（材料加工工程专业论文）btdatdimdi三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究.pdf

碧季天荸 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 b t d a t di m di 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 摘要 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺由3 ，3 ，4 ，4 二苯酮四酸二酐( b t d a ) 、 二异氰酸二苯甲烷酯( m d i ) 和二异氰酸甲苯酯( t d i ) 三种单体共缩聚而得。 8 0 年代中期，奥地利的l e i l z i n g a g 公司以此聚合物为原料，推出了p 8 4 纤维。 该纤维耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、热稳定性优良，被广泛地应用于防护材料、 包装材料、耐高温过滤材料和运输工具的内部材料等领域。本文采用湿法纺丝工 艺制备了b t d a - t d i m d i ( p 8 4 ) 三元共聚聚酰亚胺纤维，选定n 甲基吡咯烷 酮( n m p ) 作为湿法纺丝溶剂，研究了b t d a t d i m d i 共聚聚酰亚胺小m p 溶 液的挤出胀大行为；对b t d a t d i m d i n m p h 2 0 湿纺体系凝固扩散机理作初步 研究；分析了热处理工艺条件对b t d a t d i m d i 共聚聚酰亚胺纤维结构与性能 影响。 本文采用了自制的毛细管流变仪通过摄影法研究了三元共聚聚酰亚胺溶液 的挤出胀大行为，在不同模具和挤出条件下测定了挤出胀大比( b ) 。模口长径 比( l d ) 选定范围是1 9 ，浆液温度选定范围为1 5 6 0 。c ，挤出压力为0 2 0 5m p a 及不同的滤布层数，实验表明挤出胀大比，随挤出压力增大而增大，随温度上升 而减小，增加长径比( l d ) 和滤布层数可以有效减少挤出胀大比。 湿法纺丝过程中溶剂和凝固剂的双扩散传质过程对于初生纤维的结构与性 能有决定性的影响，研究凝固过程中溶剂与凝固剂双扩散的核心问题是扩散系数 的测定和计算。本文用成分分析法测定初生纤维中溶剂n m p 和凝固剂h 2 0 的含 量，基于由f i c k 第二定律求解的湿纺扩散模型，应用计算机程序计算各自的扩 散系数，讨论了各凝固条件对双扩散系数和扩散系数比的影响，初步揭示了纤维 凝固成纤过程的动力学变化规律，为选取适当的凝固条件以调控初生纤维结构进 而控制其性能提供了理论依据，得出如下结论：溶剂和凝固剂扩散系数均随喷头 拉伸比增大而增大；随凝固浴温度升高而增大；凝固浴浓度7 0 的扩散系数小于 6 0 ，8 0 。喷头拉伸比、凝固浴温度、凝固浴浓度的变化对溶剂扩散速度的影 响要大于凝固剂。扩散系数比( d s d n ) 随喷头拉伸比增大而增大；随凝固浴温 度升高而增大；凝固浴浓度7 0 的扩散系数比小于6 0 ，8 0 。 本论文以不同的负拉伸( - 4 0 ，5 0 ，一6 0 ) 纺制了初生纤维，并采用静 糕黛 啪坩眶一究 态定长方式与动态方式对初生纤维进行了热处理，讨论了热处理温度、气氛、倍 数对纤维结构和机械性能的影响。结果表明在静态方式下，最佳的拉伸温度为 3 4 0 ，时间为4 分钟得到热处理纤维的断裂强度为0 7 8c n d t e x ；在动态方式下， 最佳工艺为：负拉伸6 0 拉伸温度3 4 0 ，拉伸倍率3 5 倍得到热拉伸纤维的断 裂强度为1 7 6 c n d t e x ，伸长3 5 ；并通过计算机软件拟合、插值讨论拉伸工艺 参数对纤维力学性能的影响，并对下一步的研究提出建议。 关键词：b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺，湿法纺丝，挤出胀大，双扩散， 热处理 蒡孝天学 配 矗迫蕊刊! 麟竹 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 s t u d yo nw e t s p i n n i n go fb t d a t d i m d it e r n a r y c o d o l v i m i d ef i b e rc o d 0 l v l m l c i ei l d e r ， a b s t r a c t b t d a - t d i m d i t e m a r yc o p 0 1 y i m i d e w a s p o l y c o n d e n s a t e d f 两m 3 ，3 ，4 ，4 b e n z o p h e n o n et e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y 埘d e ( b t d a ) a n dm e m y l p h e n y l e n e d i 锄i n e ( t d i ) + m e t h y l e n ed i a m i n e ( m d i ) i nt h em i d 8 0 