（纺织工程专业论文）复相光催化棉、涤针织物的研制与性能研究.pdf

刊i i i i iiii ii iii t l li i iilll ；y 1814 9 71 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密d ，在壶! ! 不保密口 。 学位论文作者签名：孝m 日期：函好年o 月哆同 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：硷参蒸 日期：占鬈年口，月彤同 摘要 利用纳米光催化材料在空气净化、抗菌、自清洁等方面独到的应用价值，将其运用于 纺织装饰材料，生产出具有净化空气功能的新型装饰纺织品，对于改善人们的生活居住环 i境具有现实意义。棉、涤纤维是重要的纺织装饰材料，论文系统研究了纳米光催化剂在涤 f c纶和棉纤维( 织物) 等高分子纤维材料表面的分散技术、负载技术，纳米光催化剂对纺织 l l。纤维材料性能的影响、以及提高光催化氧化性能等技术问题。论文的研究成果，对探索纳 r 米光催化材料在有机高分子材料领域的应用具有一定的指导意义。 ” 7 。 加 本课题的主要工作内容包括： 1 用纳米羟基磷灰石( h a p ) 改性棉、涤纤维织物。主要包括用溶液凝胶法制各纳米羟基 磷灰石技术；纳米羟基磷灰石在棉、涤织物表面的沉积工艺和结合状态的研究。 2 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 在棉、涤织物表面沉积工艺的研究，以及纳米羟基磷灰石对涤 纶、棉织物在光催化作用中保护作用的研究； 3 用贵金属p d 修饰纳米二氧化钛( t i 0 2 ) ，提高功能织物的光催化性能。 4 采用s e m 、f t i r 、气相色谱等测试手段，对制备的纳米羟基磷灰石和织物的光 催化性能等进行表征，探讨了纳米h a p 、t i 0 2 以及贵金属p d 的沉积机理。 课题得到的结论主要有以下几个方面： 。 1 以氧化钙和磷酸为原料，用溶液一凝胶法能够制备纯度较高白色羟基磷灰石( 地心) 溶 胶，然后用无水乙醇洗涤、烘干后，在8 9 0 左右高温中煅烧2 5 h ，可以制备平均粒 度为3 0 r i m 左右构高纯度纳米m 心。 一 2 纳米h a p 是一种能与棉纤维以氢键牢固结合、性能稳定、对人体没有任何副作用的无 机物整理剂。它具有很强的吸附性，可以有效地提高光催化材料在棉纤维上的载体能 力和棉纤维的光学稳定性。c 0 2 气相色谱测试数据表明，纳米h a p 的运用可减少棉纤 维在光催化剂反应中的分解，使棉织物顶破强力平均提高2 4 51 左右，即在光催化作 用中纳米h a p 对棉织物具有良好的保护效果。但对提高涤纶纤维的性能效果不明显。 3 吸附有纳米t i 0 2 粒子棉织物在紫外光的照射下，对甲醛有明显的分解效果。用贵金属 p d 对t i 0 。进行改性后，织物的光催化效果明显提高：在日光下( 紫外光强度为2 3 0 0 , - - - , 2 8 0 0 u w c m ) ，对甲醛具有较强的分解能力，而且在一定范围内升高温度有助于光催化 分解效果的提高。即t i 0 2 光催剂的改性大大降低了催化作用对强紫外线的依赖性，为 开发室内清洁装饰材料提供了依据。用p d 改性( t i 0 2 光催剂) 后的棉针织物，还具有 较强的抗紫外辐射的作用，其对紫外线的防护可达到很好”等级。 、 课题研究取得了国内外未见报道的新成果，为拓展纳米光催化技术在纺织领域的应 用做了一些尝试性的研究，取得了一定的效果，以期对更深入研究和应用具有指导意义。 关键词：羟基磷灰石；二氧化钛； 光催化作用；棉织物；改性 a b s t r a c t u s i n gn a n o - p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yo i ld e c o r a t ef a b r i co fi t sa i r - p u r i t y , a n t i - b a c t e r i a la n ds e l f - c l e a n f u n c t i o n s ，o b t a i nan e wk i n do fa i l p 嘶f j ，f a b r i ct oi m p r o v ep e o p l e sl i v i n ge n v i r o n m e n t i ti sw e l lk n o wt h a t d a c r o na n dc o t t o nf a b r i ca c t 嬲v e r yi m p o r t a n tr o l ei no u rl i f e ，t h et h e s i ss t u d i e dd i s p e r s i o na n dl o a