（材料物理与化学专业论文）hypsy2o3纳米杂化材料聚丙烯共混纤维研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写， 我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：青1 沁三 日期：2 彩年2 月2 0e t 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密c z 在一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：行祝幺 指导教师签名 日期：2 “年2 月勿日 日期：砂佚z 月加日 h y p s ( y 2 0 3 ) 纳米杂化材料聚丙烯共混纤维的研究 摘要 近年来聚合物聚合物无机纳米颗粒三相体系的研究逐渐受到 关注。通过调节三相体系间的组成，充分体现各组分的特性及整体 效应，可实现复合材料的多性能化。聚丙烯纤维是化学纤维中发展 最有潜力的一种，但染色性能制约了其进一步的发展。已有研究表 明，纳米稀土在纤维后整理中可提高其染色性能，而在聚丙烯基体 中加入聚烯烃亦会改善p p 染色，但染色深度尚有待进一步提高。本 研究旨在通过纳米杂化材料的形式，将稀土氧化物( y 2 0 3 ) 及聚苯 乙烯( p s ) 同时引入到聚丙烯( p p ) 基体中，组成新的聚合物聚合 物无机三相体系，赋予纳米y 2 0 3 在p p 基体中的良好分散性能，提 高纤维的染色性能。 本课题采用原位悬浮聚合制备出含氧化钇粒子且与p p 具有良 好复配肿i - r - 厶匕b e , 的聚苯乙烯纳米杂化材料( h y p s ) ，与p p 共混进行改性。 系统研究纳米粒子( y 2 0 3 ) 在复合体系中的分散问题，p s p p ， h y p s p p 共混体系的特性以及纤维成形过程中杂化材料h y p s 及纳 米稀土粒子( y 2 0 3 ) 对共混体系的影响。最后成功制备出含有良好 分散纳米颗粒的p p 共混纤维，有效提高p p 纤维的染色深度。通过 以上研究，得到如下结论： 研究了钛酸脂偶联剂表面修饰工艺和条件对纳米y 2 0 3 粒子在苯 乙烯单体中的分散性和稳定性的影响。结果表明：经偶联剂修饰后 y 2 0 3 纳米粒子团聚情况有所改善，偶联剂与y 2 0 3 纳米粒子之间发生 有化学结合。在水相和油相( 苯乙烯相) 中的接触角和自由能随着 偶联剂用量增大而提高。y 2 0 3 纳米粒子的表面修饰效果受偶联剂用 量的控制存在最优的配比。1 2 偶联剂用量修饰的y 2 0 ，粒子分散效 果最好。这为原位悬浮聚合制备n y p s 提供了有利条件。 研究了原位悬浮聚合工艺条件( 引发剂浓度、y 2 0 3 加入量、表 面修饰量等) 对h y p s 杂化材料结构性能的影响。通过调节聚合工 艺，成功聚合出含有y 2 0 3 粒子的h y p s 杂化材料。结果表明：y 2 0 3 粒子均匀分散在h y p s 基体中。n y p s 杂化材料中y 2 0 3 的含量， 随着原位聚合体系中y 2 0 3 加入量增加而增加，随着引发剂b p o 浓 度的增加先增大，到达一定峰值后下降。 研究了p s 和h y p s ( y 2 0 3 ) 分散相引入对p p 基体的结晶行为、 热学性能、流变性能等的影响。结果表明：p s 及h y p s 的加入使得 p p 体系，结晶速率增加，共混体系表观粘度、损耗模量、储能模量 随着温度的升高而降低。在引入p s 相比例相同时，h y p s p p 与p s p p 体系相比，由于杂化体系中y 2 0 3 的加入，结晶速率有所增加，熔点 有所降低，结晶温度有较明显提高，此外体系的表观粘度、损耗模 量、储能模量值有所提高。同时，h y p s 引入的y 2 0 3 粒子均匀分布 在p s p p 相的晃面间，y 2 0 3 粒子不仅起着异相成核作用，且对p s 的分布也起到了很好的分散作用。 研究了p s 和i - i y p s ( y 2 0 3 ) 分散相的引入对p p 纺丝成形工艺和 p p 纤维结构性能、力学性能、取向度和染色性能的影响。结果表明： h y p s ( y 2 0 3 ) p p 纤维与p s p p 纤维相比，在同样牵伸倍数下，纤维 的声速模量、取向度、结晶度和强度有所降低，而纤维的染色性能 则得到很大提高，尤其是染色深度。在相同染料条件下，h v p s p p 纤维具有更好的染色性能，其k s 值、c 木值都有明显的提高，其中 列s 值最大可提高3 0 5 ，c 木值最大可提高8 5 。 