（物理化学专业论文）以聚苯乙烯微球为模板合成功能性核壳材料.pdf

摘要 在过去二三十年中，材料科学不断朝着交叉领域的方向发展，研究不再局限于以往 传统化合物，而转向有机、无机、高分子以及生物材料的杂化。在众多杂化材料中，核 壳材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有光、电和化学等特性，近年来倍受科学 家的关注。核壳材料的制备方法是多样的，具有相同结构和组成的材料可以用多种不同 方法制各。相应的，一种方法也可以用于制备多种材料。按单分散体系所含相态来分， 其制备方法可分为均相单分散体系和异相单分散体系两种。模板法由于具有方法简单、 重复率高、预见性好，产品形态均一、性能稳定等诸多特点而被广泛用于制备核壳材料。 目前对核壳材料的制备主要有软模板法、硬模板法、软模板和硬模板相互结合的方法以 及水热法等一些合成方法。 本论文首先根据本课题组的工作基础，利用分散聚合法制备出单分散的聚苯乙烯微 球。在不同温度下，利用浓硫酸对其表面进行改性，制得单分散的磺化聚苯乙烯微球。 利用改性的微球为模板成功合成了聚苯乙烯硫化铅核壳微球及中空硫化铅微球。利用 透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱、x 射线粉末衍射等手段对样品的形态、 结构和组成进行了全面的分析，并研究了样品的荧光性质。 此外，同样利用磺化聚苯乙烯微球为模板，与水热法结合，成功制得了聚苯乙烯 二氧化锰有机无机复合微球，并对该样品的形态和结构进行了表征。利用循环伏安法 对该样品的电化学性质进行了测试，发现该样品具有很好的氧化还原性。 最后，本论文利用更高磺化温底下得到的磺化聚苯乙烯微球为模板，利用模板法与 水热结合的方法一步合成了聚苯乙烯三氧化二铁复合中空微球，通过结构和形貌表征， 得知该样品具有很好的分散性，且该空心球由大量氧化铁纳米棒在模板表面紧密堆积形 成的刺猬状结构。利用紫外灯照射该样品做催化剂的重铬酸钾溶液，发现该样品具有非 常好的催化活性。 关键词：聚苯乙烯；磺化；改性；核壳材料；f e 2 0 3 ；p b s ；m n 0 2 ；空心球。 a b s t r a c t i nt h ep a s tf e wy e a r s ，t h em a t e r i a l ss c i e n c ed e v e l o p e da l o n gt h e d i r e c t i o no ft h e i n t e r c r o s so ft h em a n ys c i e n t i f i cf i e l d s t h er e s e a r c hw a sn o tr e s t r i c t e dw i t h i nt h et r a d i t i o n a l c o m p o u n d ，b u tt u m i n gt ot h eh y b r i do ft h eo r g a n i c ，i n o r g a n i c ，r r m c r o m o l e c u l ea n dt h e b i o m a t e r i a l s i nt h em o s th y b r i dm a t e r i a l s ，c o r e s h e l lm a t e r i a l sh a v eb e e no n eo ft h ef o c u s e s o f m a n ys c i e n t i s t sd u et ot h e i rf e a t u r e si ns t r u c t u r e ，s i z ea n dc o m p o s i t i o n , c o r e s h e l lm a t e r i a l s h a v eu n u s u a lp r o p e r t i e si no p t i c s ，e l e c t r o n i c sa n d c h e m i s t r y t h ep r e p a r a t i o no f t h ec o r e s h e l l m a t e r i a l si sv a r i o u s ；m a t e r i a l sw i t ht h es a m es t r u c t u r ea n dc o m p o s i n gc a nb e p r e p a r e dw i t h m a n ym e t h o d s a c c o r d i n gt h e s t a t eo ft h es y s t e m , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sc o m p o s e d h o m o g e n e o u sa n dt h ei n h o m o g e n e o u sm e t h o d s t h e r ea r em a n ym e r i t ss u c ha ss i m p l i c i t y , l l i g hr e p e a t i n