d i n g f a c t o r s ，a n dt h ei n f l u e n c eo fn a n o - p h o t o c a t a l y s i st of 论e rc a p a b i l i t y , a tt h es a m et i m ed i s c u s s e dh o wt o i m p r o v et h ec a p a b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s i s t h er e s u l to ft h i sr e s e a r c hh a ss o m eg u i d em e a n i n ga ta c e r t a i ne x t e n to f n a n o - p h o t o c a t a l y s i si no r g a n i cm a t e r i a lf i e l d t h em a i nw o r ka sf o i l o w s ： 1 t h en a n o - h y d r o x y a p a t i t ew a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a n a l y z e dc o n s t r u c t i o na n dg r a n u l a r i t ys c a l e ，a n da l s o d i s c u s s e dt h ef o r mm e c h a n i s mo fh a p 2 n a n o - h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) w a su s e d t of i n i s h e dt h ed a c r o na n dc o t t o nf a b r i c s f u n c t i o n a l l y , t h e nt e s t e de f f e c to fd e c o m p o s ef o r m a l d e h y d ea n dp r o t e c t i o n 3 d i s c u s s e dt h eo p t i m u md e p o s i t i o no ft i 0 2a n dp d ，e f f e c to f d e c o m p o s ef o r m a l d e h y d e u n d e rn a t u r a ls u n s h i n ea n df a s t n e s so ft h e m 4 t h em o d i f i e df a b r i c sa n dh a pw e r ec h a r a c t e r i z e db y u s i n gs e m 、己d 、f t i ra n dg a s c h r o m a t o g r a p h y , d i s c u s s e dd e p o s i t i o na n dp r o t e c t i o nm e c h a n i s m so fh a p 、t i 0 2a n d p dm e t a l t h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 n a n o h y d r o x y a p a t i t ew a sp r e p a r e du s ec a oa n dh 3 p 0 4b yas i m p l ea n de c o n o m i c a l s o l g e lm e t h o d t h ea r t i c l ed i s c u s s e dt h er e l a t i o no fg r a n u l a r i t yw i t hd i f f e r e n tw a s h i n g m e t h o d sa n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e s a c c o r d i n gt ot h ed a t ao f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i g ) e x p e r i m e n t a t i o n s ，a n a l y z e dc o n s t r u c t i o na n dg r a n u l a r i t y s c a l e ，a n da l s od i s c u s s e dt h ef o r mm