关键字：聚丙烯，氧化钇，杂化材料，表面改性， 悬浮聚合，染色性能 i i s t u d yo nn a n oh y b r i d m a t e r i a l h y - p s ( y 2 0 3 ) p o l y p r o p y l e n eb e n l df i be r a bs t r a c t 一 ，_ 一 p o l y m e r p o l y m e r n a n op a r t i c l ec o m p o s i t e sw e r ef o c u s e db y m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r s p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tt h e r m o p l a s t i cp o l y m e r sb e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，l a r g es o u r c e ， g o o dp r o c e s sa b i l i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u tt h ea p p l i c a t i o n so f p o l y p r o p y l e n ef i b e r sw e r er e s t r i c t e di nt e x t i l eb e c a u s eo fi t sb a dd y e i n g b e h a v i o r n a n or a r ee a r t hp a r t i c l e s ，y t t r i a ( y 2 0 3 ) ，h a v em a n yf u n c t i o n a l p r o p e r t i e ss u c ha sd y e i n ge t c w ea d d e dy t t r i ai n t op o l y s t y r e n et h r o u g h i n s i t u s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e ns t u d i e dt h eb l e n ds y s t e mo f p o l y p r o p y l e n e a n dt h e h y b r i d p o l y s t y r e n e a tl a s t t h ep s p pa n d h y p s ( y 2 0 3 ) p p f i b e rw e r em e a s u r e d ，a n ds o m e e x c i t i n gr e s u l t sw e r e s h o w e da sf o l l o w s t h ey t t r i an a n o - p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db y c o u p l i n ga g e n t si n t h ea l c o h 0 1 y t t r i am o d i f i e d w i t hd i f f e r e n t c o u p l i n ga g e n t ss h o w e d d i f f e r e n te f f e c t so ni t sd i s p e r s i o n c h e m i c a la n dp h y s i c a la b s o r p t i o n e x i s t e db e t w e e nc o u p l i n ga g e n t sa n dy 2 0 3 ，w h i c hi n d u c e dt h es i z eo f 。易0 3p a r t i a l sc h a n g e dt os m a l la n dt h es t a t i cc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e i c o m p a r e dt h ed i s p e r s i o nr e s u l t ，t h eo n et r e a t e dw i t h12w t c o u p l i n g a g e n t sa m o u n ts h o w e dt h eb e s td i s p e n s a b i l i t yi ns t y r e n e n a n o h y b r i d p o l y s t y r e n e w i t hm o d i f i e dy t t r i aw a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hi n