s ，ap 0 1 y i m i d ef i b e rn 锄e d p 8 4 h a sb e e np r o d u c e db yt h ea u s t r i a nc o m p a n yl e n z i n ga gb a s e do nt h i s c o p 0 1 y i m i d e t l l i sf i b e rw a sw i d e l yu s e da sp r o t e c t i v em a t e r i a l s ，p a c k i n gm a t e r i a l s ， h i g l l - t e m p e r a t u r ef i l t r a t i o nm a t 缸a l s ，c o n v e y a n c el i n i n gm a t e r i a l sa n ds oo nf o rm e i r g o o d r e s i s t a n c et o h i g ht e m p e r a t u r e s ，o u t s t a n d i n g c h e m i c a lr e s i s t a n c e ， g o o d i r r a d i a t i o n r e s i s t a l l ta n dt h e m l o s t a b i l i t y b t d a t d i m d it e m a r yc o p 0 1 y i m i d e 肋e r s p r 印a r e db yw e ts p i n n i n gw i t hn m e t h y l 2 一p y r r 0 1 i d o n ea ss o l v e n tw e r es t u d i e di nt h i s a r t i c l e i nt h i sa n i c l ew es t u d i e dt h ed i e s w e up r o p 哪i e so fc o p o l y i m i d e 烈m p s o l u t i o n s ，t h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fw e t - s p i n n i n gp 0 1 y i m i d ef i b e r sp r e p a r e df r o m b t d a - t d i m d it e 坤o l y m e r ，e h e c to fh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n so ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc o p o l y i m i d ef i b e r s t h ed i e - s w e l lb e h a v i o ro f c o p o l y i m i d e s 0 1 u t i o nw a ss t u d i e do na c a p i l l a r y - r h e o m e t e rb yp h o t o 铲a p h i cm e m o d e x t m s i o nd i e - s w e l lr a t i o ( b ) w a s m e a s u r e du n d e rd i 骶r e n td i e s p e c i f i c a t i o n a n de x t r u s i o nc o n d i t i o n s d i e l e n g t h d i 锄e t e rr a t i o ( l d ) w a sv a n e d 仔o m1 t o9 e x t m s i o nc o n d i t i o n si n c l u d e d t e m p e r a t u r e so fs o l u t i o n s 矗o m15 。ct o6 0 。c ，e x t m s i o np r e s s u r e s 矗o mo 2 m p at o o 5 m p a ，a n df i l t e rg a u z e1 a y e r s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tbi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fp r e s s u r e s ，b u td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h ed i el e n g t h d i a m e t e r r a t i oa n dm en u m b e ro ff i l t e rg a u z e1 a y e r t h em u t u a ld i f 五j s i o no fs 0 1 v e n ta n dn o n s 0 1 v e n ti nt h ep r o c e s so fw e t p