e c h a n i s mo f 眦t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p r e p a r e dc o l l o i dc a nb et u r n e di n t ol l a n o s i z e d ( a p p r o x i m a t e3 0 n m ) a n dh i g h - p u r e n a n o h y d r o x y a p a t i t ep o w d e ra f t e rw a s h e dw i t ha l c o h o la n dc a l c i n e da t8 9 0 2 t op r o m o t e p h o t o - s t a b i l i t yo fc o t t o nf i b e ra n dp r o t e c ti t , l l a n o h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) w a s u s e dt of i n i s ht h ec o t t o nf a b r i c sf u n c t i o n a l l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fc o n t r a c ts e m a n di re x p e r i m e n t s ，t h ea r t i c l ea n a l y z e dt h ep r o c e s so fc o m b i n i n gb e t w e e nc o t t o nf i b e r s i i i w i t hn a n o h y d r o x y a p a t i t e ，s e l e c t e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：n a n o - h y d r o x y a p a t i t ew a s d i s p e r s e di nw a t e ra n da d j u s t e dp ht o12 3 0w i t ha m m o n i a ，i tc a l lb ed i s t r i b u t e do nc o t t o n e q u a b l ya n ds t i f f l y t h ee x p e r i m e n t st u r n e do u tt h a tt h ef i n i s h e dc o t t o nf a b r i c sw i t hh a p h a dg o o dp r o t e c t i o ne f f e c ti nt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，t h eb u r s t i n g s t r e n g t hr e a c hm o r e 2 4 51 t h a nw i t h o u tn a n o h y d r o x y a p a t i t ea tt h es a m ec o n d i t i o no fu v d a m a g e 3 t h e e x p e r i m e n t so nt h es t e a d yo p t i c a lc a p a b i l i t yc o t t o nf a b r i cw i t hw h i c ht i 0 2a d s o r b e d , t h e nt h r o u g hf o r m a l d e h y d er e s o l u t i o n s t u d i e d t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so fp h o t o c a t a l y t i cc o t t o nf a b r i c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：t h ep r o p o r t i o no fa l c o h o la n dw a t e rw a s 1 ：l ；t i 0 2p e r c e n tc o n c e n t r a t i o nw a s3 ，t h es a m p l ec o r o nf a b r i cc o u l dd e c o m p o s eh i g h d e n s ef o r m a l d e h y d eu n d e rt h eu vi r r a d i a t i o n 。 