s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e s m d yo fs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fh y - p si n d i c a t e dt h ec o n t e n to f i i i i n i t i a t o rc o n t r o l l e dt h ec o n t e n to fy t t r i ai nh y - p s w i t hi n c r e a s i n g d o s a g eo fy z 0 3 ，t h ec o n t e n to fn a n op a r t i c l e si nh y p si n c r e a s e d i n a d d i t i o n ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n so fp a r t i c l e si n f l u e n c ey 2 0 3c o n t e n t t o o t h er e s u l ts h o w e dt h em o d i f i e dn a n oy 2 0 3h a sg o o dd i s p e r s i o ni n h y - p s t h es t u d yo np r o p e r t i e so fp s p pa n dh y p s p pi n d i c a t e dt h a t t h ed i s p e r s i o no fy 2 0 3m o s t l yl o c a t e da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e np pa n dp s p h a s e w i t h t h e i n c r e a s i n g o ft h ec o n t e n to fy 2 0 3 ，t h e c r y s t a l m o r p h o l o g yd i f f e r e n t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n r a t e i n c r e a s e d ，t h e m e l t t e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n d t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ee l e v a t i o n c o m p a r e d t op s p p ：h y - p s p ph a st h es m a l l e rs i z ea n db e t t e rd i s t r i b u t i o no ft h ep s p h a s e b yu s i n gt w i n e x t r u d e rs p i n n i n gm a c h i n e ，t h ep s p pa n d h y p s p pf i b e r sw e r ep r e p a r e d t h es p i na b i l i t yo fp pb l e n d i n gs y s t e m s a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e r sw e r es t u d i e d n a n oy 2 0 3 p a r t i c l eh a dg o o dd i s p e r s i o no nf i b e rs u r f a c e c o m p a r e dt op s p pf i b e ra t as a m ed r a wr a t i o ，h y - p s p pe x h i b i t e dh i g h e ro r i e n t a t i o n ，l o w e rd e g r e e o fc r y s t a l l i z a t i o n t h r o u g ht h ed y e i n gt e s t ，t h eh y - p s p pf i b e rs h o w e d h i g hk sv a l u ea n dc 木v a l u e t h ea d d i t i o no fh y b r i dp o l y s t y r e n e ( i n c l u d i n gy t t r i ap a r t i c l e ) h i 曲l yi n c r