（纺织工程专业论文）乳聚型聚丙烯酸酯浆料的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

中文摘要 中文摘要 本文是针对目前聚丙烯酸类浆料上浆性能的缺陷和不足而提出的，主要研究乳聚型 聚丙烯酸酯浆料的制备及其上浆性能。 首先在相关文献的基础上，对国内外有关聚丙烯酸酯浆料及其制备： 艺进行了分析 与比较，最后确定选用乳液聚合方法，采用半连续滴加工艺制备聚丙烯酸酯浆料。研究 了聚丙烯酸酯制备工艺对体系稳定性和单体转化率的影响规律，得到了最佳制备工艺： 采用单体半连续滴加法，反应温度为7 5 、反应时间为3 5 h 、乳化剂用量为2 5 、引 发剂用量为1 ，0 。并且得出乳化剂用量是影响体系稳定性及单体转化率的主要因素。 本文研究了制备的主要工艺条件对浆液性能和粘附性能的影响规律。结果表明，反 应温度、反应时间、乳化剂和引发剂用量对浆液的粘度和粘附性能有明显影u 吼对聚丙 烯酸酯( p a ) 淀粉( s t ) 共混物而言，当p a 含量较低时，浆料的粘附性能和浆膜性能 不及相同p v a 含量的p 、s t 浆料：当p a 含量增至2 5 时，浆料的粘附性能和浆膜性 能则优于相同p v a 含量的p v a s t 浆料。在p a p v a s t 共混物中，随着p v a 逐渐被p a 替代，浆料的粘附性能和浆膜性能都得到改善。 本文还对聚丙烯酸酯浆料中的丙烯腈结构单元作了研究。结果表明，以丙烯腈代替 甲基丙烯酸甲酯提高浆料的玻璃化温度，有利于改善聚丙烯酸酯浆料的上浆性能，有助 于提高使用性能和降低浆料成本。 【关键词】纺织浆料； 聚丙烯酸酯；制备：浆液性能；浆膜性能：结构 单元 江南大学硕： ：学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e rs t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fe m u l s i o np 0 1 y m e r i z e dp 0 1 y a c r y l a t es i z e sa n d e v a l u a t et h es i z i n gp r o p e n i e so ft h er e a c t i o np r o d u c t s t h em a i na i mo ft h es t u d yi st o o v e r c o m et h eo b j e c t i o no f t h ew i d e l yu s e dw a r ps i z e sa tp r e s e n t a r e r r e f e r r i n g t ol i t e r a t u r ea b o u tt h ep o l y a c r y l a t es i z e sa n di t s p r e p a r a t i o n ，t h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n ds e m i - c o n t i n u ep r o c e s sa r es e l e c t e da st h et e c l l l l o l o g i cm e t h o d t h ee f r e c to fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo nm es t a b i l i t ) ，a t l dr e s i d u a lm o n o m e r so ft h es i z e sw e r e s t u d i e d t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ei so b t a i n e da sf o l l o w s ：e m u l s i n e r s25 t om o n o m e r b yw e i g h t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 a n dr e a c t i o nt i m e3 5 h ，i n i t i a t o r1 o t om o n o m e rb y w e i 曲t a n dt h ee m