti so fg r e a ts i 鲥f i c a i l c et oi n _ v c s t i g a t e 圮翻l m c em o d i f i c a t i o nt e c h l o g yo fn d f e b p e 咖觚e n t 眦印娟cm a t 耐a 1 mt l l i st 1 1 e s i s ，d i 丘e 瑚l ts u f f a c em o d i f i c a t i o nt e c h 舯l o 百e s0 fs i n t e 陀dn d f e bp e 彻锄e n t i m 孕圮t i cm a 把r i a lw e r ei i l v e s t i g a t e d ，i i l c l u d i i l gs o l g e lc o a t i i l g ，p h o s p h 舳gc o a t i j l g ，n t i o 州i r m c o m p o s i t ce l e c 协) p l a t i n gc o a t i i l g ，b a s e d o nt l l ec o r r o s i o nm e c h a l l i 锄a n da m i c o 玎0 s i 仃e a t 删咒s e a r c ho ft l l ep 邳唰晤i l l 吐垃r e c ty e a 娼 1 1 1 em g o 1 i i lm m sw e r ef i r s ts u c c 懿s 如l l yp r 印矾db ys o l 嘿e lm e t h o dt a l ( 曲m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 硒p 陀c u 瑙d r 商h y d 邺t l l a i l o l 嬲s o l v ta n dp r o p l e rs u r f a c t a n t t h ed i 侬肥n tt e c h i l i q u ec o n d i t i o 地 m e ls 讪i l 时w 讯讪e s t i g a t e d 锄d 此s u 渤c ep r 叩e n i e sw 眦锄“) ，z e d b yd s c - t g ax r d ， 岫e f s i t e s t t h e 他s u l t si i l d i c a t e dn l a t ( 1 ) 仃a n s p a 代ms t e a d ys o lw 鼬a c l l i e v e db yk e e p i r 唱t l l e c o n c e i i 缸锨i o fm 9 2 + a ta 砌g eo fo 0 3 o 15 m o l l 1a j l dm ev o l u m ef a t i oo fs o l v e n ta n ds u 血c t a n t a t6 ：4 8 ：2 ；( 2 ) d e 璐i 劬a n t i - c o 玎0 s i o nm g ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e d0 ns 慨dn 口e bp e 咖锄朋t m 雒皿e t i cm a t e r i “s u r f k ea r 盯o p t i i i m lh e a t 仃e a t m 咖t e c h i l i q u e ，肌dm ec r y s t a lf a c es 蜘j c t i l 托o ft l l e 1 i i lf i l i nw i l lb et r a m f o m e dt 0 仳血( 2 0 0 ) 锄d ( 2 2 0 ) ，t 1 1 ea v c r a g eg r a i l ls i 二o f c 巧s t a l l i l l em g oi s 2 3 4 3 姗a f i e r4 5 0 h e a t 仃e a 协1 即t t h en o n p o i s o n o 邺锄d 向e n d l yp h o s p h a t i n gc v e 巧i o nc o a t i n g s1 1 a v cb e 饥锄c c e s s m l l y p r 印a 1 1 e d s i n t e r e dn d f e bp i 加n a n e n t 眦孕l e tm a t e r