i n n i n g p o s e sa 铲e a te 日e c to nt h es t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp ia ss p u nf i b e r s t h em e a s u r e a n dc a l c u l a t i o no fd i f f h s i o nc o e 伍c i e n t sw a st h ek e yp o i n to nt h ed i f 如s i o nd u r i n gt h e c o a g u l a t i o np r o c e s s 1 nt h i sp a p e r m ea m o u n to fs 0 1 v e n tn m p a n dn o n s o l v e n th 2 0 i nt h ep r o t of i b e ri sm e a s u r e db yc o m p o n e n ta n a l y s i s h e r et h ec a l c u l a t i o nf o n n u l a i i i 薹纛磊蜃b t d 删m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 o fd i f 如s i o nc o e f ! e i c i e n t so fs 0 1 v e n ta n dc o a g u l a n tw a sb a s e do n t h ef i c ks e c o n dl a w t h ee 疏c t so fc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s0 nd i 觚s i o nc o e m c i e n t st h er a t i ow e r es t u d l e d a n dd y n 锄i cp r i n c i p l ed u r i n gm ec o a g u l a t i o np r o c e s sw a s r e v e a l e dp r e l i m i n a r i l y i t w a sf o u n dm a tt h ed i f 瞰s i o nc o e 伍c i e n t so fs o l v e n ta n dc o a g u l a n tb o t hm c r e a s e d c o n t i n u o u s l vw i t ht h ei n c r e a s eo fje ts t r e t c hr a t i oo rt h eb a t ht e m p e r a t u r e ，a n dw a s l o w e ri n7 0 b a mc o n c e n t r a t i o nm a n6 0 a n d8 0 ，a n dt h e nt h ec u r v es h o w e da t r e n du d w a r d s t h er a t i oo fd i f m s i o nc o e m c i e n t s ( d s d n ) s h o w e dt h es a m e t r e n d i nm ee x p e r i m e n t ，m ef i b e rw a sp r o d u c e di n 一4 0 ，- 5 0 a n d 一6 0 n e g a t l v e t e n s i l ec o n d i t i o n sr e s p a c t i v e ly c o m b i n i n gt h er e s u l t s o fs t a t i cf i x e d - 1 e n g t hh e a t t r e a t m e n ta n dd a m i ch e a tt r e a t m e n t ，t h ee 疏c to ft h et e m p e r a t u r eo nt h et l b e rw a s d i s c u s s e d 3 4 0 。cw a sc o n s i d e dt ob em eo p t i m u mt e m p e r a t u r e f i n a l l yt h ef i b e rw i t h ab e s tb r e a k i n gs t r e n 酉ho f1 7 6 c d t e xw a so b t a i n e di nt h ec o n d i t i o n s a sf o l l o w ： 3 4 0 。c 3 6 5 。c 3 9 0o ca n dd r a wr a t i o1t o3 5 ，a i ro rn 2 t h ei n f l u e n c eo fd r a w i n g p r o c e s sp a r 锄e t e r so nm e c h a n i c a lp r o p e n i e sw a sa n a l y z e db yc o m p u t e r s o f t w a r e 矗t t i n ga 1 1 di n t e 叩o l a t i o n k e yw o r d s ：b t d a t d i m d i ( p 8 4 ) t e m a r yc o p o l y i m i d e ，w e ts p i n l l i n g ，d i e 。