4 t i 0 2d e p o s i t e do i lc o t t o nf a b r i ca n du s e dp da sm o d i f y i n ga g e n ti nt h i sp a p e r t h es e m a n dg a sc h r o m a t o g r a p h ye x p e r i m e n t sa n a l y z e dt h et i 0 2d e p o s i t i n gs t a t u s ；d e c o m p o s e e f f i c i e n c yo ff o r m a l d e h y d ea n df a s t n e s so ft i 0 2o nc o t t o nf a b r i c t h er e s u l t si n d i d a t e d ：絮 d u r i n gt h ep r o c e s so fm o d i f y i n g , t h eb e s tc a t a l y s i si sw h e n2 5 m lp d c l 2s o l u t i o nd r i p p e d ； i ti sr e a c ht o14 9 t h a nw i t h o u tp d i th a s “g o o d d e f e n d i n ge f f e c t so fu v ，a n do nt h e s u r f a c eo fc o t t o n , p h o t o - c a t a l y t i cm a t e r i a l sh a sg o o df a s t n e s - s 1 f r o mt h er e s e a r c hg e t ss o m en e wr e s u l t s ，e x t e n d e dt h ea p p l i c a t i o no fn a n o - p h o t o c a t a l y s i si n 。 t e x t i l ef i e l d + + k e yw o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ；t i 0 2 ；c a t a l y s i s ；c o t t o nf a b r i c + ；m o d i f y i n g 目录 ； 一 第一章绪论- l 1 1 纳米光催化技术的研究状况1 1 1 1 纳米光催化技术的国内外研究状况“l 1 1 2 纳米t i0 2 光催化技术在纺织材料上的应用一3 1 2 纳米材料一5 1 2 1 纳米材料的特点5 + 1 2 。2 纳米材料的特性：5 1+ 1 2 3 纳米二氧化钛材料的结构6 1 3 纳米二氧化钛材料的光催化机理7 1 3 1 二氧化钛的能带结构7 1 3 2 t i0 2 的光催化原理：”8 1 4 纳米二氧化钛光催材料的改性“。1 0 ： 1 5 本论文的内容与意义小：“l l 1 5 1 本文的创新点及研究方案“1 2 。k 1 5 2 本文的主要工作内容， 1 3 第二章纳米羟基磷灰石粒度的制备一 1 4 2 1 实验部分1 4 2 1 1 主要试剂和实验仪器”一 1 4 2 1 2 实验仪器”j ：一 1 4 2 1 3 实验方法? 1 5 2 2 结果与讨论1 5 2 2 1 反应原理1 5 2 2 2 样品的组成与结构1 6 ： 2 2 3 洗涤与高温煅烧机理1 9 2 3 结j 沦2 0 第三章纳米羟基磷灰石对光催化棉、涤织物的保护性研究2 l 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验材料2 1 3 1 2 实验仪器2 2 3 1 3 样品制作工艺路线2 2 3 1 4 实验工艺条件2 3 3 1 - 5 实验效果的检测k 2 4 3 1 6 光催化效果的衡量2 4 3 2 结果与讨论2 4 3 2 1 分散体系对羟基磷灰石在棉纤维上吸附的影响：d o mi0 0j d 2 4 3 2 2 p h 值对羟基磷灰石在棉、涤纤维上吸附的影响2 6 3 2 3 涤纶、棉纤维与羟基磷灰石之间的结合验证_ 2 7 3 2 4 织物光催化对甲醛分解及其强力的影响2 9 3 3 结论? 小，- 3 3 十 第四章光催化分解条件的优选3 4 4 1 实验部分3 4 4 1 1 实验材料3 4 w 。 4 1 2 实验器材：! ”3 5 4 1 3 实验方法与步骤j w 3 5 4 1 4 光催化效果的衡量3 5 一。 4 2 结果与讨论：3 6 4 2 1 分散体系的确立( 预实验1 ) 3 6 。 