gr a t i o na n db e i n gf o r e s e e a b l ef o rt h eh a r dt e m p l a t em e t h o d ；s u c ham e t h o di s u s u a l l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fc o r e s h e l lm a t e r i a l s n o w a d a y s ，t h ep r e p a r a t i o no ft h e c o r e s h e l lm a t e r i a l si n c l u d e ss o f i - t e m p l a t e ，h a r d - t e m p l a t e ，t h ec o m b i n eo ft h es o f t t e m p l a t e a n dh a r d - t e m p l a t ea n dt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ，e t c i nt h i sa r t i c l e ，m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e ( p s ) m i c r o s p h e r e st e m p l a t e sw e r e p r o d u c e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e nw ei m p r o v e dt h es u r f a c ec h a r a c t e ro f t h et e m p l a t eb yt h e s i m p l es u l f o n a t i o nw i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d u s i n gt h es u l f o n a t e dp sm i c r o s p h e r e sa s t e m p l a t e s ，p s p b sc o r e s h e l la n dh o l l o wp b si m c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) a n d t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aw e r eu s e dt oc h a r a c t e rt h er e s u l t i n gp r o d u c t s m o r e o v e r , p o l y s t y r e n e m n 0 2c o m p o s i t em i e r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yt h ec o m b i n eo f t h et e m p l a t ea n dt h e h y d r o t h e r m a l m e t h o d s t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r i z e dc a r e f u l l y t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t yo f t h es a m p l ew a sa l s oe x a m i n e d f i n a l l y , u s i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r es u l f o n a t e dp sa st e m p l a t e s ；p s f e 2 0 3c o m p o s i t e h o l l o w m i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e db yo n e s t e ph y d r o t h e r m a lr e a c t i o n a f t e rt h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l eh a dg o o d m o n o d i s p e r s i t y , a n dc o m p o s e do fm a n yf e 2 0 3n a n o r o d s a c c o r d i n gt ot h ep h o t o c a t a l y t i c e x p e r i m e n t , i tw a sf o u n dt h a tt h eh o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v eg o o dc a t a l y s tp r o p