u l s i f l e rd o s a g ei sf o u l l dt ob em em o s “m p o r t a n tf a c t o rt ot h es t a b i l i t ya n d m o n o m e rc o n v e r s i o n f u r t h e h n o r e ，t h ee 丘、e c t so ft h ec h i e fp r e p a r a t i o np a r 锄e t e r so ns i z ep r o p e r t i e sw e r ea l s o s t u d i e d e x p e r i m e n t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r e ，t i m e ，a 1 1 dt h e 锄o u mo ft h ee m u l s i f i e r a 1 1 di n i t i a t o rh a v es i g n 湎c a n ti m p a c to nt h ev i s c o s i t ya n da d h e s i o np r o p e r t yw h i l et h es i z e m i x t u r ew i t hl o wc o n t e n to f 队，t 1 1 ea 曲e s i o np e r f o n n a n c eo fp o l y a c r y l a t es i z e si sl o w e rt h a l l p v a h o w e v e lw h e nt h ep ac o n t e n tr e d u c e st o2 5 b yw e i 曲t ，p 0 1 y a c r y l a t es i z e si ss u p e r i o r t op v a w i t hp o l y a c r y l a t es i z e si n s t e a do fp 1 、丘g r a d u a i l y ，t h ep r o p e r t i e so ft h es i z ea n ds i z e f i l ma r ei m p r o v i n g t h ep a p e ra l s os t u d i e so n 如n c t i o no fa c r y l o n i t r i l eu n i ti n c o r p o r a t e di m ot h ep o l y a c r y l a t e s i z e s t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p a r e dw i t hs t m c t u r a lu n i to fm e 血y 1 m e t h a c r y l a t e ， a c r y l o n 确l eu 1 1 i th a sm o r ea d v a l l t a g e st oe 1 1 1 1 a i l c es i z i n gp r o p e r t yo fp o l y a c r y l a t ea i l dr e d u c e s s j z ec o s t 【k e y w o r d s 】 t e x t i l es i z e ；p o l y a c r y l a t es i z e s ；p r e p a r a t i o n ；s i z es o l u t i o np r o p e n i e s ；s i z e f i l mp r o p e r t i e s ；s t m c t u r a lu n i t 1 i 独创性声明 y9 6 8 0 3 0 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：跏辞弓月；日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：叠望曼：i ： 日期：o 一占年弓月6 日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 经纱上浆的报本目的就是要提高经纱的可织性，为了贴伏毛羽，形成良好被覆，达 到耐磨、增强、保伸的目的，使其织造时能够经受强烈的机械作用。