i a lt 0i m p r 0 、r ei t sc o r r o s i o n 代s i s t a i l c e t h e e 任e c tf a c t o 璐o nm ep r 印a r a 呖o ns u c h 笛n l ep r e 雠咖e n tt e c h i l i q u e ，t 1 1 ec o m p o n e n t s 孤d c o n c e n 觚t i o no f l es o l u t i o 玑t e m p 钮训：m ea n dd 咐t i o no f l ec o a t i i l g sf o n 】【l a t i o nw e 他i i l v e s t i g a t e d i i i 两南大学硕十学位论文 t h ep r e p 狮t i o n 锄d 枷c o r r o s i o np i - o l 刎e so fm ec o l l v e 稿i c o 池g s0 nn d f e bs u r f a c ew e 他 删y s e db yo m ，s e m ，p o t e n t i o d y l l a i n i cp o l 撕s 撕o nc l l r v et e s t ，i i n m e r s i o nt e s t a n dt l l e0 p t i m 岫 t e c h n o l o 百c a lp 盯a m e t e f sw e 他s e m e d t l 地r e s u l t ss h o wt h a t l ep h o s p h 加gc o n 、，e r s i o nc o 池g s p r 叩a r e du n d e r 叩t i m u mt e c h n o l o 百c a lp 缸锄e t e r s ，w e 聆姗c hm o r ec o m p t 孤d 觚t i c o r r o s i v e n - t i 0 2 n ic o m l ) o s i t ec o 撕n g sw e r ep r 印a r e d 伽s i r l t e r e dn d f e bp e 硼柚e n tm a g n e tb y c o m p o s i t ee l e c 仃i ) p l a t i i l gm e t h o dt 0i m p r 0 v ea n t i c o r r o s i o np r o p e r i ) ro ft h e 蛐b s 位疵! n - t i 0 2 肺 c o m p o s i t ec o a t i l l g s 、e 他e l e c 仃0 d 印o s i t e d 矗o ma 位地t i o n a lp l a t m gn ib a t l lc o n t a i l l i i l gm i l 0 1 1 0 2 p a n i c l e so fd i 船r e n tp h a s e t h e 删i e s o fn - t i 0 2 n ic o l t 即s i t ec o 砌唱sw e r e 锄a l y s e d b y ， p o t e n t i o d y m i i l i cp o l 撕z a t i o nc u et e s t ，i 眦n e 璐i 1 1 9t e s t ，p o l r o s 时t e s t 鲫da d l l e s i s 仃饥g t l lt e s t 1 h e r 船u l t ss h o wt l l a t l es 仉l c t i l r eo ft i 坞m 疵【l l i c k e lw 舔n o tc h a n g e dw i ma d d i i l go f 舢- t i 0 2 p a n i c l e s x r dp a t t 锄_ l so ft l 他g m d i e n td e p o s i ts h o w e d l a t 他n ia n dt i 0 2p a n i c l ed i 衢a c 6 0 np e a l ( s a t 坞i ro w n 舀v e na i 唱l e sr e s p e c t i 、r e l 弘i 1 1 d e p i 即d e n to fe ho n l 盯n - t i 0 2 n ic o m p o s i t ec o