e a s e dt h ed y e a b i l i t yo fp pb l e n d s f i b e r q i a oz h u y u n ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f c h e n y a n m o k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，y t t r i a ( y 2 0 3 ) ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， h y b r i dm a t e r i a l ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，d y e a b i l i t y i v 东华大学硕士论文 目录 目录i 第一章绪论一1 一 1 1 聚丙烯纤维概况1 1 1 1 聚丙烯纤维的特点1 1 1 2 聚丙烯纤维的应用及发展1 一 1 2 稀土高分子材料概述及应用一2 1 2 1 稀土高分子的研究进展2 1 2 2 稀土高聚物改性方法及制备3 1 2 3 稀土在合成纤维改性中的应用一4 1 3 聚丙烯基共混改性的研究一6 1 4 高聚物基纳米复合材料的制备研究一7 1 4 1 聚合物无机纳米复合材料的制备一7 1 4 2 聚合物聚合物无机三相复合材料研究1 0 1 5 本课题研究内容及创新一l 1 1 5 1 本课题的提出1 l - 1 5 2 本课题的研究内容1 1 1 5 3 创新点1 2 一 第二章氧化钇粉体表面处理与表征1 3 2 1 引言一1 3 2 2 实验部分14 2 2 1 实验原料1 4 2 2 2 实验仪器一1 4 2 2 3 实验及测试方法一1 5 2 3 结果与讨论一1 6 2 3 1 偶联剂用量的选择1 6 2 3 2 氧化钇粒子粒径尺寸及分布分析一1 6 2 3 3 氧化钇在苯乙烯中的沉降稳定性分析一17 2 3 4 氧化钇表面接触角分析一l8 二 2 3 5 氧化钇在苯乙烯中的分散性分析。2 0 一 2 3 6 红外吸收光谱分析2 1 2 3 7 钛酸脂表面修饰机理的探讨2 2 2 4 本章小结2 3 一 第三章原位悬浮聚合制备h y p s ( y 2 0 3 ) 杂化材料研究一2 4 3 1 引言2 4 3 1 1 悬浮聚合反应过程一2 4 3 1 2 悬浮聚合制备聚苯乙烯2 4 3 2 实验部分2 5 3 2 1 实验原料2 5 3 2 2 实验设备2 5 3 2 3 样品制备与聚合实验方法2 5 3 2 4 测试方法2 6 3 3 结果与讨论2 7 东华大学硕士论文 3 3 1 红外光谱分析一2 7 3 3 2y 2 0 3 加入量对杂化颗粒中y 2 0 3 纳米粒子包覆率的影响2 8 3 3 3b p o 加入量对杂化颗粒中y 2 0 3 纳米粒子包覆率的影响2 9 3 3 4 偶联剂用量对杂化颗粒中y 2 0 3 纳米粒子包覆率的影响3 0 3 3 5 y 2 0 3 纳米粒子在纳米杂化颗粒中分散性一3 1 3 4 本章小结3 2 一 第四章h y o p s ( y 2 0 3 ) p p 共混体系性能研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 原料3 3 4 2 2 仪器与设备3 4 4 2 3 实验与测试方法3 4 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 共混体系的结晶行为一3 6 4 3 2p s p p 及h y - p s p p 共混体系热性能研究，4 3 4 3 3 p s p p 及h y p s p p 共混体系流动性能研究4 6 4 3 4 p s p p 及h y - p s p p 共混体系微观相结构观察5 0 4 4 本章小结5 2 第五章h y p s ( y 2 0 3 ) p p 共混体系纤维成形与表征一5 3 5 1 引言5 3 5 2 实验部分一5 4 一 5 2 1 原料5 4 5 2 2 仪器与装置一5 4 5 2 3 样品制备与方法5 4 5 2 4 样品表征及方法一5 6 5 3 结果与讨论一5 7 5 3 1 共混纤维的可纺性一5 7 5 3 2 共混纤维的取向态结构5 8 5 3 3 共混纤维的物理机械性能一5 9 5 3 4 添加剂对共混体系晶态结构的影响一6 0 一 5 3 5 共混纤维的表面形态结构一6 2 5 3 6 共混纤维的染色性能一6 4 5 4 本章小节一6 8 第六章全文总结一6 9 一 参考文献一7 1 - j i 东华大学硕士论文 第一章绪论 1 1 聚丙烯纤维概况 1 1 1 聚丙烯纤维的特点 聚丙烯纤维( 简称丙纶) 是我国合成纤维五大品种( 涤纶、锦纶、腈纶、维尼 纶及丙纶) 之一，在高分子科学领域属于不含有官能团，碳链具有等规结构的聚 合物。