e r t i e s t h e m a g n e t i cp r o p e r t yw a sa l s ob e e ne x a m i n e di nt h ep a p e r k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e ；s u l f o n a t e ；m o d i f y ；c o r e s h e l lm a t e r i a l s ；f e 2 0 3 ；p b s ；m n 0 2 ； h o l l o ws p h e r e s 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： i 筮3 鱼蕴 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：逖 日期：2 z ：= 坚 电话： 已邮编：趔鲤2 第一章引言 在过去的二三十年中，材料科学不断朝着交叉领域的方向发展，研究不再局限于以 往传统化合物，而转向有机、无机、高分子以及生物材料的杂化“1 。可控合成具有不同 形貌的功能性纳米材料是近几年材料科学前沿日益重要的一个研究领域1 。核壳材料由 于在其自身结构上的诸多优点，已被广泛应用于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合 材料等许多领域。由于核壳材料具有重要的应用价值和前景，也成为了国内外科研工作 者的研究热点之一。纳米尺寸的核壳材料在化学、物理、电子学、生物技术及材料科学 等方面具有很大的应用潜力，受到了更为广泛的关注，具有可控结构、成分和性能的纳 米或微米尺寸的中空( 孔) 微球在许多领域尤其表现出优越性，如：控制释放胶囊、药 物输送、光学晶、形状选择吸收及催化等，成为各学科交叉研究的热点”一。而在核壳 材料的制各中，用聚合物、无机胶体粒子为硬模板来合成单分散的核壳粒子是近年来材 料制备领域的热点。 1 1 核壳材料的概述 核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成嘲。核壳部分材料可以是高分子、 无机物和金属等。随着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种 不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料o 。广义的核壳 ( c o r e - s h e u ) 材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，也包括空 心球( h o l l o ws p h e r e s ) 、微胶囊( m i c r o c a p s u l e s ) 等材料。核壳材料外貌一般为球形粒子， 也可以是其它形状“。包覆在粒子外部的壳可以改变核材料的表面性质，并赋予粒子光、 电、磁、催化等特性，如改变粒子表面电荷、赋予粒子功能性、增强表面反应活性、提 高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理或化学作用等。 核壳材料的制备方法多种多样，模板法由于具有方法简单、重复率高、预见性好， 产品形态均一、性能稳定等诸多特点而被广泛用于制备核壳材料。模板法包含两个层次 的意义，即“狭义模板法”和“广义模板法”。“狭义模板法”是将具有特定空问结构和 基团的物质“模板”引入到基材中，随后将模板除去来制备具有“模板识别部位” 的基材的一种手段。而“广义模板法”是通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具 有“模板信息”基材的制备手段。根据不同的标准，模板技术的分类也是多种多样的“1 。 根据模板本身的强度性质可以分为软模板技术和硬模板技术。硬模板如分子筛、多孔氧 化铝、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜、单分散的高分子微球、s i 0 2 微球等。软模 板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡或乳液液滴等。二者的区 别在于前者提供的是静态的孔道或内核，反应物质与模板之间没有物质的相互交换或流 动；而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出唧。目前，利用 1 模板技术可以合成各种形态的金属、半导体、有机高分子等材料，其合成方法也多种多 样。 1 2 核壳材料的制备 核壳材料的制备方法是多样的，具有相同结构和组成的材料可以用不同方法制各。 相应的，一种方法也可以用于制备多种材科。常见的制备方法有模板法、水热法、电化 学法和超声等方法。模板法制备核壳材料可分为软模板法、硬模板法、软模板与硬模板 相互结合的方法以及牺牲模板法。 1 2 1 硬模板法 硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微( 纳) 米粒子为模板，在 其表面包覆各种化学材料，形成核壳结构。通过煅烧或溶剂萃取去掉模板，形成均一的 空壳材料。