a t m g s w e 陀n 0p 0 s i 吼w i ma9 0 0 da d h e s i o nt 0t h en d f e bp e 珊肌e n tm a g n e t 1 k 觚t i c 伽s i 叩 p i 0 p e r t i e so ft 1 1 en - 1 i 0 2 n ic o r i l p o s i t ec o a t i i l g sw e r e 呻r a v e d 伊e a t l y - t h ec o m p o s i t ef i h 】1 1 sw e 他p r e p 眦do ns i i l t e 他dn d l 珀bp e m m n e n tm 掣l e t ，i l lo r d e rt 00 b t a i l l n 1 0 s te 任e c t i 、，e p m t e c t i v ec o a t i n g s s u b s 呲sw e r ei i l m l e l l s e di i lp h o s p h a t i i l gs o l u 石o nt 0f 0 肌 p h o s p l l a t i l l gc o a t m g sb e f o r en t i 0 2 n ic o n 甲o s i t ee l e c 仃叩l a t i n g t h ep r o p e r t i e so fc o a t i n g sw e r e a i l a l y s e db y m ，x p s ，p o t e i i t i o d y 吐i i l i cp o l a r i 2 a t i o nc u r v et e s t ，i r r l 删潞i t e s t ，p o r o s 时t e s ta n d 珊l e s i s 缸e n g 1t e s t t h ea n t i c o r r o s i p m p e t t i e so fm ec 讲n p o s i t ef i l i i 岱w e 他i i l l l ) r 0 v e dg r e a u y k e y w o r d s ： s i n t e r e dn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a i s u i f a c em o d i 6 c a t i o n ，s o i - g e l p h o s p h a t l n g ，c o m p o s i t ee l e c t l o p i a t i n g i v 独创性声明 学位论文题目：烧结型敛筮翅丞磁挝狴塞亘邀性技盔盟究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果， 文中已加了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老 师、朋友、同仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 ，蓉， 学位论文作者：土剞千签字日期：纠彦年4 月? 口 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保 密，口保密期限至年月止)。 。斗牢 学位论文作者签名：玉萄手导师签名：皇- 砷 签字日期：础年年月专d 日签字日期：力加婢9 月岁日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 稀土永磁材料的概述 1 1 1 稀土永磁材料的发展 稀土永磁合金是稀土元素r ( s m 、n d 、p r 等) 与过渡金属刑( c o 、f c 等) 所形成的一类高 性能永磁材料。通常以最大磁能积饵聊、剩磁研、磁感矫顽力王b 、内禀矫顽力王。等技 术参数来衡量该类物质的性能【1 一。这些量的数值越大。材料的性能愈好，而使用这类材料的 磁件器件可小型化、轻量化和高性能化。 通常把偈硼m n 启1 6 0 k j m 。3 的1 5 型s n l c 0 5 磁体称为第一代稀土磁体，即i u 0 0 系1 5 型 s m c 0 5 磁体；f 删，m 似2 0 肛2 4 0 k j m 刁的2 1 7 型s i i l 2 t m l 7 磁体称为第二代稀土磁体，即r c o 系2 1 7 型s m 2 ( c o 、f e 、c u 、z r ) 1 7 磁体；f 必) m 甜砣4 0 4 6 0 k j m 4 的钕铁硼( n ( 肌b ) 磁体称 为第三代稀土磁体，即r f e 系r 2 f e l 4 b 型的n d f e b 永磁材料5 一。