聚丙烯纤维原料丰富、生产成本较低，重量轻，易于成型加工，具有优 良的物理机械性能，应用领域非常广泛【1 捌。 聚丙烯细旦化纤维及非织造布具有疏水性及芯吸作用，与人体皮肤接触无 刺激等，有良好的卫生性能，因此可广泛应用于医疗材料。同时由于聚丙烯纤 维比重轻，织物比表面积大，保暖性好，手感好、有芯吸效应，导湿透气性好， 不吸水，可保持皮肤干燥，运动大量出汗时无棉织物凉感和合成纤维织物汗臭， 可用于针织、军用服装、运动服、防寒服、登山服、工作服、内衣裤等，在服 装领域有巨大的潜在市场。 聚丙烯的导热系数是所有纤维中最低的，为( 8 7 9 - 1 7 5 8 ) x 1 0 w ( m k ) ，其 保温效果同于羊毛。同时，其纤维密度小，为0 9 0 - - 0 9 2 9 c m 3 ，在相同定量条件 下具有好的覆盖性，因此聚丙烯非织造布用于家庭用品及车用填料、絮片等保 暖材料、吸音、隔热材料等领域也很广泛。 1 1 2 聚丙烯纤维的应用及发展 1 9 5 4 年，齐格勒和纳塔发表了等规聚丙烯的制造专利，即有名的齐格勒一 纳塔催化剂。1 9 5 7 年意大利m o n t e f i b r e 公司首先实现了聚丙烯纤维的工业化生 产。1 9 7 1 年，西班牙首先采用短程纺设备使丙纶生产的设备大大简化，更加快 了聚丙烯纤维的发展【。 纤维级聚丙烯树脂的生产工艺得到改进并己出现系列化产品。茂金属催化 体系的研究开发提高了聚丙烯原料的内在质量，从而扩大其应用领域。茂金属 催化体系的催化活性高，活性中心单一，定向配位能力强，所得聚合物相对分 子质量分布窄。在非织造布领域中茂金属聚丙烯有着广阔的前景，由于其具有 高的熔体流动性、低的成形温度、低的挥发性，更适合制备细旦、细微孔的熔 东华大学硕士论文 喷法或纺粘法非织造布，所得产品具有强的抗水渗透性和好的透气性，具备了 用于卫生保健材料和过滤材料的特性。 对聚丙烯现有的性能改进主要包括两个方面，一是针对聚丙烯纤维产品的 缺陷，对其固有性能加以改进而开发的高性能纤维( h i g hp e r f o r m a n c ef i b e r s ) ，如 高强度和高模量纤维，高回弹立体卷曲短纤维等；二是在原有产品的基础上， 通过纤维的功能化改性处理而开发出高功能纤维( h i g hf u n c t i o nf i b e r s ) 女 1 ：具有 除味功能的纤维、抗菌纤维、保暖纤维、超吸湿纤维、可生物降解纤维、温敏 性变色纤维、香味纤维、p h 值平衡纤维、防紫外纤维、抗静电纤维、远红外细 旦纤维、阻燃纤维等【3 】o 1 2 稀土高分子材料概述及应用 稀土元素是1 7 种金属元素的总称，主要包括位于元素周期表中属于i i i b 族 的原子序数从5 7 7 1 的镧系元素，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镥、镱以及与镧系在化学性质上相似的钇和钪。稀土元素在地壳 中的分布十分广泛，稀土中含量最多的元素是铈，其次是钆、钕、镧等。我国 稀土元素的含量非常丰富，全世界己探明的稀土氧化物储量约5 0 0 0 万吨，其中 中国约占世界总储量的8 0 【制。 稀土元素具有 x e 】4 f o 。1 4 5 d 0 6 s 2 的电子构型，由于4 f 轨道的特殊性和5 d 轨道的存在，因而具有光、电、磁等优异性能。稀土离子具有丰富的电子能级， 离子半径较大，电荷较高，具有较强的络合能力，为化学合成稀土新材料提供 了更多途径。与无机材料相比，它具有原料丰富、合成方便、成型和加工容易、 抗冲击力强、重量轻、成本低等优点。因此利用稀土元素和高分子材料的各自 特点将稀土金属掺杂或键合于高分子中而形成的具有一定功能的新型材料是很 有意义的。 1 2 1 稀土高分子的研究进展 1 9 世纪末到2 0 世纪初是混合稀土元素或简单分离方法得到的单一稀土元 素的最初应用阶段；2 0 世纪4 0 年代发展到利用稀土作抛光剂、玻璃和陶瓷着 色剂；2 0 世纪6 0 年代，单一稀土开始得到重要应用，如镧用于光学玻璃，钇、 铕用于彩色荧光粉等。随着金属有机化学的进展，稀土元素及材料的应用从无 机化学领域拓展到有机和高分子化学领域。1 9 6 3 年，w o l f f 等【5 】研究了 东华大学硕士论文 e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性 质，开创了稀土高分子研究新领域。 1 2 2 稀土高聚物改性方法及制备 将稀土引入高分子后，一方面会对稀土离子的特性产生影响，另一方面又 会对高分子产生影响。利用这一性质可以对高分子材料进行改性，使改性后的 高分子材料既具有稀土的光、电、磁等特性，又具有高分子材料质量轻、抗冲 击力强、易于加工的优点。