它是织造的重要准 备工序，也常被纺织工作者称为“老虎口”，经纱上浆的好坏直接影响织机效率和织物 质量。目前经纱上浆的浆料主要有聚乙烯醇、聚丙烯酸类和淀粉以及变性淀粉这三大类。 其中聚丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称【“，其主要类型 包括聚丙烯酸盐型、聚丙烯酰胺型及聚丙烯酸酯型，分子结构分别如下： 聚丙烯酸盐型： 士c h z 一? 一一c h z 一；一 c o o hc o o n 8 ( 式1 1 ) 聚丙烯酰胺型： 乇毗一矗 c o n h z 聚丙烯酸酯型： ( 式1 2 ) 乇c h z f h c h ：一f ” c 0 0 r c o o n “2 ( 式1 3 ) 注：r 代表一c h 3 、。c 2 h 5 、c 4 h 9 我国纺织工业有了快速发展，新型高速织机的采用和织物质量的高档化以及人们对 环保、节能意识的逐渐增强，都对纺织浆料提出了新的要求。聚丙烯酸类浆料作为纺织 用三大主浆料之一，因其具有良好混溶性、粘着性、成膜性、柔韧性、水溶性，且易于 生物降解，因而发展很快，成为少用或不用p v a 的主要替代品之一，是一种具有广阔 发展前景的浆料口5 ，这种现状为开发与应用各种新型聚丙烯酸类浆料提供了现实条件。 当前，国内外的聚丙烯酸类浆料主要可以分为以下三代产品【34 】： 第代产品含固量很低，一般在8 ，1 4 之间，流动性差，调浆使用很不方便，主要 包括聚丙烯酸甲酯( 队m ) 、聚丙烯酰胺( p a a m ) 、醋酸乙烯酯与丙烯酰胺共聚浆料( 2 8 4 ) 。 这代浆料由于有效成分含量较低，给运输存贮，容器包装，搬运等带来极大的不便和增 加了流通费用，性能方面也不完善，已属淘汰产品。 江南大学硕士学位论文 第二代产品是含固量较高，一般均超过2 0 ，产品的粘度较低，使用比较方便，性 能也较第一代产品有较大的提高，与p v a 浆料、淀粉配合使用可以满足目前纺织厂生 产的各种织物的上浆工艺要求。主要产品有澳大利亚宝华来公司生产的4 1 1 8 胶水，台 湾生产的a d 浆料，国内近年生产的j f b 胶水，3 1 8 胶水等。然而国内所生产的第二代 产品虽然含固量较高、粘度显著降低，但由于是由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈( 调节浆 膜硬度、耐磨性) 等水溶性单体合成的。这类浆料虽然对棉等亲水性纤维粘附性较好， 但分子结构中缺少酯基结构单元，对涤纶纤维的粘附性不足，仅适用于亲水性纤维纱线 的上浆。而且由于水溶性单体比例高，浆料的吸湿再粘性也较为严重。 第三代产品是酯基含量较高的聚丙烯酸酯浆料。该类产品的特点是大大增加了浆料 大分子中酯基基团的含量，依据相似相容的原理，从而提高了浆料对疏水性合成纤维的 粘附性能，为高速织机的推广创造了条件。另一方面也向着固体化方向发展，固体粉末 产品调浆使用方便，解决了液体胶水中的大量水分的运输和流通费用增加的问题，是近 数年里聚丙烯酸类浆科生产技术上的一大突破。但是，就目前纯粹的固态聚丙烯酸类浆 料而言，它们大部分是用溶剂法聚合后沉淀析出，以及使用乳液聚合或反相悬浮聚合后 的破乳析出法制造的，这就使得其制造成本高，价格贵，很难在纺织厂广泛推广。另外， 它们在性能以及上浆工艺性上并没有独特的优点【l 5 】。 聚丙烯酸酯浆料的开发研究一直都是浆料行业中一个引人关注的话题，它粘度较 低、流动性好，对合成纤维有良好的粘附性，且具有广泛的可变性。通过对聚合单体种 类及其配比的改变，以及对聚合、加料方式的选择等，可得到不同性能的聚丙烯酸酯浆 料，浆膜性能也可以从脆硬变化到柔软【6 1 。同时，聚丙烯酸酯浆料的配伍性好，能与淀 粉、p v a 浆料很好的混用，适用于各类纤维的经纱上浆。再加上它有一定的水溶性，易 生物降解，污染程度低，因而近年来得到了较快的发展【”。 1 1 1 从粘附机理看聚丙烯酸酯浆料应具有的分子结构【7 8 】 在经纱上浆工程中，利用浆液的流动性和较小的表面张力，当浆液与经纱接触后， 借助于纤维之间空隙的毛细管效应，浸透到经纱内部，取代和解吸纤维表面所吸附的气 体，对纤维产生润湿和铺展作用，使浆液与纤维产生接触。鉴于纤维固体表面上的原子 力场具有不饱和性，这种表面能可以产生吸附浆液分子以降低其表面能的吸附势，使浆 液中的浆料大分子线团，除了无轨行走的运动之外，还能借助于这种吸附势吸附在纤维 表面，形成由浆料大分子堆砌而成的吸附层。