s w e l l ， n n l t u a ld i f j 、u s i o n 、h e a t t r e a t i v b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 1 绪论 微电子、原子能、宇航等领域对材料的耐辐射、耐高温、热稳定性、电绝缘 性、强度等性能提出了更苛刻的要求，聚酰亚胺纤维及其复合材料以优异的性能 满足了这种需求，具有优异的发展潜力和良好的工业化前景 2 ，其系列产品可 用于制备高性能塑料制品、层压树脂、模塑粉、薄膜、粘合剂和泡沫塑料等 3 1 。 作为高性能纤维的一个重要品种，聚酰亚胺纤维早在上世纪6 0 年代就进行 了大量研究，但由于诸多方面的限制，目前工业化品种仅限于耐高温、耐辐射等 方面，但尚未有成熟的高模高强聚酰亚胺纤维的工业化品种。近年来，随着聚酰 亚胺合成方法的改进和纺丝技术的进步，以及日益发展的材料科学对纤维性能的 要求进一步提高，美国、日本、德国、饿罗斯等发达国家又开始了高性能的聚酰 亚胺纤维的研究工作【4 j 。 1 1 聚酰亚胺纤维结构与性能 1 1 1 聚酰亚胺纤维的分子结构 聚酰亚胺( p i ) 是一类在分子结构中含有酰亚胺五元环重复结构单元( 如图 1 1 ) 的聚合物，根据酰亚胺五元环连接基团不同，可分为芳香族聚酰亚胺和脂 肪族聚酰亚胺。芳香族类聚酰亚胺在耐热、高强高模型材料的研究上占据了主要 地位，一般所称的高性能聚酰亚胺就是指芳香族聚酰亚胺。 oo 0 0 图1 1 酰亚胺环结构 酞酰亚胺是平面对称的环状结构，其键长和键角都处于正常状态，这也是酰 亚胺环具有高热稳定性的原因之一，只是苯环由于键角的略为不同而稍有变化。 羰基氧不在分子平面上，同一个酰亚胺环上的两个羰基长度不同，分子间羰基的 距离缩短了。这是由于分子问作用力和晶格堆积导致 5 。 1 1 2 聚酰亚胺纤维的聚集态结构 聚酰亚胺有较高的玻璃化温度( t g ) 和良好的热稳定性，除其范德华力较 强外还存在多种其他分子问作用力。这些作用力包括电荷转移络合物( c h a n g e t r a n s 氨玎c o m p l e x ，c t c ) 的形成，优势层间堆砌( p r e f e r r e dl a y e rp a c k i n g ，p l p ) b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 及混合堆砌( m i x e d1 a y e rp a c k i n g ，m l p ) 等【5 j 。 聚酰亚胺纤维大分子链沿纤维轴方向的高度取向且横向的二维有序排列，也 是其有优异性能的重大因素。聚酰亚胺纤维一般为半结晶型聚合物材料，通过热 拉伸处理，其无定形区以及结晶区域都会沿纤维轴方向进行取向，欲得到具有更 高力学性能的纤维，就对纤维的取向结晶度提出更高的要求。f r a n l ( w h a r r i e s 【6 j 认为，控制适当的结晶速率，有利于微晶的取向，提升纤维性能；同时纤维在热 拉伸过程中工艺参数的不同将直接导致结晶度的变化，导致晶体尺寸和形态的变 化。m a r ke a s h o o 等 7 认为，当拉伸倍率达到一定程度以后，纤维的总取向的增 大主要是由非结晶区分子取向度的提高所带来。c h e n g 等 8 研究表明热拉伸处理 使平行于纤维轴方向的微晶晶面的尺寸随着拉伸倍率的提高而逐渐增大，而垂直 于纤维轴方向的晶面尺寸则逐渐减小。 1 1 3 聚酰亚胺纤维的性能 酰亚胺中的氮原子既限定了聚酰胺官能团中的活性氢原子又在聚合物链中 引入刚性稳定的杂环。聚酰亚胺大分子主链中有大量含氮五元杂环、苯环、o - oo i l i i i 键、c = 0 键、一c n c 一键，而且芳环中的碳和氧以双键相连以及芳杂环 的共轭效应，皆使主链键能较大，分子间作用力大。这种分子结构使纤维耐辐射、 耐高温、分子链不易断裂。所以聚酰亚胺纤维有以下优异性能9 【l o 】【1 l 】： 1 ) 高强高模性：聚酰亚胺为刚性链分子结构，尤其在模量方面非常优越， 表1 1 是联苯型p i 纤维与其他高性能纤维力学性能的比较，从中可以看到联苯 型p i 纤维其断裂强度超过了k e v l a r 2 9 和k e v l a r 4 9 ，仅次于p b o ，但聚酰亚胺纤 维初始模量比k e v l a r 高出许多，与p b o 相当。一种聚酰亚胺纤维，拉伸强度可 达4 6 g p a ，模量达到1 0 7 g p a 【1 2 j 。 表1 1聚酰亚胺纤维与其他高性能纤维力学性能的比较1 4 】 2 ) 热稳定性：表1 2 所示是常用耐高温纤维的物理和力学性能对比表13 1 。 从表中可以看出p 8 4 纤维的连续工作温度与瞬时耐热温度都要高于聚苯硫醚，有 较好的断裂伸长率与优良的吸湿率。