利用硬模板法合成核壳微球的基本路线如图1 1 所示。 图1 1 硬模板法合成核壳及中空球路线图 ( 1 ) 以高分子聚合物为模板 多指在单分散的聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 或一些共聚物乳胶 中，将聚合物粒子表面改性之后，在聚合物表面包覆、沉积各种化学材料。在目前的研 究中，对聚苯乙烯表面修饰，常用的改性剂有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、浓硫酸( h 2 s 0 4 ) 和聚电解质。典型的工作如f c a r u s o 研究组通过聚电解质对p s 微球表面改性，利用层层 包覆法( l b l ) 合成出多种具有核壳结构的材料( 图1 2 ) ，如无机物t i 0 2 、s i 0 2 、f e 3 0 4 、 c d t e 、a u 纳米粒子与p s 的沉积材料“2 1 ”，导电聚合物与p s 的沉积材料。”，聚电解质掺 杂包覆的p s 球等“。利用l b l 技术合成功能材料，可利用不同电性的聚电解质对模板进 2 行修饰，通过改变聚电解质电性及包覆的层数，壳层厚度以及表面包覆的功能材料种类 很容易被控制，实现功能性核壳及中空材料的合成。然而，该方法需要多种聚电解质对 表面进行改性，而聚电解质价格昂贵。因此，该合成方法成本较高。 图1 2 l b l 技术示意图 我们研究组“3 利用分散聚合法制得了单分散聚苯乙烯( p s ) 微球，然后利用浓硫 酸对其进行表面修饰，使微球表面引入磺酸基。在改性后的模板表面进行单体吸附( 如 苯胺单体，吡咯单体等) ，引发剂引发聚合反应后即可得到导电聚合物核壳功能材料及 空心材料；在其表面进行无机物包覆( 如z n o ) 即可得到有机无机复合材料。在6 5 0o c ， 0 2 条件下煅烧6 h 或用溶剂萃取的方法，即可除掉聚苯乙烯模板，得到功能中空微球。 y a n gz h e n z h o n g 研究组”删也曾利用浓硫酸对聚苯乙烯表面改性，利用溶胶一凝胶 法合成了核壳功能微球，利用溶剂萃取和高温煅烧的方法得到功能型中空微球，合成过 程如图l ，3 所示。近期，该研究组又报道了以中空胶乳笼为模板合成具有双壳结构的复 合沉积球一。利用浓硫酸对聚苯乙烯表面改性，所需的原料较少，且原料价格低廉， 有望应用于工业中功能材料的合成。 图1 3 浓硫酸作为改性剂制备核壳微球示意图 除了以上常用的改性剂外，b r e e n 研究组”1 还利用羧基改性的p s 为模板，在含有 醋酸锌和硫代乙酰胺( t a a ) 的溶液中，运用超声化学沉积的方法合成了p s z n s 核壳 粒子。t a n gf a n g q i o n g 研究组0 7 “以羧基稳定聚苯乙烯，合成了单分散的p s f e 3 0 4 沉积 纳米粒子。f e 3 0 4 壳是通过在含水溶液中f e c l 2 与二甘醇( d e g ) 反应的种子生长法制得 的。壳的厚度可以利用缓慢注射的方法进行控制。各种表征手段表明，f e 3 0 4 沉积壳在 尺寸、磁性等方面与纯的f e 3 0 4 存在差别。此外，当f 0 3 0 4 沉积壳厚度小于1 5n m 时， 该微球表现出超顺磁性。f o r d 研究组o ”也以巯基丙氨酸丙烯酰胺稳定的p s 为模扳，用 三种不同的方法合成了p s c d s ，p s c d s c d s e 核壳沉积粒子。a m l e $ sp 研究组通过稳 定剂聚n 一乙烯吡咯烷酮( p n v p ) 对p s 核表面修饰合成出含有导电聚合物的核壳材料 【鲫一】 图1 4 液相沉积法制备中空t i 0 2 微球路线图 p e e rl 6 b m a n n 研究组”4 _ 3 ”报道了以聚电解质对聚苯乙烯表面改性，利用液相沉积法 在聚苯乙烯( p s ，分散聚合法制得，尺寸约为2t u n ) 胶乳表面复合无机物，制备了聚苯 4 乙烯- - 氧化钛( t i 0 2 ) 核壳微球。将p s 模板除掉，就能够得到具有规则表面结构和孔 隙的t i 0 2 胶囊，该胶囊可被广泛的应用于微胶囊和光催化等领域。利用液相沉积法制备 中空微球主要有四步嘲，其路线如图1 4 所示。 c a ow e i x i a o 研究组。7 1 也利用硫酸和硝酸的混合物对聚苯乙烯表面处理，得到高交联 的聚苯乙烯粒子制备出了重盐聚苯乙烯( p s n 2 + ) 。然后将其作为核，纳米尺寸s i 0 2 作为 壳，得到了沉积微球。经过热处理后，核壳之间的离子交联作用可转化为共价键作用。 即使在极性溶剂或超声条件下，该沉积球均十分稳定。7 0 0o c 煅烧除核，即可得到中空 s i 0 2 球。 x u x i a o j u n 研究组1 利用乳液聚合法制得了p s 纳米粒子，以表面聚合的方法在p s 纳米粒子表面制得聚吡咯( p p y - p s ) 纳米沉积球，并讨论了在聚合过程中使用非聚合表 面活性剂，非离子聚合表面活性剂或阳离子聚合表面活性剂对聚合物导电性的影响。 ( 2 ) 以无机物为模板 以无机物为模板通常是指以单分散的二氧化硅( s i 0 2 ) 、二氧化钛( t i 0 2 ) 、金( a u ) 等单分散纳米粒子为模板。