这种吸附层一方面由于分子紧密接触产生 了分子间作用力( 次价力) ，另一方面也会在一定条件下进行跨越界面的扩散作用，形成 第一章绪论 扩散界面层。粘附于纤维之间的浆液，烘干之后便在纤维之间形成粘合性的胶层，并对 经纱内的纤维形成粘合，从而提高纱线的可织造性。 纺织上浆中一个重要的理论依据就是化学中的相似相容原理，在1 9 9 9 年美国 a a t c c ( 美国纺织化学家和染色家协会) 召开的上浆专题研讨会上，美国a b c o 公司明 确提出了用溶解度参数来判别纤维和浆料之间粘附性，他们认为纤维与浆料的溶解度参 数越接近，则它们之间的粘附力也越大，因而可用溶解度参数差值来预测纤维与浆料之 间的粘附力，这与我国采用相似相溶原理来判别是一致的5 引。聚丙烯酸酯浆料是根据上 浆要求合理的配置各类单体的比例，以多元共聚的形式合成的浆料。它主要是( 甲基) 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸丁酯以及( 甲基) 丙烯酸类单体的共聚体， 因此在这类的高聚物大分子中存在着大量的酯基( c o o r ) 结构单元，而对于聚酯纤 维来说，在分子上也是存在着大量的酯基基团，根据相似相容的原理，聚丙烯酸酯浆料 对聚酯合成纤维是有很好的粘附性，并且由于酯基的存在，减少了亲水性基团，从而可 以降低浆料的粘度和吸湿再粘性。通过对单体种类和配比的选择，能够合成出具有良好 上浆综合性能的聚丙烯酸酯浆料，因此我们常形象地称其为“裁缝浆料”。 1 1 2 单体 聚丙烯酸类浆料可选择的聚合单体很多，其主要单体是丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸 ( m a a ) ，它们是无色有刺激性气味的液体，能够与水互溶，也可以与乙醇、乙醚等混溶。 聚丙烯酸类浆料中较为重要的一类聚丙烯酸酯浆料，其使用的主要单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸及其它们的酯类( 主要是( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯 酸丁酯等) 。随着我国石油化工工业的迅速发展，它们来源丰富，质量稳定。目前丙烯 酸的主要制法是：以石油化工产品丙烯为原料的丙烯氧化法和以丙烯腈为原料的皂化 法，其反应式如下： 丙烯氧化法： 洲2 一f h + 。2 一洲2 一f h 一叫2 一f h c h 3c h 0 c o o h f 式i 4 ) 丙烯腈皂化法： c h 2 ；9 h + 2 h 2 0 + h 2 s 0 4 c h 2 一早h + n h 4 h s 0 4 c n c o o h ( 式1 5 ) 丙烯酸酯的制造【7 】： 江南大学硕士学位论文 丙烯酸+ 醇塑! ! + 丙烯酸酯 c h 2 = c h + r o h 型- c h ，= c h c o o h c 0 0 r ( 式 式中r 为：c h 3 ( 为甲酯) c 2 h 5 ( 为乙酯) c 4 h 9 ( 为丁酯) 常用单体的物理性质如下表】一】： 表1 1常用单体的物理性质 外观 气味 相对分子量 沸点 闪点， 玻璃化温度， 脆化温度， 体积质量 ( 2 0 ) 幢c m 。 水中溶解度 幢( 1 0 0 9 ) “ 0 5 0 0 聚合热仃m o l 。4 4 0 0 l0 5 1 1 0 0 3 8 0 0 09 5 0 0 9 1 7 5l5 4 5 0 04 4 5 0 无色液体无色液体 1 2 8 1 71 0 0 1 2 1 4 71 0 1 4 9 1 3 7 05 7 4 59 2 o8 9 409 4 0 0 2 l5 4 4 0 03 3 0 0 1 1 3 聚合【” 由低分子合成高聚物的反应称为聚合反应。但并非所有的低分子化合物都能够形成 聚合物，一个低分子化合物能否作为聚合的单体，能否转变成聚合物，必须具备化学上 的、热力学上的和动力学上的三个必要条件。 1 1 3 1 化学上的条件 从化学上的要求看，单体必须具有可反应的官能团，而且官能度必须等于大于2 ， 刁+ 能进行聚合反应。所谓单体得官能度是指单体在聚合过程中能形成新键的数目。换句 话说就是指在反应体系中实际能够起反应的单体的官能团数目。能进行聚合的官能团的 范围很广，包括典型的有机基团、碳一碳多键、碳杂原子多键、碳杂环、碳环等等，其 4 一一m号：仍篙蚴。? 