稀土高分子可以分成两大类型：一类是稀土化合物 作为掺杂剂均匀地分散到聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，我们 称之为掺杂型稀土高分子( d o p i n g t y p el a l ee a r t hp o l y m e r s ) ；二是稀土化合物以 单体形式参与聚合或缩合，稀土化合物配位或以离子键形式接到聚合物侧链上， 获得以键合方式存在的含稀土聚合物，称之为键合型稀土高分子( b o n d i n g t y p e l a l ee a r t hp o l y m e r s ) 。 1 2 2 1 掺杂型稀土高分子 稀土掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现。 掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。掺杂型稀土高分子的研究范围 日益扩大，掺杂的稀土化合物不再局限于稀土配合物，还包括稀土合金、稀土 氧化物、稀土氢氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐、稀土醇盐等几乎所有稀土 化合物，掺杂的基质材料也几乎涉及所有热塑性和热固性树脂。掺杂稀土高分 子材料也开始从实验探索走上实用化，开始在各个领域发挥作用。掺杂获得的 稀土高分子材料因其不受基质影响而显示出稀土离子的特性，它的开发和应用 也愈来愈受到人们的重视。如掺入少量稀土化合物的聚氯乙烯或聚乙烯塑料制 品能起到热稳定作用，在高温( 1 5 0 1 6 0 ) 下可以不变形，不分解，可持续使 用，此外，还增加其制品的透明度，而大大提高农用聚乙烯薄膜的利用价值【6 1 。 刘景江【7 】等发现，一般的无机填料作为增强剂加入到聚丙烯中可起到提高刚度 和降低成本的作用，若加入少量稀土氧化物超微粉可大大提高p p 的力学性能。 邓庆仪【8 】等采用t g a 研究了稀土化合物对聚丙烯的热稳定作用，通过电镜观察 了经铬酸蚀刻的p p 球晶在不同稀土化合物含量下的变化，结果表明，稀土的加 入提高了p p 的热稳定性，同时还起到了较强的成核作用。 1 2 2 2 键合型稀土高分子 制备稀土含量高、良好透光性及具有其它优异性能的稀土高分子一直是人 东华大学硕士论文 们追求的目标。键合型稀土高分子由于稀土离子键合在高分子链上，在一定程 度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与基质亲和性小，材料透明性和力 学性能差等缺点，为获得高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途径。键 合型稀土高分子的制备方法主要有以下几种： 1 ) 原位复合法 原位复合法是使稀土配合物在稀土高分子形成的过程中得到，稀土离子与 高聚物单体中的羧基、磺基或其它配位的高分子同时配位，在聚合物中形成了 键合型的稀土配合物。王冬梅【9 1 使用多种稀土铕( i ) 的配合物在聚合反应的 过程中形成，所获得的含稀土铕( 1 1 1 ) 配合物光学树脂的荧光强度要高于掺杂 法制备含稀土配合物的光学树脂，同时荧光寿命也长得多。 2 ) 离子交换法 离子交换法制备离聚体是指主链上含有可离子化基团的高分子，在特定的 溶液状态下，与稀土离子发生交换形成离聚物。离聚体中往往存在有几个离子 形成的尺寸仅为零点几个纳米的多重离子对，它相当于一种大尺寸交联点，限 制高分子的链运动，对稀土高分子的功能有重要影响【1 0 1 。k u nl i u 等研究了聚丙 烯接枝丙烯酸对稀土离子的吸附与交换，并对其光学性能进行探讨 1 l 】 3 ) 聚合法 聚合法是指将稀土离子先合成为可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后 与其它有机单体聚合得到键合型稀土高分子。王洪祚【1 2 】等先制含稀土单体后共 聚，采用盐基性单体丙烯酸稀土盐与丙烯酸丁酯共聚制得含e u 3 + ，t b 3 + 的聚合 物。这种方法制得的稀土高分子使稀土离子间距较大，随着体系中稀土离子含 量增大，因仍保持较远距离，而不易产生浓度猝灭。 1 2 3 稀土在合成纤维改性中的应用 2 0 世纪8 0 年代初，我国首创将稀土作为助染剂用于织物纤维染色。经过二 十多年的不断发展和改善，稀土染色现已在毛、丝、棉、麻、合成纤维以及混 纺织物中得到广泛应用。它对于提高上染率、节约染料、改善色织物牢度起到 了明显的作用。 到目前为止，稀土在染色行业中的应用基本上是在染色工艺过程中的应用， 即将稀土化合物加到染料溶液中，通过浸染进行染色。在漂染毛线时在染料中 加入适量的氧化敛，可使其光泽和鲜艳度好、色牢度强、手感柔软。宋欣荣等【1 3 】 东华大学硕士论文 在用活性染料染苎麻的染液中加入稀土离子，由于稀土离子能与苎麻发生相互 作用增加染座，同时又靠配合作用与染料分子发生作用，导致染色过程中上染 率提高。