如利用s t 曲c r 法制备单分散的s i 0 2 胶体体系，s i 0 2 粒子表面 功能化，制备核壳结构材料。对s i o z 模板进行表面修饰所用的改性剂有硅烷类改性剂、 表面活性剂( 如十六烷基三甲基溴化胺c t a b 、- - - ( 2 一乙基己基) 琥珀酸酯磺酸钠a o t 、 十六烷基硫酸钠s d s ) 等。以硅烷类物质对其表面改性通常是使其与s i 0 2 表面连接成键， 然后与壳层物质复合，可形成均一、稳定的核壳型材料及均匀中空球；以表面活性剂修 饰的s i 0 2 微球表面也可以包覆其他物质，但通常因为修饰剂与模板表面由于静电吸附连 接，结合力较弱，因此不能形成均一、稳定的中空结构，且所形成的中空结构非常容易 被破坏。 代表性的工作有j s t e j s k a l 等制备出聚苯胺s i 0 2 复合粒子啪1 ，j i a n g 等制备的具有银 纳米壳的s i 0 2 复合材料m 1 ，【j l lc h u n y a n 等“”制备的a g s i 0 2 复合粒子，b a ic h t m l i ”“课题 组报道的利用界面自组装法合成无机的 r i 0 2 c d s ( 3 0 0 士2 7 n n l ) 沉积中空微球。 我们课题组“4 枷利用溶胶一凝胶的方法合成了单分散的s i 0 2 粒子，在其表面吸附罗丹 明b ，然后在其表面包覆t i 0 2 ，得到了具有荧光性质的s i 0 2 t i 0 2 核壳粒子。复合粒子具 有很强的荧光性质，且不会泄露，很好的保护了罗丹明b 的荧光性质。 a s h e r 研究组报道了以单分散的s i 0 2 粒子为模板，以千巯丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 对其表面进行改性，然后在表面进行单体吸附聚合，制备了尺寸为1 5 0 - 7 0 0 n n l 的单分散 中空聚合物粒子。在一定尺寸范围内，可以很容易的改变中空核的尺寸和聚合物壳的厚 度。该方法也可以用于制备其他具有复杂不常见形态的单分散粒子，此方法制备的样品 见图1 5 。 图1 5 ( a ) 单分散聚合物空球形成机理；( b ) 尺寸为3 0 0 n i n 的s i 0 2 模板； ( c ) s i 0 2 聚合物核壳粒子； ( o ) 除去模板后的空球粒子。 s a l g u e i r i n o m a c e i r a 研究组m 1 报道了尺寸在1 0 0 n m 1l l m 之间的单分散磁性沉积球 的合成方法。沉积球包含一个电介f r 贡s i 0 2 核，钻氧化钴壳，最外面是防止磁性材料被 氧化的s i 0 2 壳，其合成路线图如图1 6 所示。 图1 6 单分散磁性沉积球的合成路线图 y a n g b a i m l 研究组合成了内部带有可移动s i 0 2 粒子的中空t i 0 2 球。在合成中，使用 单分散的磺化s i 0 2 p s 为模板，通过四丁基钛酸酯凝胶在p s 表面吸附沉积得至l j t i 0 2 壳。 除掉聚合物p s ，就得到了产物粒子。 f e l d h e i m 研究组m 1 以金纳米粒子为模板，制备出金一聚合物的核壳纳米粒子。他们首 6 先将金纳米粒子装入多孔的a 1 2 0 3 支撑膜内，在舢2 0 3 孔道中进行聚合物单体( 如毗咯) 的聚合反应，在金纳米粒子表面生成聚吡咯壳层，最后除去多孔a 1 2 0 3 膜，得到金一聚吡 咯核壳型纳米粒子。 c h e nz u y a o b 揪还通过制备的椭球形f e 2 0 3 为模板，用p v p 作为改性剂进行表面 改性，通过水解正硅酸乙酯得到f e z 0 3 s i 0 2 核壳椭球形粒子，用t l c i 溶掉f e 2 0 3 核就得到 了s i 0 2 中空结构。随后又对f e 2 0 3 s i 0 2 核壳粒子表面用p v p 进行改性，加入毗咯单体， 引发聚合从而得到f e 2 0 3 s i o ：p p y 多层核壳粒子。最后再分别用h c i 溶掉f e 2 0 3 核、或用 h f 溶掉s i 0 2 核、或同时溶掉二者，就可以分别得到s i 0 2 p p y 、f e ：0 3 p p y 、p p y 中空微 球。具体的过程见图1 7 。 图1 7 p v p 作为改性剂制备f e 2 0 3 s i 0 2 ! p y 多层核壳粒子示意图 ( 3 ) 以嵌段共聚物为模板 多指首先合成嵌段共聚物模板，然后在其表面进行包覆材料的聚合，得到核壳微球。 q il i m i n 研究组在室温条件下在三嵌段共聚物溶液中合成了中空z n s 纳米球，z n s 纳米 球尺寸为5 0 7 0 衄，壳厚度约为1 5n m 。四川大学的c h ul i a n g y i n “”研究组成功的合成了 以聚( n 一异丙基丙烯酰胺一共一苯乙烯) p f n w a m c o s t ) 作为核，聚( b 卜异丙基丙烯酰 胺) ( p n i p a m ) 为壳的单分散热响应核壳水凝胶。 1 2 2 软模板法 一般是在溶液中，利用( 反) 胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应， 最后分离干燥，制备中空微球。软模板法合成中空微球的示意图如图1 8 所示。 