酬臌刚m坌 无他 渐撒o，胞懈仡h 。 第一章绪论 中单烯类的官能度数等于2 。 1 1 3 2 热力学上的条件 从热力学观点来看，反应自动进行的必要条件是自由能g 必须小于零。对于聚合 反应，也应有同样的要求。根据热力学第二定律，自由能g 和焓h 、熵s 的关系 可用下式表示： g = h 一心 f 式1 7 ) 因此，g 的数值和符号将决定于h 、s 值。 1 1 3 3 动力学上的条件 自由能变化为负值只能说明有聚合可能或聚合倾向，除此之外，看其反应是否具有 实际意义，还要看是否有合适的温度、压力和催化剂，是否具有适当的反应速度等，就 是说还必须考虑动力学因素。 综上所述，由于丙烯类单体都具有乙烯基结构，其官能度为2 ，满足了化学上的条 件。它们化学结构上具有相似性，聚合热比较高，并且它们的化学相对活性高1 2 】，所以 这一类的单体很容易进行自由基聚合。 正是由于丙烯类单体具有来源丰富、质量稳定、反应的相对活性高等特点，以及它 们聚合物性能的可调性，能够满足了纺织经纱上浆要求的多样性，使得这类单体被广泛 应用于纺织浆料的生产。 1 1 4 聚丙烯酸酯浆料的制备方法1 5 】 随着科技的进步和化学工业的发展，合成聚丙烯酸酯有好多种方法，其中应用较为 多的是悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合这三种，它们都属于自由基聚合，其中溶液聚合 属于均相体系，悬浮聚合、乳液聚合属非均相体系。 悬浮聚合是溶有引发剂的单体以液滴状在分散剂保护下悬浮在水中的聚合过程，一 个液滴就相当于一个小本体。也就是说，它是在悬浮于水中的单体珠滴中的聚合。 溶液聚合则是将单体、引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中而进行的聚合。溶液聚 合因有溶剂的存在，将对聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布以及对聚 合物的结构都有着重要的影响，因此，就溶液聚合来说，溶剂的选择非常重要。对合成 聚丙烯酸酯浆料的溶液聚合来说，选用乙醇( c 2 h 5 0 h ) 为溶剂，通常能够合成出性能较 优的聚丙烯酸酯浆料。但是就工业应用的角度来看，有其不利的方面，由于单体浓度被 溶剂稀释，聚合速度缓慢，聚合度不高，溶剂回收既费时，又增加成本，并造成环境污 s 江南大学硕士学位论文 染。 乳液聚合是生产高聚物的重要方法之一，在用水或其他液体介质的乳液中，按胶束 机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合 来生产高聚物的一种聚合方法。它主要有如下几个特点： ( 1 ) 聚合速度快，同时分子量高： ( 2 ) 可以利用各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新产品的开 发； ( 3 ) 以水为反应介质，粘度小，成本低，反应热易导出，反应平稳安全。 ( 4 ) 由于聚合反应中夹有一定量的乳化剂，聚合物不纯，在需要较纯的固体聚合物 时后处理工序复杂，成本高。 1 2 国内外聚丙烯酸酯浆料的研究现状 1 2 1 国外聚丙烯酸酯浆料的研究现状 1 8 4 3 年德国化学家拉腾巴歇( r a d t e n b a c h e r ) 首先用丙烯醛氧化制得丙烯酸，从此揭 开了研究丙烯酸( 酯) 及其聚合物的序幕。大量使用丙烯酸类聚合物是在第二次世界大 战后，美国情报部图书馆( 1 9 4 6 年) 公开发表了德国丙烯酸酯乳液研制配方及生产资 料后，许多国家进行了深入的研究，使其得到了迅速的发展。聚丙烯酸类浆料于1 9 3 0 年试用于长丝的经纱上浆，到了6 0 年代中期，那时人们普遍认为聚丙烯酸酯浆料仅 是作为一种添加剂，而巴斯夫公司使用聚丙烯酸酯浆料作为短纤上浆配方的主成分，为 丙烯酸酯浆料的发展开辟了新天地。这一工作受到有关专家的高度评价，同时也开创了 一个巨大的国际市场，世界各地纷纷建立起生产基地来供应聚丙烯酸酯浆料，对聚丙烯 酸酯的研究也就更加如火如荼了。 w j m c g i l l 【”j 和la c k e h n a n 研究了通过紫外线照射来改变聚丙烯酸酯的平均分 子量。表明紫外线的放射剂量和气体种类对聚合物的平均分子量有较大影响。 