郑光洪掣1 4 】将稀土自发光材料经特殊的处理，制成超细粉末并以添加 剂形式加到染色浴和印花色浆之中，可明显提高染色和印花产品的得色深度和 色彩鲜艳度，改善和提高了印染产品的外观质量。添加剂的增深增艳作用是由 于稀土氧化物自发光材料的长效吸光特性和蓄积光能特性，且有反复吸收光能 和释放长波的功能所致。但是采用这种方法染色，由于纤维和染料的染色性能 及染色工艺条件等因素的影响，致使染色织物的重复性不够理想。 稀土在合成纤维改性方面的应用也有较多进展。c h ej i a n gr t i n g 1 5 】等人将稀 土氯化物作为纺丝油剂添加剂，得到性能较大改善的p e t p a 复合超细旦丝，纺 丝稳定性提高，增加了丝条的白度和光泽，并提高了染料的吸收效果。魏增忠【1 6 】 在活性染料中加入氯化稀土，发现有絮状物出现，稍加热絮状物即行消失。染 色实验表明：氯化稀土染色主要是利用其离子的络合性能及使上染曲线前移等 特性，它增加了上染率，提高了染色牢度及深度。 黄小华等【1 7 1 通过测定在不同p h 条件下，y b 3 + 在蚕丝纤维上的吸附；y b 3 + 对染料可见吸收光谱曲线的影响，以及y b c l 3 在不同p h 条件下对上染百分率 和染色牢度的影响，讨论了在真丝绸染色中，y b 3 + 与染料和纤维之间的作用， 以研究稀土在真丝绸染色中的作用机理。结果表明，由于稀土离子与染料和纤 维之间的作用，使染色牢度提高，这种作用主要是离子间的作用，络合作用不 明显。 丁海燕【1 8 】利用不同染料，在染色过程中通过加与不加稀土进行染色，通过 比较稀土在不同染料染色过程中的助染效果、上染率及染色过程曲线来说明稀 土的助染作用。通过对稀土在染色过程中助染作用的研究，认为：稀土在皮革 染色过程中具有明显的助染效果，不仅能提高上染率，还能增加染料在皮革纤 维上的结合，使染色牢度提高。 张英菊f l9 】等在尼龙纺丝加工过程中，将稀土化合物熔融在尼龙中，对比试 验表明得到的稀土改性尼龙6 6 各个染料上染率一般提高1 0 一2 0 ，而且成 品丝上染速度快，皂洗牢度等于或高于普通尼龙6 6 。同时使纤维和织物染色均 匀，改善纤维的色泽和柔软度，并具有抗静电和阻燃性能同时提高了尼龙6 6 纤 维的稳定性、耐磨性。魏延志等f 2 0 】用稀土长链脂肪酸( 硬脂酸) 络合物( c e s t a ) 、 东华大学硕士论文 稀土聚乙烯吡咯烷酮络合物( c e p v p ) 两种稀土络合化合物，以p p 为基体通过熔 融共混纺丝制备了稀土掺杂聚丙烯纤维。两种稀土络合物改性剂的添加对p p 共 混熔体的流变性能、p p 纤维的结晶、取向结构都有影响作用。在对共混p p 结 晶性能的影响上，两者都起到结晶成核剂的作用染色实验表明改性p p c c p v p 纤维具有良好的染色性，与纯聚丙烯纤维相比其上染率明显提高。彭华湘等【2 1 】 用钛酸脂偶联剂修饰纳米氧化铈与聚丙烯切片共混后熔融纺丝，结果表明加入 氧化铈后纤维的取向度、结晶度、力学性能有所下降，用偶联剂修饰后的氧化 铈在纤维表面分布均匀。用分散染料对聚丙烯复合纤维进行染色，k s 值测定 表明加入纳米氧化铈后复合纤维的k s 值增加，而加入未修饰氧化铈复合纤维 的k s 值高于加入修饰氧化铈复合纤维的k s 值纯聚丙烯纤维。 1 3 聚丙烯基共混改性的研究 近年来，聚丙烯( p p ) 的染色性、粘结性、抗静电性、亲水性以及阻燃性 等改性研究日益受到人们的重视【2 2 】。共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成 效的物理改性方法之一。共混改性是利用溶度参数相近和反应共混原理在反应 器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料在一定温度下进行机械掺混，最终 形成一种宏观上均相、微观上分相的新材料的工艺方法。这种共混物的性能主 要取决于共混组分的相容性及其相对含量、分散相的尺寸及其分布、以及两相 界面间的相互作用等。 根据添加组分不同可以分为聚丙烯聚合物( p p p o l y m e r ) 共混体系和聚丙 烯无机材料( p p m o r g a m cp a r t i c l e s ) 共混体系。p p p o l y m e r 共混改性的研究重 点是共混体系的流变行为、形态结构、相容性和力学性能等基础理论研究和材 料应用研究。国内外研究学者几乎研究过p p 与其它所有聚合物共混体系的性能 2 3 2 4 2 5 】。由于p p p o l y m e r 共混体系大多为不相容体系，存在两相分离形态，而 组分的形态又直接关系着共混体系的成型加工性能以及物理机械性能。因此 p p p o l y m e r 共混体系都涉及了对相态的研究。