迄今为止，烧结型n d f e b 永磁材料仍然以其它材料不可比拟的磁性能位居永磁材料应用发展之首位。目前研究的重点 是改善磁体的温度性能、提高磁体的抗腐蚀性寻找新型结构和成分的磁体，以进一步提高这 类磁体的磁性能。s m 2 c o l 7 型稀土永磁的工业化生产开始于2 0 世纪7 0 年代，但由于c o 和 s m 资源短缺，到7 0 年代末已有些无以为济。1 9 8 4 年由佐川发明的烧结型n d f e b 永磁材料 无论从资源角度还是性能角度都占有明显优势，市场潜力十分看好，随着稀土永磁在各方面 需要的不断扩展，新的用途被不断开发，烧结型n d f e b 永磁材料的需求正在急速增长。 1 1 2 钕铁硼永磁材料简介 n d f e b 永磁材料是目前磁性能最高的永磁材料，它由主相n d 2 f e l 4 b 及少量富n d 相、少 量富b 相来组成。其大体成分为：3 6 叭n d ，“3 叭f e ，1 叭b 。n d f e b 永磁材料是 目前稀土永磁材料中磁性能最高的，被称为“磁王”。自1 9 8 4 年n d f e b 永磁材料问世以来， 就以其优异的磁性能和低廉的价格而迅速走出实验室成为全球工业领域内磁性材料的新宠。 烧结型n d f e b 永磁材料是一种能量很高的储能器，利用它可以高效率地实现能量与信息的相 互转换，而它本身的能量并不消耗。现代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化 方向发展，而具有超高能量密度的烧结型n 帆b 永磁材料的出现，有力地促进现代科学技术 与信息产业发展。目前，该材料已在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技 术、磁分离技术、生物技术、汽车工业等领域得到了广泛的应用。在日本、美国、欧共体国 家，计算机硬盘驱动器是其主要应用的方向，其次是在电机、计算机、工业自动化、办公自 动化、家电、人体核磁共振成像仪、通讯、仪器等方面的应用l 7 8 】。近十年内中国n d f e b 永 磁材料取得飞速的发展，其中烧结型n d f e b 永磁材料的销售量已与日本相同，各占全球的 4 1 左右，被称为朝阳工业、跨世纪工业。 大量的组织观察表明，烧结型n d f c b 永磁材料的显微组织见图1 一l ，有如下的特征，：( 1 ) 基体相n d 2 f e l 屉的品粒呈多边形：( 2 ) 富b 相以孤立块状或颗粒状存在：( 3 ) 富n d 相沿晶界或 晶界交隅处分布，沿晶界分布的富n d 相呈薄层状，把基体相晶粒包围住，此外富n d 相也有的 以颗粒状存在；( 4 ) 在某些烧结型n d f e b 永磁材料的显微组织中还可观察到钕的氧化物n d 2 0 3 、 西南大学硕士论文学位论文 a f e 相和外来掺杂物( 如氯化物) 以及空洞等。后三种少量相不是在所有的烧结型n d f e b 永磁材 料中都能观察到，也不是同时存在的【9 ，1 0 】。相的名称、组成及其特征在表1 1 进行了简要介绍。 图1 1烧结型n d f e b 永磁材料经金相侵蚀液浸蚀后光学显微图 f i g 1 1o p t i c a lm i c r o g r a p l l so fs i n t e r e dn d f e bp 锄a 妇朋tn 瑁g n e t i cn 嘲童e n a la f 研c o n 诎di n m e t a l l o 鲫h yc o r r o s i o ns 0 1 砸o n 表1 1烧结型n d f e b 永磁材料中的相结构及其特征 1 a b l e1 - 1p h 弱e so fm es 劬腓dn d f e bp e 彻加e n tm a g n e tm a t e r i a l 锄di t s 蛐i cn a t l 珊 1 2 钕铁硼永磁材料的腐蚀 n d f e b 永磁材料的居里温度和工作温度较低，温度系数大，因而其突出的缺陷就是材料 本身在日常环境中容易遭受氧化和腐蚀，导致磁体性能的下降，这已经成为扩大其应用的一 个主要障碍。 