d u t t apk ，7 1 研究了常用于经纱上浆的一些聚合物，如淀粉及其衍生物，羧甲基纤 维素，聚丙烯酸类，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇以及聚酯。通过对比这些聚合物的上浆性 能，得出聚丙烯酸酯浆膜有良好的韧性。 m a r i es c h a n 【1 8 j 选用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸以 及甲基丙烯酸等单体，通过自由基乳液聚合制得聚丙烯酸酯浆料。具体考察了单体种类 和配比对浆料性能的影响，并最终确定了单体种类及其配比，从而研制出一种适合喷水 6 第一章绪论 织机用的新型聚丙烯酸酯浆料。 jr a y s s 等人通过研究聚丙烯酸酯粘合层强度的影响规律，得出了粘合强度大小 顺序是无规共聚物( 有规共聚物( 均聚物。m e ix u a nx u 俐等人也研究了聚丙烯酸酯与 聚乙烯之间粘合层的强度及动力特征，结果表明在非极性部分的界面上粘附性能较好。 z h i f e n gz h u 刚等人对聚丙烯酸酯浆料中酯基结构单元的作用也作了深层次的研 究，其研究结果表明丙烯酸酯结构单元的化学结构对浆液粘附性能有很大的影响。浆液 的粘附性能随着酯基上碳原子数目的增加而增加，这与丙烯酸酯单体是否含有甲基无 关；而甲基的存在降低了浆料与合成纤维之间的粘附性能；单体配方中丙烯酸酯或丙烯 酸的比例很低，都会有损聚丙烯酸酯浆料的粘附性能。 目前国外的聚丙烯酸类浆料一方面在向固体化方向发展，开发了一些固体聚丙烯酸 类浆料，提高了浆料的有效成分，方便了运输口j 。如汽巴公司的v i c o l 系列，美国生产 的西达浆料等。另一方面是向高含酯量的聚丙烯酸酯的方向发展，以提高对合成纤维的 粘附性能，改善淀粉类浆料的脆性，降低或取代不洁浆料p v a 的用量，如b a s f 公司 推出的c e 系列浆料。 12 2 国内聚丙烯酸酯浆料的研究现状 我国的丙烯酸及其酯类产品的生产起步比较晚( 2 0 世纪6 0 年代) ，生产能力小，产 量也是十分的有限。1 9 8 4 年北京东方化工厂引进日本技术，建成年产45 万吨丙烯酸装 置，从此中国的丙烯酸酯行业有了长足的发展。近1 0 年来，我国丙烯酸( 酯) 工业发展 很快，但仍不能满足迅速增长的市场需求。到目前为止，我国丙烯酸年产能力约为4 0 万吨，其中8 0 的是用来生产丙烯酸酯，它们主要用于胶粘剂、涂料、皮革等领域。 国内将聚丙烯酸酯作为纺织经纱上浆用的浆料，起步较晚，但发展较快。丝绸行业 于2 0 世纪6 0 年代中期，将溶液聚合的丙烯酸酯浆料用于合成纤维无捻丝上浆。到了 7 0 年代，棉纺织行业已有不少工厂将以丙烯酸甲酯为主体的乳液浆料用于提高涤棉混 纺纱的上浆质量。目前在纺织行业中，单一组分的聚丙烯酸酯类浆料已经不多见，所 使用的基本上是由两个以上单体组成的共聚物。通过对单体及其配比的选择，以及应用 适当的聚合方法能够得到不同性能的，满足不同经纱上浆要求的聚丙烯酸酯浆料。现在 市场上流行的聚丙烯酸( 酯) 浆料以其对涤纶纤维的高粘着力和浆膜的“柔而不坚”而 著称。聚丙烯酸类浆料经过2 0 多年的发展，改变了过去品种单一的状况，出现了不少 新品种，基本上已经形成以多元共聚为主的产品格局1 2 “。 郭腊梅、周永元【23 】等人研究了聚丙烯酸类乳液浆料的粘稠性能，指出其粘稠性能与 江南大学硕士学位论文 平均分子量大小有关，浆料大分子中羧基含量是影响浆料粘度的主要因素，并且浆液的 含固量、温度以及p h 值对浆液粘度也有一定的影响。 尹国强、崔英德【2 4 j 等人针对聚丙烯酸类浆料的吸湿性作了专门的研究。探讨了聚丙 烯酸类浆料的丙烯酸用量及成盐种类对吸湿性的影响。得出聚合体系中丙烯酸含量越 高，浆膜的吸湿性越强：在同种单体配方中，采用氨水中和成盐比用氢氧化钠中和成盐 所得浆膜的吸湿率要低。 祝志峰1 25 j 研究了在热力学不相容的混合浆液体系中不同浆料组分之间相分离方面 的情况。表明在聚丙烯酸酯浆料中，酯基类型和数量对淀粉和p v a 混合浆的相分离速 率和程度有显著影响。相分离速率按b a 引发剂用量 反应时间，其中乳化剂用量为影响凝聚物的主要因素：由图2 6 可以 得出乳液聚合的最佳工艺：反应温度8 0 、反应时问4 5 h 、乳化剂占单体总质量的百 分比为2 5 、引发剂用量为单体总质量的1 o 。 对单体转化率进行分析，结果见表2 8 。 表2 8 正交实验结果分析 为了直观起见，取因素的水平为横坐标，单体转化率为纵坐标，做出因素和单体转 化率的关系图2 7 。 