如何控制分散相在p p 基体中的形 态是设计新型p p 改性材料的重要研究领域。特别是对于p p 纤维改性，有着更 为重要的意义。我们在前期的研究结果表明：通过控制p p m p o 共混体系的共 混比例及纤维成形工艺可以实现控制在p p 纤维中m p o 分散相尺度与形态，且 该共混纤维经分散染料可染性较纯p p 纤维有着明显的提高f 2 6 1 。 东华大学硕士论文 近些年来，随着纳米材料的发展和无机纳米颗粒的研究深入，聚丙烯无机 纳米材料( p p n a n o - p a r t i c l e s ) 共混体系性能的研究已经成为p p 改性的最新发展。 通过纳米颗粒改性p p 制备聚丙烯纳米复合材料已广泛应用于工程塑料及新型 功能纤维的开发。此外，在功能化p p 纤维的研究开发方面也取得了显著的成果。 例如通过添加纳米t i 0 2 ，s i 0 2 改善p p 抗紫外性能，研制开发了新型抗紫外及 远红外p p 纤维；通过添加纳米抗菌粉体制备p p 抗菌纤维以及抗静电、阻燃、 高强高模聚丙烯纤维等，从而拓展了聚丙烯纤维的差别化。美国纺织总局研究 计划重点立项研究“纳米粘土与p p 复合制备可染聚丙烯纤维”，通过将粘土与 p p 复配，实现纳米材料的均匀分散，提供染座，制备可染聚丙烯纤维，并提高 复合纤维物理机械性能【2 7 】。我国也在“十五”8 6 3 计划中立项研究纳米复合功能 纤维，在解决关键学术问题的同时，加快新型纳米复合功能纤维的产业化进程 2 8 1 o 由前人工作可以看出，用稀土络合物、稀土氧化物直接共混改性聚丙烯后， 其染色效果有一定提高，但从结果上看其提高幅度一直不大。同时稀土在有机 集体中的分散仍然是一个很大的问题。因此，如何实现无机纳米颗粒在有机单 体中的良好分散也是本课题研究的一个重点。本课题的研究决定不从直接共混 法来改性聚丙烯纤维，而是走有机无机有机复合材料的方向来制备稀土高分子 材料。 1 4 高聚物基纳米复合材料的制备研究 1 4 1 聚合物无机纳米复合材料的制备 近年来，聚合物无机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研究 领域，越来越受到人们的重视。当加入的无机纳米粒子在高聚物中具有良好的 分散性和稳定性时，可以大大改善高聚物的性能。使得这类材料兼有有机物与 无机物的优点，具有许多优异的性能。 聚合物无机纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶一凝胶法、直接共混法、 化学接枝法、化学反映法、原位聚合法等。常用的制备方法为共混法。但是如 果利用常规的共混加工方法将纳米粒子直接添加到高聚物中，受动力学因素的 控制，只有极少量的纳米粒子可能在较高粘度的树脂基体中形成初级粒子水平 分散，大部分纳米粒子仍将以团聚体形式存在，这些团聚体的结构较为松散， 东华大学硕士论文 在材料受力时容易产生应力集中而率先破坏，裂纹扩展阻力不大。无机纳米粒 子在聚合物中的分散性将直接影响其特殊性能的体现，同时也在很大程度上决 定其使用和加工性能。 而原位聚合法较其他方法制备的聚合物无机纳米复合材料可使无机纳米 粒子在其中得到更好的分散。所谓原位聚合是在聚合物的聚合阶段就将无机纳 米填料引入有机物的基体中，避免了共混挤压的过程，在液相状态和比较均匀 的介质中“自然”地、原位地参与聚合物的生成【2 9 1 。通过原位聚合所制备的纳米 复合材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不是无机相与有机相的简单加 合，而是由无机相与有机相在纳米至亚微米范围内的结合形成，两相界面间存 在着较强的或较弱的化学键，从而可以大大改善无机纳米粒子在聚合物基体中 的分散性。因此，原位聚合法是实现聚合物无机纳米颗粒有效复合，进一步体 现复合材料性能的一个重要途径。 目前原位多相聚合主要有原位乳液聚合，悬浮聚合，原位分散聚合，原位 本体聚合等，可用于制备填充聚合物材料和填料表面处理。原位分散聚合、本 体聚合及乳液聚合多用于粉体的表面处理，在粉体表面形成聚合物层用以提高 粉体在基体中的分散性，研究无机颗粒表面引发聚合物接枝聚合等。而原位悬 浮聚合产物经熔融加工可以实现纳米材料在基体中的稳定分散。 1 4 1 1 原位乳液聚合 乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理 生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来制备 聚合物的聚合方法。而原位乳液聚合方法大多采用种子乳液聚合方法，先对无 机纳米粒子进行表面修饰，以其为种子进行聚合物的第二步聚合，形成“核壳” 结构的复合微球。崔洪涛等人先将柠檬酸表面修饰y 2 0 3 ：e u 3 + 颗粒后，采用乳 液聚合的方法，制备了核壳结构的y 2 0 3 ：e u 3 + 聚