聚酰亚胺具有先天的阻燃性，极高的热稳定 性，优异的耐化学腐蚀性及良好的抗辐射性和电绝缘性能，这些优异的性能使得 0 勰缝 b t d a t d i ，l v i d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 它能够在恶劣的环境下保持良好的过滤性能，并达到理想的使用寿命。 表1 2 常用耐高温纤维的物理和力学性能对比表o ”j 3 ) 耐低温性：耐低温性能好，在2 6 9 液氦中不易脆裂。 4 ) 耐辐射性：当聚酰亚胺纤维受高能辐射时，纤维大分子吸收的能量小于 使分子链断裂所需要的能量，纤维经过高能的y 射线照射8 0 0 0 次以后，纤维强 度和电性能基本不变，经1 1 0 r d 电子照射后，强度保持率仍能达到9 0 。 5 ) 生物相容性：聚酰亚胺纤维无生物毒性，可耐数千次消毒。一些品种在 血液相容性的实验中表现为非溶血性，体外细胞毒性试验中为无毒。 6 ) 其他性能：聚酰亚胺纤维具有较高的耐水解性( 在8 5 的4 0 硫酸中， 2 5 0 h 强度可以保持9 3 ) 【l4 | 、阻燃性好( 极限氧指数一般可达3 5 7 5 属自熄 性材料) 、较好的介电性能( 介电常数在3 4 左右) 等优越性能。在过热的水蒸 汽中的力学性能也相对较好。表1 3 列出聚酰亚胺纤维与k e v l a r 4 9 性能比较。 表1 3 聚酰亚胺纤维与k e v l a r 4 9 性能比较f 4 1 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 1 2 三元共聚体系聚酰亚胺纤维的研究进展 制备聚酰亚胺较为普遍的方案是采用二酐和二胺通过缩聚反应，加入另外的 二酐或二胺在聚合体系中进行三元聚合，将会改变聚合物的性能。若加入全芳香 族单体，合成材料耐热性和强度提高；若使用脂肪族单体，溶解性会适当增加5 | 。 通过二胺和二酐共缩聚调节高分子的刚性，以改变聚合物的某些性能，通过引入 第三单体的方法，打乱聚酰亚胺晶格的规整性，从而提高其可纺性。 ( 1 ) 均苯四甲酸二酐( p m d a ) ，4 ，4 一二苯醚二胺( o d a ) ，2 一对氨基苯基- 5 氨基苯并咪唑( p a b z ) 体系 以n m p 为溶剂，均苯四甲酸二酐( p m d a ) ，4 ，4 二苯醚二胺( o d a ) 和 2 对氨基苯基5 氨基苯并咪唑( p a b z ) 进行缩聚反应，生成聚酰胺酸溶液，通 过湿法纺丝制成聚酰胺酸纤维，采用热酰亚胺化的方法制得聚酰亚胺纤维。当 p a b z o d a 摩尔比为7 ：3 ，p a a 初生纤维拉伸比为2 4 8 ，热处理温度5 1 2 ，处 理时间5 m i n 时，p i 纤维力学性能最好，其拉伸强度和初始模量分别为1 0 2 c n d t e x 和3 2 2 c n d t e x ，是p m d 0 d a 聚酰亚胺纤维的3 倍和3 0 倍【1 7 j 。 ( 2 ) 均苯四甲酸二酐( p m d a ) ，4 ，4 一二苯醚二胺( o d a ) ，对苯二胺( p p d a ) 体系 针对均苯四甲酸二酐和4 ，4 二苯醚二胺体系纤维强度比较偏低的问题，加人 刚性单体对苯二胺，在n m p 中进行三元共聚得到聚酰胺酸( p a a ) ，选用水和乙 醇的混合溶液为凝固浴，通过干湿法纺制p a a 纤维。对于p p d a o d a 摩尔比 4 6 的三元聚合体系，乙醇水体积比为4 6 ，温度1 7 2 2 为最佳的凝固条件， 可以获得完全致密，强度较高的p a a 纤维。对纤维进行不同倍数的拉伸，然后 通过优化酰亚胺化条件制得了致密的纤维，处理温度在4 0 0 时，连续升温可以 获得较高的强度和模量，且当温度在4 0 0 时，强度和模量可达到最大，其强 度和模量可分别达到4 2 9c n d t e x 和3 8 9d n d t e x 【1 剐。 也有采用上述体系，但溶剂采用二甲基乙酰胺( d m a c ) ，进行低温共聚，并 在p a a 中继续加人一定量酰亚胺化试剂，从而合成部分环化聚酰胺酸( p a a ) ，以 甲醇和水混合溶液为凝固浴通过干湿法纺丝纺制出部分环化p a a 纤维。在乙酸 酐与二胺摩尔比为0 7 ，4 0 甲醇水溶液为凝固浴时，制备p a a 初生纤维强度达 1 5 3c n d t e x 19 1 。 ( 3 ) 3 ，3 ，4 ，4 一二苯醚四甲酸二酐( o d p a ) ，4 ，4 二苯醚二胺( o d a ) ，己二 胺体系 采用3 ，3 ，4 ，4 二苯醚四甲酸二酐与己二胺和4 ，4 二苯醚二胺为单体合成聚酰 胺酸。讨论不同凝固浴的组成，并用s e m 研究了纤维的形态。在纤维中存在着 数万个纳米级的细纤和微孔。采用t g a 研究聚酰亚胺的耐热性能，结果发现， 4 雾季天学 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 样品在己二胺含量较少时能保持较好的热稳定性，随着己二胺含量的进一步增 加，其热稳定性开始明显下降 2 0 2 l 】 2 2 1 。 ( 4 ) 3 ，3 ，4 ，4 二苯酮四酸二酐( b t d a ) ，二异氰酸二苯甲烷酯( m d i ) ，二 异氰酸甲苯酯( t d i ) 体系 p 8 4 即采用b t d a 、m d i 和t d i 单体共聚而成的聚酰亚胺纤维，其是由 l e n z i n g a g 在1 9 8 5 年推出的最早商业化的聚酰亚胺纤维，占据了目前聚酰亚胺 纤维的主要产量，该三元共聚体系稳定，生产工艺成熟。