反胶束( 徽乳) o 界面吸附中间中空徽球 图1 8 软模板法合成中空球路线图 ( 1 ) 乳液液滴为模板 在水、表面活性剂和油三组份形成的乳液或反相乳液体系里，加入反应前驱物，在 水油界面处发生化学反应制备中空粒子。 我们研究组“2 1 利用二硫化碳一十二烷基苯磺酸钠一乙二胺界面反应，在不同温度下分 别合成了球形和血管状硫化锌纳米空心结构。该法简单易操作，且无毒、低能耗，为纳 米级硫化物空心球的制备开辟了新的道路。 q i a ny i 诅i 研究组利用模板界面反应路线一步合成了硫化铜( c u s ，c a 3 0m n 。壁厚 约2g m ) 中空球。在该反应中，乙二醇为反应介质，同时起到还原剂的作用is 液滴为反 应试剂，同时为反应模板；c u c l 为反应试剂同时也起到分散剂的作用。其合成路线如图 1 9 所示。 图1 9 c u s 中空球的合成路线图 j y o n g s i kj a n g 研究组嘲1 利用微乳液聚合反应在不同氧化电压的两种氧化剂( c u c l 2 、 f e c l 3 ) 下逐步合成了线型p p y 交联p p y 核壳纳米球，利用溶剂萃取方法除掉核材料， 就得到了p p y 纳米胶囊。此外，p p y 中空纳米球通过煅烧过程可以转化为碳纳米胶囊( 此 8 方法原理见图1 1 0 ) 。 图1 1 0 j a n g 制备的核壳型聚合物p p y 纳米球示意图 x uz h e n g究组哪! 报道了在o w o 多相乳液体系中合成中空c u 2 0 微球的新路线。 在该体系中，内部油相作为核，外部油相作为分散介质以阻止产品聚集。反应试剂溶解 在中间的水相中。多相乳液液滴起到模板和空间限制的作用，同时，还可以阻止产品聚 集。 h ey o n g j u n 酬研究组利用一种新的固体稳定乳液( p i c k e t i n ge m u l s i o n ) 路线首次合 成了p a n f n a n o - z n o 沉积粒子。该研究表明，在纳米沉积中用z n o 纳米粒子作为无机材 料，可能会得到一种具有有用结构和特性的新型材料。 s e o n g - g e u no h 研究组侧尝试利用w o 乳液技术合成了中空s i 0 2 粒子，该反应过 程的优点在于反应时间短，装置简单。为了得到中空s i 0 2 粒子，用聚乙二醇( p e g ) 或聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 来控制w o 乳液中水滴粘性。水相中p e g 或p v p 起到了 非常重要的作用，除了可以稳定w o 乳液结构外，还会影响中空结构的形成。 ( 2 ) 以嵌段共聚物胶束为模板。”删 嵌段共聚物胶束法是指在含有表面活性剂和两亲嵌段共聚物的混合溶液中形成一 种特殊的胶束，这种胶束可以作为一种有效的模板来合成中空的无机材料，例如利用此 体系已成功制备出c a c 0 3 、金属a g 及c d s 等中空微球。j i a n gm i n g 研究组呻“1 报道了 仅以氢键稳定的聚合物胶束，并以该胶束为“反应器”合成了中空球。该合成方法简单， 但所得的中空球尺寸不均匀、分散性不好。 ( 3 ) 以囊泡为模板脚。” 9 c h e n y o n g m i n g ”研究组报道了一种新型的有机无机杂化纳米囊泡( 合成路线如图 1 1 l 所示) 。该研究基于该组新合成的一类两亲嵌段聚合物( 其中一端侧基带有反应性 多甲氧基硅，另一端为聚乙二醇) ，来制备中空微球。该嵌段共聚物在选择性溶剂( 1 ： 1 的水和甲醇) 中可以形成聚合物囊泡，在有催化剂的存在下，处于囊泡壁的反应性链 段发生了微观尺度上的溶胶一凝胶反应，得到了交联的稳定的空心纳米颗粒。这种新型 的空心纳米颗粒具有以下特点：结构新有机无机杂化，结构稳定；制备简单一 一通过自身带有硅的嵌段聚合物的自组装生成；可溶解这种囊泡在溶剂中是溶 解的，这为其结构表征、进一步的组装和应用带来方便。这种材料可用于客体分子和功 能性颗粒的包容，渴望衍生出更丰富的研究内容。 图1 1 1 中空掺杂聚合物的形成过程示意图 软模板法合成中空微球实验方法简单，可一步得到中空球，不需去除模板，因此可 避免在硬模板合成过程中复杂的多步操作。然而，软模板法合成的产品形态均匀性不很 理想，软模板法多要用表面活性剂制成反相胶束或反相微乳液，因此在合成过程中需要 使用大量的有机溶剂，不利于环境保护，且在反应中产率较低，不适合大规模的大量生 产应用。 1 2 3 硬模板与软模板技术结合制备具有等级结构的空球材料 此方法是先制备含有两相界面的乳状液，再将单分散的p s 或s i 0 2 胶球分散在乳状 液体系里，则这些胶球会在界面张力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形成有序的壳材， 最后将这种材料分离出来便制得具有等级结构的空球材料。如d i n s m o r e ”课题组首先 利用此方法制备出壳材由p s 胶球组成的具有选择渗透性的胶囊材料，他们将这种材料 定义为“c o l l o i d o s o m c s ”，并证明这种材料具有良好的选择渗透和释放性能，从而在药 物的可控制释放方面具有广阔的应用前景。 