n d f e b 永磁材料容易遭受腐蚀，一方面是由于n d 是化学活性最高的金属元素之一，它 的标准电极电位矿( n d 3 + n d ) = 2 4 3 1 v ；另一方面，与材料的多相结构以及各相间电化学位的 差异有关。研究结果表明，n d f e b 永磁材料的腐蚀主要发生在以下3 种环境中：( 1 ) 暖湿的 气流：( 2 ) 电化学环境；( 3 ) 长时间的高温环境( 2 5 ) 【l l 】。 2 第一章绪论 烧结型n d f e b 永磁材料的氧化主要是富n d 相、n d 2 f e l 4 b 相以及q f e 的氧化【1 2 】。其氧 化过程为富n d 相区先形成n d 2 0 3 相，导致富n d 区体积增大，晶界闭合，阻止了氧从晶界扩 散。同时，n d 2 f e l 4 b 的氧化分解形成了非晶a f e 相、n d 的氧化物和b 的间隙化合物的镶嵌 式微观组织，沿n d 2 f e l 4 b 晶粒穿晶进入晶粒内部，其扩展效应造成的应力使n d 2 f e l 4 b 相破 裂、脱落，高温下，n f e 相和少量的n d 2 0 3 相沉淀形成f e n d 3 硬脆相，在材料表面形成一层 黑色层，即粉化现象。 典型的n d f e b 永磁材料腐蚀过程是一个“相选择性”的腐蚀过程，其中富n d 相在材料中 首先发生腐蚀，然后发生主相n d 2 f e l 4 b 相的全面腐蚀过程，如图l - 2 所示【1 3 1 ，富n d 相晶间 的溶解使得材料中主相晶粒之间界面消失，主相晶粒脱落。其次，由于各相在酸性溶液中的 腐蚀电位序为：矿n d 2 f e l 4 b 相坩富b 相灯富n d 相。 豳一豳圈一渤 3 两南大学硕+ 论文学位论文 富钕相部分转化为n d 3 c o 和n d ( f e 、c o ) 2 ，使磁体的矫顽力大大下降；添加c r 元素后，会损害 磁体的磁特性和加速磁体在强阳极极化的溶解。有研究者研究发现，用c o 部分替代f e 是增强 磁体耐蚀性的有效方法之一，但同时也会造成其磁性能的下斛2 1 2 2 1 。过家驹等人【2 3 副1 在n d f e b 永磁材料中添加稀土元素d y 后，耐蚀性提高，添加a l 后，则耐蚀性有所下降。 虽然通过替代和添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法也有许多缺陷，如添加 c r 元素后，会损害永磁材料的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的溶解；c o 的添加量大于 1 0 ( w t ) 时，会降低磁体的矫顽力；另外，添加合金元素也将提高永磁材料的价格。目前还没 找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高永磁材料本身的耐腐蚀性能的 方法，合金化不能从根本上解决n d f e b 永磁材料的耐腐蚀问题。 1 3 2 表面防护处理 目前烧结型n d f e b 永磁材料的保护仍然以表面涂装保护层为主，即用涂层( 或镀层) 阻 止空气、水分或其它腐蚀性物质渗透，从而提高磁体的抗腐蚀能力。烧结n d f e b 永磁材料表 面防护处理主要是采用涂覆工艺对其表面实施保护层，目前的涂覆保护层主要有聚合物涂层、 金属氧化物膜层、化学转化膜层、金属镀层、复合涂、镀层等。 b l o c k 等人针对表面防护处理，提出了涂层和涂层技术必须满足的几个条件【2 5 西l ：( 1 ) 涂覆过程中只有少量或没有氢脆现象发生；( 2 ) 保护层与所粘附的对象必须有良好的黏附力： ( 3 ) 涂层必须无微孔或者裂纹：( 4 ) 涂层必须对基体有高密度的封装层；( 5 ) 涂层应该较薄 且具有光滑的表面：( 6 ) 涂层应具较低的渗透性，以防气体和湿度浸蚀；( 7 ) 在某些情况下， 涂层是绝缘的；( 8 ) 如果磁体要求焊接，则涂层必须是可焊接金属层：( 9 ) 涂层必须是能被 胶合的；( 1 0 ) 涂层具有一定的温度稳定性。 但涂层技术开发中中存在困难：( 1 ) 烧结n d f e b 磁体有大量的孔隙，易残留酸液、镀液 等杂质，造成对磁体和镀层的长期腐蚀，同时磁体中的孔隙还会造成电沉积缺陷，削弱了金 属沉积层的屏蔽作用，使磁体在使用中容易粉化或发生镀层剥落；( 2 ) 磁体中的稀土元素n d 很活泼，极易在潮湿空气和水溶液中氧化，并与酸产生强烈反应，因而晶界处存在的富n d 相很容易在镀前处理和涂镀工艺操作中被腐蚀。 