4 2 2 t i 0 ：百分比浓度的确立( 预试验2 ) ：3 6 4 2 3 甲醛浓度对光催化的影响( 预试验3 ) 掣3 7 4 2 4 正交实验：“3 9 4 3 结论一? 4 0 第五章纳米二氧化钛的表面改性以及催化剂的牢度测试：? 4 l 5 1 实验部分i 4 1 5 1 1 主要试剂4 l 5 1 2 实验仪器4 2 一 5 1 3 t i 0 。光催化剂的表面改性：一4 2 5 1 4 测试和计算4 3 6 1 5 光催化效果的衡量4 4 5 2 结果与讨论m - 4 4 5 2 1 t i0 2 改性后光催化剂活性? 4 4 5 2 2 p d t i 0 2 的分布与形貌4 6 5 2 3 改性光催化剂在室外条件下的活性4 8 5 2 4 沉积光催化剂棉织物的抗紫外线性能4 9 5 2 5 光催化剂在织物表面的牢固性能5 0 5 3 结论5 1 第六章结论与展望5 3 6 1 结论”5 3 6 2 展望m 5 4 参考文献5 5 浙江理t 火学硕【j 学位论文 第一章绪论 人类与生活环境密不可分，生活环境可分为自然环境和人工环境。自然环境是指各种 天然因素的总体，如空气、水源、土地、野生动植物等：人工环境是指经过人工创造的用 于人类生活的各种客观条件，如建筑物、公园、绿地、服务设施等。人类要追求健康生活 的主宰地位，不仅要研究自然环境中各种环境因素对人类的影响，还要不断探索提高人工 环境质量的途径和方法，减少室内空气污染就是其中问题之一。 据统计，现代入在室内环境工作、学习和生活的时间一般都在2 0 h 以上，约占全天时 间的8 0 9 2 【1 】。室内空气质量的好坏直接关系到人们的身体健康。但由于室内空间狭 小，而污染来源居多：室内的燃料燃烧、烹调油烟、吸烟产生的c o 、n 0 2 、s 0 2 、悬浮颗 粒物，建筑装饰材料释放的甲醛、挥发性有机化合物( v o c s ) ，以及通过门窗进入室内 工业废气和汽车尾气等，特别是随着人们家居条件的不断改善，新型建筑、装潢材料的推 广和更多家用化学试剂的使用，建筑装饰材料所造成室内空气污染越来越严重。其中建筑 装饰材料释放的甲醛被称为室内装修的头号“杀手”，是室内空气污染危害最严重的污染 物i2 1 。人类对自己生活小环境的治理，目前普遍采用通风换气净化法、过滤净化法p 】、吸 。j 附净化法和空气负离子技术净化法等。而这些技术均属于污染转移，不能从根本上消除微 量有害气体对人类健康的危害，有的还会对大气造成二次污染。自从人们发现纳米光催化。 材料在污水处理、空气净化、抗菌、防雾和自清洁等方面都有独到的应用价值以来，各类轨 环保新产品层出不穷：从太阳能电池、太阳能污水处理器、空气净化器、自清洁材料和抗 菌材料等，它们将对提高人们的生活质量发挥无穷的潜力。将当今科技热点光催化技 术应用于纺织装饰行业，利用生命之源太阳光，最大限度地改善我们的居住环境，在 人们居住水平日益提高的今天具有现实意义。 ， 1 1 纳米光催化技术的研究状况 1 1 1 纳米光催化技术的国内外研究状况 纳米光催化技术最为一项新型技术，在许多领域得到了应用，主要有： ， ( 1 ) 太阳能电池自从1 9 5 4 年成功制造了第一代基于单晶硅材料的太阳能电池，将人 们带入了研究、利用太阳能的新时代。随着科学技术的发展，多种基于多晶硅和非晶硅材 料的太阳能电池相继开发，并在日常生活中得到广泛应用。虽然硅太阳能电池的转化效率 ， 1 1 1 浙江理t 火学硕1 ：学位论文 较高，但由于制作工艺复杂，材料要求苛刻，价格昂贵，难于普及。2 0 世纪9 0 年代后人 们利用自然界光合作用及照相原理，开发了染料敏化纳米氧化钛太阳能电池，将太阳能直 接转化成电能，并于1 9 8 5 年首次将高表面积的纳米晶t i o 。电极引入导染料敏化电极的研 究，有效地提高了太阳光的吸收和光量子的生成效率，推动了该领域的发展。目前染料敏 化纳米氧化钛太阳能电池的太阳能转化效率已能达到。1 0 ，并具有许多硅太阳能电池所不 具有的优点，具有广阔的发展前景- o ， ( 2 ) 污水处理1 9 7 6 年，j h c a r r y 报道了t i0 2 光催化氧化法用于污水中p c b 化合物 脱氯去毒的成功结果后，半导体t i o ：光催化技术被用于水处理领域的各个方面i 引。在污水处 理研究模型反应中发现：污水中的许多有机污染物都可以通过光催化反应而达到完全降 解，降低污水的污染程度。例如，含碳化合物、含硫化合物、含氮化合物、表面活性剂和 贵金属配合物等。纳米t i o ：以其性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等特性而成为较理想 的催化剂，它对难降解的有机物具有很好的降解作用，能处理多种有机和无机污染物，因此， 具有广阔的应用前景。目前国外实验室在太阳光反应器结构设计方面作了大量的研究和探 索，形成了c p c r 、管式光反应器、d s s r 、t f f b r 等多种设计，为t i o ：光催化氧化法污水处 理的应用进行了有效的尝试，但多数还处于试验阶段，还有一系列的技术问题需要解决， 如t i o 。