1 2 4 牺牲模板法 牺牲模板法大体上应属于软模板或硬模板法，但是牺牲模板法与软模板法和硬模板 法最大的区别在于随着反应的进行，作为反应物的模板会不断的被消耗，最终完全消耗 掉，形成空心球结构。因此，牺牲模板法在合成中不需要去除模板，同时可以直接形成 空心球结构。典型的工作如w a nm e i x i a n g 研究组删报道了在1 0o c 时，利用b - 奈磺 酸( n s a ) 作为掺杂剂，过硫酸胺( a p s ) 作为氧化剂，以苯胺乳液为模板合成了聚苯 1 0 胺中空微球( 4 5 0 1 3 7 0m n ，取决于反应条件) ，该方法与其它模板法相比，由于苯胺单 体聚合产物为目标产物，且本身作为模板。因此，该方法在聚合反应后不需要去除模板。 1 2 5 其他方法 除了上述的模板法外，核壳材料的合成还有其他的方法，如y 射线辐射法中 国科学技术大学的g ex u e w u 盯6 1 课题组利用该方法合成了各种无机聚合物纳米沉积球， 如银聚丙烯酸丁酯一一苯乙烯，硫化镉聚丙烯酰胺和二氧化硅聚苯乙烯”7 1 等；水热 法z e n gh u a c h u n m l 课题组和f a nk a n g n i a n ”课题组都曾报道过用水热法合成了 二氧化钛纳米微球。电化学法清华大学的s h ig a o q u a n 课题组近期报道了在聚 苯乙烯磺酸溶液中利用电化学氧化法直接得到了聚吡咯的中空结构。 1 3 核壳材料的应用 从以上论述可以看出，核壳材料的制备是模板法在化学材料合成方面的重要应用。 随着研究的不断深入，核壳材料必将有一个更为广阔的发展空间，其应用价值也必将得 到进一步的提高。中空球作为材料的一种特殊种类，具有许多特殊的性质，如低密度性、 大的表面积、良好的渗透性以及在人造细胞、催化、分子筛、包覆、颜料和光敏感元件 保护，特别是在药物释放体系具有很大的应用潜力。 1 3 1 催化领域 由于核壳材料具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回 收等诸多优点，这给催化领域带来了广阔的应用前景。例如长春应用化学研究所z h a n g h o n k i e 课题组”研究了核壳结构a u p t 、a u p d 纳米粒子催化硫氰合铁酸钾和硫代硫 酸钠反应的情况。他们发现核壳结构a u p t 、a u p d 纳米粒子与单金属纳米粒子相比显 示了更高的催化活性，更重要的是这种催化活性是可调的。 m u r a l is a s t r y 研究组。4 也报道了a u p d 和a u p t 核壳纳米粒子的研究，获得了较高 的催化活性。s a n g - w o o kk i m 研究组利用二氧化硅微球作为模板，制备出了钯中空微 球，利用它来催化碘代噻吩和苯基硼酸之间的s u z u k i 偶联反应实验结果表明在整个催 化过程中，钯中空微球具有较高的反应活性，并且很容易在反应后回收，再次使用时仍保 持较高的催化性能解决了以往在催化一次以后由于催化剂自身的凝结而导致再次使用 时催化剂有较大失活的难题。 1 3 2 药物控制释放 核壳材料由于其核与外壳可以由相同或完全不同的物质构成，这为不同物质间功能 的组合提供了新思路和方法。由此思路设计可控药物释放体系，把药物做成核，把可以 控制药物缓释的材料做成壳，就可以保持药物的定量持续释放，维持它在血液中浓度的 相对平稳，减少给药次数和用量，有效的拓宽了给药途径，提高药物的生物利用度，同 时降低了某些药物集中吸收对胃肠道所造成的刺激性，特别是对肝肾的毒副作用。如果 将核壳材料的核除掉，就得到了中空材料，形成了微胶囊、囊状物、粒子容器和空的粒 子。当中空部分充满液体时，这些微胶囊可被用于制药工业、控制或维持药物释放，阻 止挥发性化合物挥发、不稳定化合物氧化和有毒物质安全处理。在药物控制释放方面， 核壳材料已经被认为是最有应用潜力的材料。关于这方面的研究也在不断的发展深 入。 例如在多孔核壳材料的孔中接枝对环境中p h 脚删、温度肼3 等有体积响应的水凝胶。 通过这种微球对p h 、温度的响应来决定是否释放内包物。这种核壳材料的制备在包囊 药物和释放药物方面具有较大的应用价值。c h ul i a n g y i n 等利用界面聚合法制备出响应 性核壳微球州。复旦大学的f us h o u k u a n 等人在f e 3 0 4 的种子乳液中水解t e o s 得 到f c 3 0 4 s i 0 2 复合粒子，利用m p s 对其进行表面改性，通过交联聚合在其外层包覆一 层p n i p a m 水凝胶。该法制备出的核壳复合微球，呈现出明显的超顺磁性和热响应。 由于热响应聚合物磁性微球容易分离，使其可以应用于生物医药和生物工程方面，如酶 固定和免疫测定、细胞分离和临床诊断。此外，由于它们对磁场和温度的响应性，具有 磁性，使该类物质能够在磁场的引导下，快速的富集：随着外界环境温度的改变，该类 微球表现出可逆的溶胀和退溶胀性质。由于热响应聚合物磁性微球在目标药物释放体系 具有很大的应用前景，并被认为是目标药物释放最安全有效的方法，使用少量的热响应 聚合物磁性微球就可以控制大量药物释放。而且在特定磁场的作用下，双重响应的聚合 物微球可以到达特定部位，在指定位置定温度下引发可以保证药物的准确释放。 