1 3 2 1 有机聚合物涂层 采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯以及橡胶等材料获得有机涂层防护膜。但是有机涂层 及特殊涂层只能用来短时间地保护金属，不能用作长期保护处理【2 7 捌。某些应用中要求永磁材 料表面电绝缘，需要采用聚合物涂层，用于烧结型n d f e b 永磁材料聚合物涂层的主要材料是树 脂和有机高分子，其中环氧树脂最为普遍，这是由于环氧树脂具有优异的防水性、抗化学侵 蚀性及粘结特性。早期n d f e b 永磁材料的表面处理是使用浸涂环氧漆，由于工效低、损失大， 尤其是固化后底部漆膜流挂和边缘的凸起，影响工件最后的尺寸精度，最终被电泳漆所取代。 阳极电泳漆时，副反应析氧，会使材料表面产生致命的氧化腐蚀，造成漆膜下的腐蚀隐患： 阴极电泳漆使在永磁材料表面磷化处理，生成磷酸盐转化膜使漆膜的良好底层，然后再阴极 电泳漆层，可以获得外观和防护性能较好的保护层。除了环氧树脂外，可采用的树脂还有聚 丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺等，也可采用这些树脂的混合物。涂覆工艺主要使喷涂法和电 沉积法，此类涂层由于硬度稍差因而表面耐磨性及耐擦伤性均不理想且其在生产过程中不易 4 第一章绪论 大批量生产，工艺复杂，易造成环境污染，故很少应用。另外对于实施有机涂层后的烧结型 n 帆b 永磁材料不适宜在高温条件下使用，且有机涂料对工作环境有特殊要求，耐蚀时间不长。 1 3 2 2 金属氧化物膜层 氧化物涂层是指通过表面直接氧化或者涂层氧化生成的阻挡涂层，金属氧涂层膜以其特 有的化学稳定性得到人们的重视。溶胶凝胶( s o l - g e l ) 涂层技术制备金属氧化物膜层与c v d 、 p 、巾、溅射、喷雾热分解以及等离子喷镀技术相比，由于具有以下优点：( 1 ) 可通过简单的 设备在大的、形貌复杂的衬底表面形成涂层；( 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特 定组分的涂层；( 3 ) 热处理过程所需的温度低；( 4 ) 可制备特殊材料，如有机无机复合涂层； ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层；( 6 ) 很容易引入微量元素，进行掺杂改 性；( 7 ) 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能等，因而引起人们的极大兴趣和高度重 视。 国际上8 0 年代就有人开始探索采用s 0 1 g e l 技术来改善金属或合金的表面性能，或赋予 材料表面新的功能特性等，而较系统和全面开展该技术研究是在9 0 年代初，至今已开展了 s i 0 2 、s i 0 2 - t i 0 2 、s i 0 2 叫u 2 0 3 、s i 0 2 b 2 0 3 、t i 0 2 、舢2 0 3 、z 内2 、z 而2 - y 2 0 3 、盈0 2 c e 0 2 和 c e o ：等涂层材料及相关技术，以及它们作为金属或合金材料表面涂层的抗氧化、耐腐蚀和耐 磨等特性的研究【弛4 0 l 。虽然这些研究和探索是针对常用金属及合金材料表面改性的且还处于 实验室开发阶段，但应用和发展前景十分看好。 溶胶凝胶制膜法虽然有其它方法不可比拟的优点，但是这种方法制备的无机膜，其中某 些种类的膜层质量较差，存在开裂和褶皱现象。这种现象在很大程度上影响了一些具有特殊 性能要求的膜材料( 防雾眼镜、防雾汽车挡风玻璃等) 产业化的进程。 1 3 2 3 化学转化膜 化学转化膜技术就是采用化学或电化学方法，在金属表面上形成附着力良好的稳定化合 物膜层技术。主要用于防锈、防蚀、耐磨以及冷加工的润滑和涂装的底层。其反应通式表述： m m + r 时m m a 。+ l 亿e化学式1 1 ， 式中：m 为金属表面的金属原子；a z 为溶液中价态为z 的阴离子。 按照化学式1 1 ，化学转化膜必须由基体金属与溶液中选定的阴离子反应，生成它的自身 转化的产物；另一方面，化学式1 1 中把电子视为反应产物来表征，也就是说化学转化膜的生 成既可以是金属溶液界面的纯化学反应，也可以是在施加外电源的条件下进行的电化学反应。 需要指出的是，化学式1 1 只能是上述各个意义上表述转化膜的一种方式，它不一定能真实地 表征化学转化膜的形成过程，也不一定能真实地表征化学转化膜的组成。实际上转化膜的形 成过程及其组成都是非常复杂的。