其化学结构见图1 2 ： o i i o l i c 、 n ， c i i o 图1 2p 8 4 纤维的分子结构 稠密的酰胺五环和苯环结构使得p 8 4 聚酰亚胺纤维具备聚酰亚胺纤维耐高 温、耐化学腐蚀、耐辐射、好的热氧稳定性等优越性能，纤维的耐热性极好，玻 璃化温度( t g ) 高达3 1 5 ，密度只有1 4 1 9 c m 3 ，极限氧指数高( 3 8 ) ，绝热阻 燃性能良好，在苯、丙酮、汽油等有机溶剂中，2 0 浸泡1 0 0 0 小时后，仍然保 持原有的抗张强度口3 | 。 1 3 聚酰亚胺纤维的工艺研究 聚酰亚胺纤维的研究工作始于上世纪六十年代，由于聚合方法和纺丝技术的 发展，纺制方法也有所不同。聚酰亚胺纤维可采用干法，湿法，干湿法等多种方 法纺制。根据纺丝浆液是聚酰亚胺还是聚酰胺酸，而是否需要进行环化处理，又 可将聚酰亚胺纤维的制备方法分为一步法和两步法纺丝。两种流程如图1 3 。 _ _ - - l - _ _ _ _ _ _ 卜 一步法 图1 3 聚酰亚胺纤维的制备工艺流程 雾孝走学 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 两步法纺制聚酰亚胺纤维是制备聚酰亚胺纤维较为传统的方法，这是由于在 早期合成得到的聚酰亚胺难于溶解，而聚酰胺酸却可以较容易的溶解在二甲基甲 酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、n 甲基2 吡咯烷酮 ( n m p ) 等非质子极性溶剂。两步法的制备过程是第一步是聚酰胺酸溶液湿法或干 湿法喷丝制得聚酰胺酸纤维，第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化 或热环化得到的聚酰亚胺纤维【24 | 。纤维的热拉伸工艺可以纺丝阶段中进行，也 可在第二步酰亚胺化的阶段实施，或在各环节分别进行拉伸。1 9 6 0 1 9 7 0 年， 一般采用两步法工艺制备聚酰亚胺纤维，主要以美国和日本为主，仅是实验室小 规模制备，强度和模量都很有限睇5 l 。 一步法纺制聚酰亚胺纤维是采用聚酰亚胺溶液直接纺丝，初生纤维就是聚酰 亚胺纤维，而不是聚酰胺酸纤维，因而该方法无需进行环化过程。溶剂早期较多 采用酚类( 如间甲酚、对氯酚、间氯酚等) ，采用醇与水的混合物为凝固浴，用 湿法或干喷湿纺法纺丝，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热 拉伸和热处理( 3 0 0 一5 0 0 ) ，可得到高强高模的聚酰亚胺纤维怛6 l 。美国地o n 大学在此方面取得一定的成果，得到的纤维具有良好的力学性能 7 】【8 】【2 7 。在同 时间，日本也出现了有关聚酰亚胺纤维一步法纺丝的文献报导，除了具有耐高温、 耐辐射等性能外，力学性能也十分优秀【l 引。 尽管上世纪八九十年代发展了一步法，但两步法制各的研究一直没有间断。 由于一步法采用了酚类有机溶剂，对生产条件和环境的污染出了难题，因此尽管 一步法能够制备较高力学性能的聚酰亚胺纤维，但目前还没有工业化。采用共聚 方法提高纤维的可纺性和性能思路受到了广泛关注。俄罗斯研制的在聚合物中加 入嘧啶单元的聚酰亚胺纤维的强度达到了5 8 g p a ，模量为2 8 5 g p a 。德国采用共 聚方法改善聚合物溶液的可纺性，提高纤维的物理机械性能，得到了力学性能较 高的聚酰亚胺纤维，极限氧指数超过6 0 【4 j 。 1 3 1 二步法纺制聚酰亚胺纤维 一般认为采用两步法制备聚酰亚胺纤维的力学性能很难达到很高【2 引，聚酰 胺酸在高温热酰亚胺化过程中生成水，高温下汽化，纤维内容易产生较大尺寸的 微孑l ，纺丝过程中形成的有序取向结构也在这一过程遭到破坏，对纤维的力学性 能影响较大【2 9 j 川。 p a r k d 3 l 】等认为聚酰胺酸纤维不能达到高强高模的原因是溶剂难于在凝固浴 中扩散，溶剂使固化后的纤维丝条不能充分牵伸，在纺丝液中加入乙酸酐，使其 轻微固化，最终可得到强度为3 9 9 m p a 纤维。日本帝人公司倒【33 j 在n 一甲基2 吡 咯烷酮( n m p ) 中合成出聚酰胺酸溶液，将该溶液挤入空气，然后进入9 0 ：1 0 ( v ) 的水小m p 混合液凝固浴中形成聚酰胺酸初生纤维。初生纤维在拉伸浴中拉伸2 倍，然后浸在醋酸酐和吡啶的混合液中进行化学酰亚胺化处理，温度为2 0 。糕勰 啪m 畦一究 7 0 ，得到聚酰亚胺纤维。此时得到的纤维的力学性能不高，采用高温( 4 5 0 一 6 0 0 ) 处理，同时对纤维进行小倍数的拉伸，可使聚酰亚胺大分子发生部分交 联，进一步提高纤维的力学性能，最终其强度和模量分别达到1 5 6 c n d t e x 和 1 0 3 0 c n d t e x 。所以采用特殊结构的聚酰胺酸浆液制备较高力学性能的聚酰亚胺 纤维是可行的【4 j 。并且两步法采用的溶剂较好除去相对环保，成本相对较低。 