1 3 3 光学晶体 近年来，光学晶体由于在光学仪器方面的巨大应用潜力，使光学晶体的研究引起了 更大的关注o “”1 ，单分散的核壳微球在形成光学晶体方面起到了十分重要的作用“1 。 y a n gb a i 研究组合成了表面具有羧基的单分散交联聚合物微球，并以有机液滴为模板形 成有序胶体晶体”3 。近期该研究组又报道了单分散二氧化硅一聚苯乙烯核壳微球的简 单制法，主要就是关注于形成功能性光学晶体。此外，金属为壳的复合纳米颗粒结构可 调，使其在光子学方面的应用日益受到人们的重视。材料学家发现当把纳米银掺杂在半 导体或绝缘体中，可获得较大的三阶非线性极化率。利用这一特性可制作光电器件，如 光开关、光过滤器、光截止器等。因此，由核壳微球组成的光学晶具有很好的功能性和 应用前景。 1 3 4 微传感器 核壳材料的响应性和易于回收等特性在微传感器方面也获得了成功的应用。例如， 基于荧光基团制得的荧光传感器作为一种高灵敏度的检测技术己在化学和生物物质的 检测上得到了广泛的应用。但是，普通的荧光传感器都仅仅溶于有机溶剂，给环境带来 了一定的污染，并且不能够被回收重复使用附1 。最近，通过乳液共聚苯乙烯和萘二甲 酰亚胺制得的核壳材料作为一种新型荧光传感器来检测环境中的h + 、a r 和c u 2 + ，取得 了较好的实验效果，克服了以上两个缺点“3 。 1 4 立题依据及主要工作 综上所述，随着材料科学不断向功能化方向发展，控制合成具有不同结构和性能的 1 2 新材料日益成为人们关注的焦点。而核壳材料由于自身结构上的诸多优点，已广泛应用 于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合材料等许多领域，成为国内外科研工作者的研 究热点之一。 利用模板法制备核壳材料，能够实现对核壳材料的尺寸、结构、组成的有效调控， 从而得到具有不同性质的复合材料，以满足在各种领域的需要。因此，模板法制备核壳 材料仍是材料科学一大热点，是核壳材料制各的主导方法。目前，方法简单易行，反应 条件温和，产物形态均一，单分散性好的核壳材料的制备正在被广大的科研工作者所关 注。同时，追求产率大、效率高的制备方法也是核壳材料研究的努力方向。另外注重结 合不同材料的优点，实现材料的多功能化也将成为核壳材料的研究重点。 近年来，我校利用胶束或反胶束为模板合成导电聚合物、无机纳米粒子及其复合材 料等方面都进行了比较深入的研究，也是我校近年来的研究重点。例如：在无机材料的 合成方面，利用反胶束体系制备了包覆型无机物广n 0 2 复合纳米粒子， r i 0 2 纳米粉体， 并分别以t i 0 2 纳米粉体及负载型纳米t i 0 2 为催化剂，以k 2 c r 2 0 7 溶液为模拟废水，进 行了光催化研究“喇。利用该方法也得到了铁氧体纳米粒子“删，纳米c a c 0 3 “圳，固体酸 纳米微粒“0 町。此外，利用表面活性剂辅助的水热合成方法，还得到了具有不同形状的 a g 纳米粒子，b a w 0 4 和z n o 纳米粒子“及其他钨酸盐类物质“州。 在高分子聚合物的合成方面，利用胶束与反胶束体系已经合成了聚苯胺超细粉“删、 聚苯胺纳米粒子“、聚苯胺- a g c i 、聚苯胺- b a s 0 4 有机一无机复合纳米粒子“1 ”1 、 d b s a 掺杂的p a n i 纳米粒子“1 和d b s a 掺杂的p p y 纳米粒子”。 以上研究在我校开辟了胶体化学方法制备纳米材料的新领域，在两亲分子对纳米材 料的制备与组装的调控方面取得了较成熟的经验，为进一步开展各种无机物、聚合物以 及无机聚合物复合材料的制备和性质研究奠定了良好的基础。 用硬模板法制备核壳材料因为模板的制备方法成熟、大小可控，而且其制备出的产 品不易变形、大小均一、性能稳定也引起了国内外科研工作者的关注。我校也已开展了 用硬模板法来制备核壳材料的相关研究，并取得了较好的研究进展。杨洋利用浓硫酸改 性的单分散的聚苯乙烯微球为模板，成功制备了p s p a n i 、p s p p y 、p s z n o 核壳材 料以及p a n i 、p p y 、z n o 中空微球“1 。杨伏勇利用单分散的的s i 0 2 微球为模板， 通过合适的改性剂对模板表面进行改性，成功制备了r b 掺杂的s i 0 2 t i 0 2 核壳微球； s i 0 2 p p y 核壳及p p y 中空材料“”。 这些前期研究使我组在单分散有机、无机模板的合成及其表面改性方面积累了大量 较成熟的经验，也为我组在其他有机一无机复合材料及中空材料的制备方面奠定了良好 的基础。本论文结合本课题组的工作基础，开展了以下工作： ( 1 ) 合成大小均一的硬模板( 单分散的p s 微球) ，并利用浓硫酸对其表面改性。 ( 2 ) 利用磺化的p s 微球作为模板，制备p s p b s 核壳及空心p b s 微球，并对产物结 构和形貌进行表征，考察反应条件对产物形态的影响。 ( 3 ) 利用磺化的p s 微球作为模板，制备p s m n 0 2 有机无机复合微球，并对产物结 构和形貌进行表征，详细讨论反应条件对产物形态的影响。 1 3 ( 4 ) 利用磺化的p s 微球作为模板，水热法直接制备p s f e 2 0 3 复合空心微球，并对 该产物的结构及相关性质进行测定，研究了该空心球的形成机理。 1