在金属与处理液界面间的反应，有时还可能有二次产物的 生成，并且它可以成为金属表面膜层的主要组分，显然这类膜层不属于按上述反应式来表征 的转化膜，可以称为假转化型膜。 目前常用化学转化膜技术包括铬酸盐成膜技术、磷酸盐成膜技术、草酸盐成膜技术、达 克罗膜技术等。 ( 1 ) 、铬酸盐处理 目前技术较成熟的化学转化膜是铬化学转化处理，即用以铬酐和重铬酸盐为主要成分的 水溶液进行化学处理获得保护膜。铬酸盐膜主要组成成分是三价铬和六价铬的化合物以及基 s 两南大学硕十论文学何论文 体金属的铬酸盐，厚度一般不超过l 岬。 由于铬酸盐具有很好的耐蚀防护性能，所以铬酸盐处理工艺得到了广泛的应用，大多数 工业上常用的金属镀层【4 1 4 2 1 ，例如锌、镉、镁、铝、铁、铜、银、锡、镍、锆以及某些金属的 合金，都可以使其表面转化成铬酸盐膜。虽然铬酸盐可在金属表面上析出，但主要是用于铝 材及锌材表面的成膜。铬酸盐转化膜具有自愈功能、防腐性能优良、工艺方法简便易行( 工 作温度多为室温) 、处理所需时间较短等优点。但由于六价铬是一种致癌的有毒物质，此物 质已被禁止使用，使得该方法的使用受到极大的限制。 ( 2 ) 、磷酸盐处理 近年来，无铬化学转化膜处理工艺相继出现，如磷酸盐膜、磷酸高锰酸钾膜、多聚磷酸 盐膜、稀土转化膜等【4 3 ，都具有较好的防护效果。将金属放入含有磷酸和可溶性磷酸盐溶液 中处理，使其表面生成结合力良好的稳定的磷酸盐膜，称为磷酸盐处理，又称为磷化。磷化 作为环境友好的表面处理方法，更受欢迎。n d f e b 磁体的磷化膜耐蚀研究已被广泛研究，而且 磷化膜层能提高基体与后续涂层的结合力。 a s a l i b a s i l v a 等【4 5 舶】研究了烧结n d f e b 磁体上磷化膜的形成过程及对其在温和腐蚀环 境中防腐蚀能力的评估。磷化膜的成长是通过把基体浸泡在p h 为3 8 的0 1 5 m 0 1 l 1 的磷酸 二氢钠溶液，并用阻抗谱和开路电位跟踪评价，成膜后，用a e s 和e d x 对膜进行分析。结 果表明，磷化后的磁体在温和腐蚀环境中抗腐蚀能力有了很大的提高。 ( 3 ) 、草酸盐处理 草酸盐处理液，几乎在多数的情况下。都会有作为活化剂及促使剂使用的亚硫酸盐或硫 代硫酸盐以及草酸，用这种溶液进行成膜反应时，一般属于电化学反应和非均质系化学反应， 草酸盐处理工艺的初期反应是草酸，亚硫酸盐对底材金属的溶解反应，同时具有与脱钝化剂 同样的作用。这些反应的结果，金属表面形成金属硫化物层，继而自草酸溶液中有大量的金 属草酸盐结晶析出在硫化物层上。结晶层的主要组成为不溶解草酸铁，草酸盐常被用于不锈 钢表面成膜来加速不锈钢的冷加工操作【4 9 1 。但是，与磷酸盐膜以及其它类型的转化膜相比， 这种膜的防护性能要差得多，因此现在已几乎不用于金属的防护上。 ( 4 ) 、达克罗膜 在2 0 世纪7 0 年代初发明了一种全新的钢铁防锈处理技术d a c 崩n e t ( 达克罗音译) ，是 指不用电沉积的方法将工件直接浸入或刷涂含有锌或铝和铬的无机复合转化膜层，也可称为 锌铬或铝铬水系复合涂层技术。达克罗膜与普通电镀锌层相比，没有氢脆耐蚀防护性能好， 特别是耐高温腐蚀性好对有机涂料的附着力强，甚至优于磷化膜是一种导电膜，具有可焊性 由于不需电解，达克罗涂料比电镀锌液具有更好的覆盖能力。基于上述优点，达克罗技术的 应用范围越来越广。 日立金属公司提出的一种较成功的表面处理工艺【5 0 】：碱清洗热洗涤( 喷淋或浸 泡卜一胶体肤激活剂浸渍磷酸锌防护( 喷淋或浸渍卜铬酸处理( 浸渍卜涂覆处理。 研究表明，致密的磷酸锌保护层至关重要，它将提供一个清洁、均匀、无油脂的表面，从而 增大有机涂层的附着力，致密的磷酸锌保护层本身既是绝缘层又能防腐蚀。若不进行磷酸锌 处理，则已涂覆处理的磁体有将近l 3 的不合格。 但是n d f e b 永磁材料表面的化学转化膜较薄，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不 6 第一苹绪论 能作为长期防腐保护膜。 1 3 2 4 金属镀层 金属镀层可采用n i 、z n 、舢、n i - p 、n i f e 、c u 、c d 、c r 、t i n 、z r n 等金属或化合物【”巧7 1 ， 用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于永磁材料表面。电镀、化学镀金属涂层可用于各种 尺寸、各种形状的材料；离子镀金属涂层适用于小线度材料，特点是与永磁材料的附着力较 强。