图2 7 单伴转化率随因素变化的直观分析图 由以上图表可以看出：各个因素对单体转化率的影响主次关系是乳化剂用量 反应 温度 反应时间 引发剂用量，其中乳化剂用量为影响单体转化率的主要因素；由图 2 7 可以得出乳液聚合的最佳工艺：反应温度7 5 、反应时间4 5 h 、乳化剂占单体总 质量的百分比为3 o 、引发剂用量为单体总质量的1 o 。 4 6 ， 删 则 | 喜 刚 州 哪 2 3 6 ， ； ) 姗 姗 | | | 哪 螂 娜 陀 o 9 2：； 洲 剐 砒 螂 螂 螂 盯 3 9 9、 剐 一 一 螂 娜 邮 雌 m m k n r 江南大学硕： 学位论文 2 4 本章小结 分析聚合物的红外光谱图可知，该聚合物是由丙烯酸酯类、丙烯酸类、丙烯腈单体 共聚而成的。综合考虑单体的物理化学性质以及工业成本，得出乳液聚合的最佳工艺条 件是：采用单体半连续滴加法，反应温度为7 5 、反应时间为3 5 h 、乳化剂用量为25 、 引发剂用量为1 o ，其中乳化剂用量是影响体系稳定性及单体转化率的主要因素。 第三章聚丙烯艘酯浆料的性能研究 第三章聚丙烯酸酯浆料的性能研究 浆料浆液质量的好坏直接影响着浆纱质量，要保证浆纱质量达到织造要求，酋先要 保证浆料浆液质量符合工艺要求，可以通过测定粘度和粘附性能这两个主要指标来评价 浆料浆液质量。通过对浆膜性能的测定，可以了解和掌握浆料物理机械性能，优选浆料 配方，为改善和提高浆纱质量提供参考依据【46 1 。本文对聚丙烯酸酯浆料的浆液、浆膜性 能的测试均依据国内统一的纺织浆料的检测方法进行检测。 3 1 试验 31 1 试验材料和仪器 31 1 1 试验材料 聚丙烯酸酯浆料 酸解淀粉( 粘度n m p a s ) p v a 1 7 9 9 ( 含水率3 5 ) 3 6 1 i e x 纯涤粗纱 3 5 2 t e x 涤棉粗纱( 6 5 3 5 ) 4 8 5 t e x 纯棉粗纱 3 1 1 ，2 试验仪器 m p 2 0 0 b 型电子天平 j p 】托盘天平 电热超级恒温水浴 n d j 7 9 旋转式粘度计 铝合金框架 y g l 4 l 厚度测量仪 y 7 3 l 型抱合力机 b z 25 t n i sz w i c k 万能材料试验机 z w e i 酉e 纱线耐磨仪 d z 3 视屏变焦显微镜 实验室制备 实验室制备 中国石化集团四川维尼纶厂 仪征化纤常州大明公司 仪征化纤常州大明公司 武汉国棉四厂 上海精科天平厂 江苏常熟衡器厂 上海跃进医疗器械厂 同济大学机械厂 自制 常州第二纺织机械厂 国营常州纺织仪器厂 德国 德国 日本 江南大学硕士学位论文 3 1 2 浆料性能测试f 4 6 】 3 1 2 1 粘度测试 在一定的温度下，被测液体的粘性阻力作用与旋转粘度计的表面，产生转矩，液体 粘度大小同转矩成正比，通过测量转矩，测出液体粘度。正确称取根据试样的水分折算 相当于8 9 干重的试样，准确至00 0 1 9 ，放入3 0 0 m l 三角烧瓶中，加蒸馏水使全量成为 2 0 0 m l ( 4 ) ，然后接以回流冷凝管，在水浴上或电磁搅拌器加热搅拌至试样全部溶解， 取下冷却至2 0 o 5 ，保温3 0 分钟，待测。 按粘度计所规定的操作方法进行校正调零。接通电源，在电机旋转下拧调零螺丝， 将指针调到零位，并重复开关，验证零位是否准确。调零结束后，将待测液倒入粘度计 测定筒中，温度保持2 0 o 5 ，用第1 i 单元转筒上的钢丝挂到转轴上的挂钩上，启动 电动机，转筒旋转稳定后，用手左右移动测定器，使转筒逐渐处于测定器中心，待指针 稳定后即可读数。重复两次试验，取算术平均数即得其粘度。 3 1 2 2 粘附性能测试 测定浆液粘附性能主要有粗纱试验法和织物条试验法，现应用较多的是粗纱法。粗 纱法测试的粘附性能是浆液在粗纱内的粘附性能和浆液在粗纱内形成的浆膜连续体断 裂强度的综合反映，比较符合浆纱织造的实际情况，又因为粗纱本身的强力很低，在比 较时粗纱本身的强力可以忽略不计，因此可以用上浆后的粗纱来测试浆液的粘附性能。 评价粘附性能主要有断裂伸长率、断裂强力、断裂功三个指标。 测定步骤： 1 、将试验用的浆液配制成1 浓度的浆液2 2 0 0 m l ，置于烧杯中，加盖后放入9 5 恒温水浴中调温3 0 m i n ，使浆液温度升到9 5 ，待用。 2 、按要求选取3 6 1 t e x 纯涤粗纱和3 5 2 t e x 涤棉粗纱( 6 5 3 5 ) ，将粗纱轻轻的绕在铝合 金框架上，保持粗纱条不能伸长，待用。