1 3 2 一步法纺制聚酰亚胺纤维 c h e n g 等用间甲酚为溶剂【7 j 【8 | ，以3 ，3 ，4 ，4 一联苯四甲酸二酐( b p d a ) 和2 ，2 二( 三氟甲基) 4 ，4 一联苯二胺( p f m b ) 为单体合成了聚酰亚胺浆液，浓度为 1 2 1 5 ，采用干湿法纺丝，进入水和甲醇的凝固浴中，在3 8 0 以上拉伸近 1 0 倍，强度达到3 2 g p a ，初始模量超过1 3 0 g p a 。纤维的耐热性能良好，4 0 0 处理3 h ，模量损失为7 。 刘向阳，许伟等 3 4 以3 ，5 一二氨基苯甲酸( 4 一苯基) 苯酯( d a b b e ) 和3 ，3 t ，4 ，4 t 一二苯醚四羧酸二酐( 0 d p a ) 为单体在问甲酚中合成出聚酰亚胺溶液，采用干湿 法纺丝方法，凝固浴为乙醇和水，初生纤维在大于3 3 0 的温度下拉伸6 倍，强 度和模量可分别达到1g p a 和6 0 g p a 。 一步法纺制聚酰亚胺在形成纤维后不需要进行环化，纺丝牵伸过程中形成的 超分子结构得到保持，但从目前聚酰亚胺的合成来看，二元体系聚合得到聚酰亚 胺较难溶解，溶剂一般需采用酚类，其毒性较大，在初生纤维中溶剂残留多，很 难去除，不利于环保，工业化很困难。 1 3 3 干法纺丝方法 干法纺丝是指将纺丝溶液经过喷丝孔挤出成细流状，在气流中使溶剂挥发而 固化成丝的方法。初期由聚酰胺酸溶液纺丝大多采用干纺。早在1 9 6 6 就有这方 面的研究，由均苯二酐和二苯醚二胺( o d a ) 以及4 ，4 - 。二氨基二苯硫醚( s d a ) 在d m a c 中得到聚酰胺酸，干纺成纤后再在一定的温度和张力下酰亚胺化，最 后再在5 5 0 条件下拉伸得到聚酰亚胺纤维 5 1 。c 1 a i r 等 3 5 】用o d p a 和3 ，4 - 一o d a 及4 ，4 o d a 的共聚酰亚胺，问甲酚溶解，进行干法纺丝，纤维强度4 5c n d t e x 。 吴叙勤等【3 6 研究了以0 d a 和p m d a 为原料合成聚酰胺酸树脂，采用4 ，5 一 二羧基苯酐对聚酰胺酸进行封端。其主要工艺参数为：溶剂含量为1 5 2 0 ，喷 丝头温度为6 0 7 0 ，热风温度为1 3 0 2 0 0 ，甫道温度为1 5 0 1 9 5 ，固化 升温速度为5 0 小时，在1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 下各恒温1 小时，热拉伸温度 4 5 0 一5 7 0 ，拉伸倍数2 2 2 4 倍。最终可得到金黄色的聚酰亚胺成品纤维， 其强度为4 5 6 3 c n d t e x ，模量不小于5 4 0 c n d t e x ，伸长率为7 9 。 1 3 4 熔融法纺制聚酰亚胺纤维 聚酰亚胺的熔融纺丝采用单螺杆纺丝机械进行熔融纺丝，并进行纤维化处 理，再在一定的温度下进行热拉伸就可以获得聚酰亚胺纤维。由于大多数聚酰亚 撼懋 啪m 一一黼究 胺是不熔融或具有很高的熔点，难于进行熔融纺丝。常用的方法是改变主链引入 了醚键或酯键，降低分子链刚性，降低其熔点，提高熔体的流动性，从而能够进 行熔融纺丝。该工艺的优势是纺丝机械设备成熟，但是由于合成的热塑性聚酰亚 胺分子量不高，或是为了降低其熔点在大分子中引入了醚键或酯键，使得所得纤 维的力学性能和耐热性均较差。 c l a i r 等3 7 1 采用商品名为l a r c t m i a 的热塑性聚酰亚胺进行熔融纺丝，得到 强度为o 16 g p a 的纤维。i n i n 【3 8 j 采用聚酰亚胺在3 0 0 4 0 0 间进行纺丝，卷绕 速度3 0 0 5 0 0 m m i n ，初生纤维的强度为5 4 c n d t e x 左右。经热处理后( 1 9 0 下 保持1 h ，1 9 0 一2 7 9 下4 h ，2 9 7 下1 6 h ) ，强度可提高到1 3 2 c n d t e x 以上，初 始拉伸模量为3 7 5 c n d t e x 左右。 目前熔融法纺制聚酰亚胺纤维的纺丝温度还是较高，强度不足，应用的前景 之一是与增强材料纤维混编，以生产复合材料。 1 3 5 静电法纺制聚酰亚胺纤维 静电纺丝法是一种制备超细纤维丝的重要方法，直径可达3 5 0 0 m 。将聚合 物溶液在高电压作用下纺丝，得初生纤维，再经水洗、热处理，可制得纳米聚酰 亚胺纤维。2 0 0 3 年韩国的c h a n g w o o nn a h 等 3 9 】首先将静电纺丝应用于纺制聚酰 亚胺纤维，得到了不同纤度的纳米聚酰亚胺纤维。t g a 研究发现p i 纤维在5 0 0 以上保持良好的热稳定性，在5 3 0 时开始发生热降解。王兆礼等 4 0 】利用p m d a 和0 d a 合成出固含量为1 2 的聚酰胺酸溶液，在不超过7 0 的温度下加热降解 1 h ，使溶液粘度下降至稳定的规定值。然后将以聚酰胺酸( p a a ) 溶液在2 0 k v 电压下纺丝，同时转动滚筒进行接收。收集一段时间后，得到p a a 纳米纤维无 纺布膜。然后p a a 纳米纤维无纺布膜经等温阶梯升温热亚胺化处理得到具有微 空结构的p i 纳米纤维无纺布膜，此无纺布膜在高温分离领域有很大的潜在应用 价值。 1 4 聚酰亚胺纤维的商业化及应用 聚酰亚胺纤维与其他芳香族高性能有机纤维比较其有更高的热稳定性，更高 的弹性模量，更低的吸水性，可在更严酷的环境中得到应用，如原子能工业、空 间环境、救险等。