纳米粒子的负载技术以及循环利用的问题，反应器接受辐射的面积与太阳光利用率、一 设备成本的关系问题，污水的流动方式和流速与太阳光线的紫外线强度变化相适应的问题 等等。 ( 3 ) 光催化空气净化器利用二氧化钛光催化氧化技术设计制造的空气净化器，能 够在室温下利用空气中的氧气和水蒸气有效地去除空气中的污染物( 如氮氧化合物、硫化 物、甲醛等有害气体) 。可以将其应用于汽车尾气的净化、用于运送生鲜食品的冷藏车中 去除车厢的异味、用于工厂烟道净化工业废气，在日本已在高速公路两侧隧道内设置了光 催化剂，用以消除汽车尾气，效果十分显著。 ( 4 ) 防雾及自清洁涂层将氧化钛镀在基片上制备成薄膜，具有超亲水性。即将水 滴在氧化钛薄膜表面，表面与水有较大的接触角，但在紫外线的照射下，水的接触角会减 小，甚至到o o ，水滴能完全浸润氧化钛薄膜表面。光照停止后，薄膜的超亲水性还可以维 持数小时甚至数天。利用氧化钛薄膜的超亲水性，可以防止水蒸气的凝结。将其应用于汽 车的后视镜，可以防止空气中水汽成雾、雨水成滴，保持镜面光亮，提高行车安全。将其 应用于水汽很重的浴室镜面，水蒸气将形成均匀的水膜铺展在氧化钛表面，保持镜面清晰。 利用氧化钛薄膜在紫外光激发下产生的强氧化性和超亲水性，可形成自清洁表面。即吸附 2 浙江理下人学硕：l ：学位论文 在氧化钛表面的不溶于水的有机物污垢被氧化为二氧化碳和水，容易被雨水冲刷干净。在 高层建筑的窗玻璃、外墙砖，高速公路的护栏、路灯等表面镀一层氧化钛薄膜，可以保持 表面清洁，效果明显。 ( 5 ) 抗菌材料氧化钛纳米材料作为抗菌材料的研究应用一直很活跃。其作用过程 是：在紫外光的激发下，氧化钛纳米材料首先破坏微生物的细胞壁和细胞膜，然后与细胞 内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细胞死亡。日本t o t o 公司已经将涂 覆有纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商品化生产，用于医院、食品加工等场所。日本一家医 院使用含有氧化钛光催化剂的抗茵涂料涂刷医院的手术室墙壁，在室内灯光的照射下，不 仅可以杀灭细菌，还可以分解手术室的有害气体。 1 1 2 纳米t i o ：光催化技术在纺织材料上的应用 近年来，随着纳米t i 0 2 光催化材料的开发和应用技术的发展，在纺织领域中的应用也 在不断增多。人们利用纳米t i0 2 的光催化氧化性能，不断研究、开发出各种新型的功能纤 维。将纳米t i0 2 或z n o 等粉体掺入天然、合成纤维的纺丝液中，制备出抗菌纤维，抗菌纤 维具有优良的保健功能，除了可以制作医疗用品( 例如，手术服、护士服、手术巾等) 外， 还可以制作抑菌的高级纺织品和成衣( 内衣、外装、鞋袜、睡衣、围裙) 以及制造医院用 的消臭辅料、绷带、床单等。运用纳米材料对纺织纤维( 织物) 进行功能性整理，将纳米。，。 微粒加入后整理剂、或者将纳米悬浮液和后整理剂均匀混合后对织物进行加工整理，在织 物表面建立纳米界面结构，达到自清洁、抗菌等效果。具体研究有： 。 一 ( 1 ) 用于抗紫外线纤维的开发 自然界有多种金属氧化物对紫外线具有屏蔽防护的作用，把它们分散在化学纤维中可 制成抗紫外线服装。可作为紫外线吸收剂的纳米无机材料主要有纳米t i o 。、纳米z n o 、纳 米s i o ：、纳米a 1 2 0 3 、纳米f e o 等。这些材料既保证紫外线屏蔽剂与化纤的良好结合，又能 够生产出色彩缤纷的织物。将这些材料制成超细粉体，当微粒的尺寸与光波波长相当或更 小时，由于小尺寸效应导致光吸收显著增强。其中纳米t i 0 2 是一种无毒、无味、稳定的紫 外线吸收剂，不但吸收紫外线能力强，而且还可以透过可见光。采用电子计算机模拟设计， 测得t i o ：粒径和紫外线透过率的关系，在波长3 0 0 - 4 0 0 h m 范围内，微粒的粒径在5 0 1 2 0 n m 时，吸收效率最大( 即透过率最小) 。 目前用于抗紫外线纤维主要有涤纶、维纶、腈纶、锦纶、丙纶和粘胶纤维，可加工成 尼龙聚氨酯混纺、二醋酸纤维素纤维混纺等，经过抗紫外线处理后可用来制作的品种有： 3 浙江理1 = 人学硕i ：学位论义 运动衫、罩衫、制服、衬衣、游泳衣、童装、野外作业服和帽子等，在工业和装饰方面则 有广告用布、户外装饰布、各类遮阳伞、窗帘、运输蓬布和各类帐篷用布。 ( 2 ) 用于制备抗菌纤维 纳米t i o ：抗菌剂能够将细菌及其残骸一起杀灭清除，同时还能将细菌分泌的毒素也分 解掉。并且纳米t i o ：在h 。o 、0 ：体系中发生光催化反应，产生的超氧化物阴离子自由基能 4 和多种臭体反应，从而能够有效地消除臭味。 纳米t i o 。