目前较为有效的典型方法是电镀n i 和镀a l 【5 8 5 9 】，其中电镀n i 的应用最为广泛，电镀 n i 的缺点是存在边角效应，各个部位厚度不均，缺陷多，孔隙率大；离子镀灿这种干法镀 技术，能防止镀层脆裂，对环境不会造成污染，获得的镀层晶粒细小、厚度均匀、结合力优 异，镀层的结构可以通过工艺参数控制，工艺本身不影响材料的磁性能，但生成工艺成本高； 张守民等研究n d f e b 永磁材料自有机溶剂中进行镀铝的沉积，实验中获得银白色、结晶致密、 纯度较高、有良好结合力和防腐蚀性能的铝镀层，但有机溶液镀铝成本高；电镀z n 成本低， 工艺简单，生产容易，可在一般环境条件下使用，但在较恶劣环境下使用时，镀层寿命会降 低；离子沉积t n 镀层与基体的结合力较好，对永磁材料的磁性能无影响，在工业用水、盐 水等介质中，其对磁体有良好的防护作用，但在强酸性介质中的防护效果还不理想。 在实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，一方面这与电镀工艺技术本身有 关，如镀液的成份及稳定性、前处理工艺、电镀工艺等；另一方面也与烧结型n d f e b 永磁材 料的高活泼性n d 元素和粉末冶金烧结工艺的特点有很大关系。在电镀工艺过程中很难避免 水、酸、碱和镀液渗入磁体材料中；此外，在电镀过程中，材料作为阴极，有氢的析出，这 也是难以避免的，这些因素综合起来往往导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡。 也有学者研究化学镀保护层，化学镀虽然有其优点如：分散能力强，基本上是仿形镀层， 对于形状复杂带小孔盲孔的零件施镀特别适合，镀层有优异的耐蚀性和耐磨性等。但是，该 方法也有明显的缺陷：成本较电镀高得多、镀液稳定性较差、在对材料施镀时有氢析出而引 起材料吸氢和氢脆、镀层有孔洞等。 复合电镀在国外己有六、七十年的历史，国内起步较晚，近二十多年才得以迅速发展。 目前，复合电镀技术仍是世界各国竞相研究的热点，尤其日本、俄罗斯在该领域的研究较深 入。目前研制出的镀层从功能上已形成多种系列；在复合电镀工艺方面，己从二元到多元，从 普通的固体微粒到纳米颗粒，从一般的复合镀到梯度复合镀，并在镀层中引入稀土化合物 唧，6 1 1 。纳米复合镀层不但可以使材料外观得到改善，更由于其中含有性能优异的纳米颗粒， 因而可以显著提高其硬度、耐磨、耐蚀和抗高温氧化等性能，还可以使材料具有特殊的磁、 电、光、热等表面特性以及其它物理性能。此外，复合镀层孔隙率低，可以在低温和常压下 制备，受热处理和机械加工影响易于变质的物质也能作为分散粒子，所镀金属和分散粒子可 以有各种组合，复合范围广。电沉积纳米复合镀可在金属、塑料、陶瓷等基体上镀覆任意厚 度的镀层。纳米复合镀技术可以使产品质量产生质的飞跃，并能减少污染，保护环境。在机 械、化工、航空航天、汽车、纺织以及电子工业等领域有广阔的应用前景。 1 3 2 5 复合涂层 烧结型n d f e b 永磁材料在恶劣的环境使用时，单一涂层不能满足要求，应根据不同的环 境条件采用以上几种涂层的组合，形成梯度保护【6 2 ，6 3 】。 谢原寿等采用多层电镀防护技术【删，在n d f e b 磁体上先化学镀c u - n i 或n i p 合金层， 7 两南大学硕士论文学位论文 再电镀双层镍，构成c u - n 讣i p 高硫n i 半光亮n i 和n i - p 高硫n i 半光亮n i 两种保护镀层。 结果表明，n i - p 化学镀层对n d f e b 磁体有良好的封闭性能，高硫镍层的电位低于半光亮n i 电镀层和c u - n i ，n i p 化学镀层，腐蚀可控制在高硫镍层中横向进行，镀层有极佳的防护性 能。如用几种金属( 合金) 镀层组合防护技术，可明显提高其抗腐蚀性能【6 5 j ：在镀n i 层、 镀z n 层或a l 离子镀层等金属镀层上再加上一层聚合物涂层；采用化学镀n i p 镀层为中间过 渡层，在材料表面利用s 0 1 g e l 工艺形成t i 0 2 蒯6 诵舯，以改善永磁材料的耐腐蚀性能。 过家驹等印】研究了将化学镀镍和电泳涂装结合起来的复合涂镀层表面处理工艺。复合镀 层不但具有双重保护的叠加效果，而且化学镀镍时易于产生的镀层缺陷，将因电泳涂装的良 好的覆盖能力而得到修补，而电泳涂装则因在已有化学镀镍作为预处理的良好表面上进行， 可以进一步的提高涂层的结合力和表观质量。龚捷等【7 0 1 研究了利用化学镀n 巾合金电镀c r 双层镀工艺，形成的镀层具有