聚酰亚胺纤维可编成绳缆、织成织物或做成无纺布，用在高温、 放射性或有机气体或液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服装等。 近年的相应研究较多集中于聚酰亚胺中空纤维膜；例如m p o u r a f s h a r i c h e n a r 等【4 l j 研究了聚酰亚胺中空纤维膜和聚苯醚中空纤维膜的气体渗透性能， 认为两者中空纤维膜都适于c 0 2 c h 4 或0 2 腻2 气体的分离，其中聚酰亚胺中空纤 维膜的气体选择通透性好于聚苯醚中空纤维膜，但稳定性不及聚苯醚型。e k c h a t z i d a k i 等【4 2 j 采用无水干湿法纺丝得到新的聚酰亚胺聚苯胺中空纤维膜，该纤 b t d a t d l ，m d l 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 维膜主要用于气体分离。 尽管目前聚酰亚胺纤维种类繁多，但处于半商业化和商业化的品种很少，其 主要集中在美国、俄罗斯和奥地利等国家，且多以耐高温型纤维为主，力学性能 普遍不高，具体的情况见下表1 4 【4 3 ： 表1 4 聚酰亚胺纤维主要品种4 3 其中以p 8 4 和k e m e l 是目前产量较大的两种，其具体性能参数如表1 5 ， 下文着重介绍这两种纤维。 表1 5p 8 4 和k e r m e l 性能对比f 4 4 j 1 4 1p 8 4 聚酰亚胺纤维 1 4 1 1p 8 4 聚酰亚胺纤维概况 p 8 4 聚酰亚胺纤维自1 9 8 5 年问世以来便成为市场上流行的产品，其主要特 点是具有良好的热稳定性和阻燃性。无定形的化学结构导致在纤维受热温度超过 其玻璃化温度3 1 5 时，有较高的潜在收缩性，这可用于生产增高密度的自我支 雾季天学 b t d a - t d i ，m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 撑结构。p 8 4 纤维其不规则的叶形横截面( 如图1 4 ) 形成了非常高的纤维表面积系 数。2 2d t e x 纤度的p 8 4 纤维表面积比同样纤度圆形截面的p p s 纤维约大6 5 。 增大表面积有利于其过滤性能，可制成蓬松值高的纱和非织造布，用于绝热领域 【4 5 o 图l - 4p 8 4 纤维s e m 图 1 4 1 2p 8 4 聚酰亚胺纤维应用h 4 1 1 ) 高温过滤：燃烧烟道、煤炉、水泥窑或沥青厂中的过滤用布使用p 8 4 纤 维最为成功，表面系数大于其他纤维，使其在压力差较小时，过滤效率也很高。 使用的过滤介质大多是用针刺工艺生产的，这些产品可由p 8 4 短纤维或复丝制 成。采用p p s 与p 8 4 纤维复合耐高温针刺过滤毡，具有显著的耐温性，作业温 度为1 9 0 良好的抗化学性、耐腐蚀性：过滤效率高，运行阻力低；使用寿命长【4 6 1 。 可用于热电厂燃煤锅炉耐高温烟气的过滤布或毡【4 。 2 ) 密封应用：除浸渍p t f e 制成编织充填材料和油浸p 8 4 复丝制成泵的填 塞箱和反应器外，还有将非织造布用作新型汽车滤油器封口等例子，过滤管带完 全用塑料制成，不含金属。p 8 4 的耐高温性和耐热油性，使其被用作封口。这种 新型滤油器的特点是易用，用后的管带废弃物燃烧无灰残留。 3 ) 绝热结构单元：当温度超过玻璃化温度31 5 后，聚酰亚胺纤维会急剧 收缩。通过改变温度和初始纤维结构类型( 非织造布、织物、针织服等) ，就有 可能生产出轻薄型，但机械结构稳定的织物，其刚性达到热塑塑料l d p e 的刚性 而不用添加粘合剂。在热处理过程中产生的高收缩力使单纤维间产生粘合，形成 此种自我支撑的结构。 4 ) 防护服：p 8 4 聚酰亚胺纤维除热稳定性好且不燃烧外，其手感柔软因而 被用作防护服材料。自从欧洲发布有关消防服的标准后，绝热材料日显重要。就 机械和热应力而言，聚酰亚胺纤维的绝热系列产品如p 8 4 内衬完全符合该标准的 要求。 5 ) 中空过滤膜：m a yt e o h 等 4 8 制备了新型的p 8 4 聚酰亚胺和聚酰胺酰亚 胺混合中空纤维，并用对苯二甲胺对该新型纤维进行化学交联表面改性，之后把 这种改性后的新型纤维用于全蒸发过程中异丙醇的脱水工序，取得了良好的效 1 0 雾季天学 峨翱瞅虹栉 b t d a t d i m d i 三元共聚聚酰亚胺纤维湿法纺丝的研究 果。r u ix u el i u 等( 4 9 】人则是制备了p 8 4 聚酰亚胺和聚醚砜双层混合中空纤维， 同样用对苯二甲胺进行化学交联表面改性，之后把这种改性后的新型纤维用于全 蒸发过程中异丙醇的脱水工序。j i z h o n gr e n 等【5 0 人着重研究了不对称p 8 4 聚酰 亚胺中空纤维薄膜作为过滤材料时，剪切压力、剪切速率等因素对其形态和性能 的影响。n a t a l i aw o j o 等【5 1 研究了无定形聚醚酰亚胺p 8 4 聚酰亚胺双层中空纤 维膜的形态和结构，为了测定在制备该双层薄膜中薄膜形态的影响因素，他们首 先测定了不同温度、不同凝结剂在制备过程中对薄膜结构的影响，该研究为正确 选择内外层的化学凝结剂，制备预期结构的内外层薄膜打下了基础。 1 4 2k e m e l 聚酰亚胺纤维 1 4 2 1k e r m e l 聚酰亚