作为杀菌剂还具有以下几个特点：一是即效性好，如银系列抗菌剂的效果约 在2 4 h 左右发生，而纳米t i 0 2 仅需1 h 左右；二是t i0 n 是一种半永久维持抗菌效果的抗菌 剂，不像其它抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降。因此，把纳米级超微细t i 0 2 分 散到纺丝原料中再纺出化学纤维，做成的纺织品就具有很好的抗菌性能，且价格便宜，因 此，纳米t i o ：作为日前主要的抗菌、除臭剂被广泛应用于功能纤维中。 ? ( 3 ) 用于自清洁产品开发 现代研究证明了t i o 。纳米微粒受紫外线激发，具有较强的光催化性能、使污物氧化降 解。在光照下能够将吸附在微粒表而的污物分解。利用这个效应可制成各种自清洁材料。 中科院化学所科研人员发现t i 0 2 纳米微粒喷涂在材料上形成的特殊界面可以使材料表而呈 现出超常的双疏( 疏水和疏油) 性。经过这种界面材料技术处理的各种纺织面料显示出卓 。7 越的拒水和拒油性能，而对纤维的原有理化性能如纤维强度、染料亲和力、透气性等无影 响。这将会改变人们传统的使用洗涤剂洗衣的习惯。 一 随着纺织工业技术的不断发展，纺织品必向高档化、多功能化的方向发展，而功能t i o ：- 以其优良的特性，已为我们的开发提供了一个良好的平台，等待去开发。 ： 在国际上，日本在光催化材料的应用方面的研究比较广泛、深入。目前日本市场上已 出现了具有消臭灭菌效能的光触媒织物和屏蔽型光催化剂等产品，它们能在封闭或半封闭 j 。 空间中，用紫外灯照射其表面，实现光催化反应，进而消除掉空气中的甲醛等有害气体， 。 消除率大于8 0 ，此项新技术已被应用于空气净化领域。同时，日本开发出一种s o l e s h 二氧化体光催化除臭纤维。该技术在纤维表面用二氧化钛进行特殊处理，处理后的纤维在 受到紫外线辐射时，不仅能消除甲醛、氨等刺激性气体，还能对葡萄球菌有抗菌、除臭作 用。 “ ， 一 在国内，纳米光催化技术在纺织领域的应用还处在研究探索阶段，还有相当多的理论 和应用问题需要进一步研究。主要体现在纳米材料在纺织品上的负载技术、光催化材料对 纺织品性能的影响以及功能纺织品的催化氧化效能等方面。难以在既保持高的催化效能又 4 浙江理t 人学硕二l 学位论文 满足维持纺织材料原有性能要求的前提下，在纺织品表面均匀、牢度地负载；光催化材料 的太阳能利用率低，在室外强太阳光中具有一定的催化氧化作用，而在室内太阳光不强时 其催化氧化作用就不容易体现出来。研究解决这些应用技术问题，开发具有空气净化功能 的纺织装饰产品，需要从纺织纤维的性能出发，系统研究纳米材料性能以及对纺织材料的 影响，研究纳米材料的分散、吸附性能及其在纺织织物上的结合牢度，研究提高纳米材料 光催化效能的方法等一系列问题。 在现代装饰产品中涤纶纤维和棉纤维的应用范围较为广泛，而且由于针织物结构松 弛，有利于纳米材料的吸附和相关性能的研究，论文将在涤纶和棉针织物表面进行功能整 理，研究开发具有空气净化功能的纺织装饰产品关键性问题。， 1 2 纳米材料 、 1 2 1 纳米材料的特点 ， 纳米材料一般是由l l o o n m 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观物质、分子交界 的过渡区域。是一种典型的界观系统。从广义上来说，合成纳米材料具有以下结构特点【5 】： ( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于l o o n m ； ：? 一 ( 2 ) 很大比例的原子处于晶界环境；： - 一 ( 3 ) 各畴之间存在相互作用。 。 1 2 2 纳米材料的特性 ? ， - 。 纳米材料的研究使人们对微观世界的认识达到了一个新的层次，在这个领域中出现 了与常态不同的现象、规律和应用，具有重大研究价值。 t ( 1 ) 小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态。 德相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效 应，其他性质都是此效应的延伸。 ( 2 ) 表面效应随着粒径减小，比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子序 数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅增加。由于庞大的比表面积，表面原子数增加，无 序度增加，键念严重失配，出现许多活动中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学 平衡和非整数配位的化学价。这就是导致纳米体系的化学性质和化学平衡体系出现很大差 s 浙江理t 人学硕i ：学位论义 别的原因。 ( 3 ) 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连 续变为离散，半导体微粒中存在布连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能。 级，能隙变宽。以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总 的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应【6 川粒子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介 ， 质的折射率通常比无机半导体低。当光照射时，由于折射率不同产生了界面。邻近纳米半 导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大了。这种 局部的场强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性由直接的影响。 以上一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应、 磁性、超导及塑性变形等许多物理和化学方面都显示出特殊性能和性质，在多个领域得到 了广泛应用。 t +， ，“。 ，1 ：+ 1 2 3 纳米二氧化钛材料的结构 ： 。 ”t 一 i ；j 。1 2 3 1 二氧化钛的内部结构 一 -， 在t i 0 2 的晶体中，t i 4 + 离子位于相邻的六个0 2 一离子所形成的八面体中心。每个氧原，“ 子相邻三个钛原子，并且这三个钛原子位于三个不同的八面体中心。二氧化钛在自然界中 主要有三种晶体形态：板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) 。板钛矿 在在自然界中很稀少，结构也不稳定，没有工业应用价值1 8 】，锐钛矿和金红石应用很广泛， 但具有不同的晶格。两种晶型的t i 0 2 相比较而言，金红石型单位晶格小而致密，结构稳定 一： 性较好，密度、硬度、折射率和介电常数较高。 1 2 3 2 二氧化钛的表面结构 金红石型t i 0 2 的晶体( 1 1 0 ) 表面结构模型，如图1 1 所示。光电子放射光谱( u p s ) 一 和逆光电子放射光谱( y s ) 研究结果【9 】表明：在约6 e v 的满带是由0 2 p 轨道( 如u p s 光 谱所示) 所组成。空的导带是由t i 3 d ，4 s 和4 p 轨道所组成。由s a n j i n e s 等人进行的光电子- 发射研究已经表明锐钛矿型的t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和多晶锐钛矿薄膜呈现类似金红石的电子光发 射行为【1 0 1 。s t r e l h o w 等人的研究还发现j ：锐钛矿型的t i 0 2 的价带主要为0 2 p 和t i 3 d 轨道 6 浙江理r 火学硕：l ：学位论文 组成，t i 0 2 的禁带宽度大约为1 0 e v ，带实际测定值为3 0 e v 3 5 e v 之间。 锐钛矿型的t i 0 2 的表面化学性质对电子给体和电子受体与t i 0 2 的相互作用有重要影 响1 1 2 】。在水中有两面性的特征，表面官能团主要是钛醇基 t i o h 。其表面羟基的酸碱平衡 过程如下： 。 p l s p i c a 2 j 一 t i o h 2 + + h 卜_ t i o h + h 2 0 争一 t i o + h 3 0 + l 一( 1 ) s i m 6 l 急旯j d 6 i h 0 b o u e l 胄rp o g ；对g 图1 1二氧化钛( 1 1 0 ) 的缺陷位置 1 3 纳米二氧化钛材料的光催化机理 ￥ 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年1 1 = ，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了关于t i 0 2 电极上光分解水的论文【1 4 1 ，标志着 ， 光催化新时代的开始。光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子如c 0 2 、h 2 0 以及 各种相应的无机离子，从而实现无害化。 利用t i 0 2 为光催化剂进行光催化反应，主要是废气、废水的净化，属于多相催化。多 f 相催化又可以分为两大类：直接催化光反应和敏化光反应。当光辐射被吸附分子吸收时， 该分子与基态催化剂相互作用，是直接催化反应；当光辐射发生在催化剂上时，处于激发 态的催化剂将电子和能量转移给基态的吸附分子，是敏化反应。在不同的体系和环境下， 可能发生催化光反应