每次试验粗纱条共2 0 根。 3 、将准备好的试样浸入步骤1 的浆液中，浸渍5 m i n 即将框架提出，挂起自然晾干。 4 、将已晾干的试样从框架上剪下，在恒温恒湿( t = 2 0 ，r h = 6 5 ) 条件下放罱2 4 h ， 然后在z w i c k 万能材料试验机上测试粗纱条的断裂伸长率( ) 、断裂强力( n ) 和 断裂功( j ) 。 5 、分别计算断裂伸长率、断裂强力和断裂功的平均值。 第三章聚附烯酸酯浆科的性能研究 3 1 3 浆料共混物的性能测试 3 1 3 1 粘附性能测试 测试指标与测试方法同3 1 2 2 3 1 3 2 浆膜性能测试【5 2 1 浆膜性能的主要指标包括：厚度、断裂伸长率、断裂强度、断裂功、磨耗、吸湿率、 水溶速率、耐屈曲性能等。本论文主要测试前7 个指标。 3 13 2 1 浆膜制备 浆膜性能测试的首要问题是制备浆膜。为制得厚度均匀一致的浆膜，本课题采用舌1 j 涂恒温恒湿干燥法。利用特制的膜框，使用钢尺把调好的浓度为6 的浆液在7 0 _ 8 0 时涂成一定厚度的均匀一层，自然干燥成膜后，放在恒温恒湿( r = 2 0 ，r h = 6 5 ) 房 问内平衡2 4 h 后，细心地将浆膜从玻璃板上剥下，即为试验用的浆膜。 3 1 3 2 ，2 浆膜厚度的测试 在y g l 4 1 厚度测量仪上测定浆膜的厚度，测量3 0 个点，计算出厚度平均值。 3 1 3 2 ，3 浆膜断裂伸长率、断裂强度以及断裂功的测试 将浆膜裁成2 2 0 m m 1 0 m m 条状试样，在z w i c k 万能材料试验机上测试其断裂强力、 断裂伸长率以及断裂功( 隔距长1 0 0 m m 、夹头下降速度为5 0 m 耐m i n ) ，试验2 0 次，计 算平均值。 浆膜的断裂强度用下式计算： p q2 南 ( 式3 1 ) d 尼 、“j 1 式中：0 一浆膜的断裂强度，n m m 2 ； p 一浆膜的平均断裂强力，n ； d 一浆膜的平均厚度，m m ： k 一浆膜的宽度，m m 。 3 1 3 2 4 浆膜磨耗的测试 常用磨耗来表示浆膜耐磨性能的优劣。将浆膜裁成长度为2 0 0 m m ，宽度为1 0 m m 的试样，在z w e i g l e 纱线耐磨仪上进行耐磨试验。试验时，选用k p 9 1 5 c 型砂纸，加压 重量为3 0 9 ，摩擦面积为6 5 c m 2 ，每次摩擦1 0 0 0 次，每种浆膜试验次数为1 0 次，求其 平均值。浆膜的磨耗用下式计算： 江南大学硕士学位论文 ：业 s ( 式3 2 ) 式中：h 一磨耗，m c m 2 ； g o 一浆膜试验前质量，m g ； g l 一浆膜试验后质量，m g ； s 一作用面积，c m 2 。 3 1 3 2 5 浆膜吸湿率的测试 将浆膜裁成直径约7 0 m m 的圆形状试样，放在1 0 5 1 1 0 烘箱中烘至恒重后称重， 将调温调湿控制箱内的温湿度调至工艺规定要求( 一般温度为2 5 3 5 ，相对湿度分别 为6 5 、7 5 ) ，然后将试样放入调温调湿箱内，使其吸湿平衡后( 2 4 小时) ，取出试样 称重，并按下式计算吸湿率： 妒：掣1 0 0 ( 式3 3 ) d 式中：( p 浆膜吸湿率，； a 浆膜吸湿后的质量，g ： b 浆膜干燥质量，g 。 3 1 3 2 6 浆膜溶解速率的测试 将浆膜裁成长1 0 0 m m 、宽2 0 m m 的条状，在长度方向的中间处划一直线记号。然 后将浆膜进入一定温度( 8 0 ) 的水中，待水平面与浆膜中间的记号重合时，立即按动秒 表开始计时，到浸没于水中的一段浆膜断脱时，再按下秒表终止计时，秒表显示的时间 秒数用于表示浆膜的水溶解速率。每种浆膜试验l o 次，求出其平均值。 3 1 3 3 拍摄浆纱、浆膜表面显微镜图片 3 1 3 3 ，1 拍摄浆纱表面显微镜图片 将上过浆的轻浆粗纱条平衡好之后，截出一段置于载玻片上，制成样品，备用。将 制好的样品置于d z 3 视屏变焦显微镜的载物架上光束的中心位置，调节放大倍数和焦 距，直至观察到清晰的图像为止，采集图片。本课题拍摄轻浆粗纱的放大倍数为3 5 0 2 5 倍。 3 1 3 3 2 拍摄浆膜表面显微镜图片 将平衡好的浆膜裁出一块( 约1 1 c m ) 平铺于载玻片上，靠近薄膜的一面向上， 制成样品，备用。将制好的样品置于d z 3 视屏变焦显微镜的载物架上光束的中心位置， 调节放大倍数和焦距，直至观察到清晰的图像为止，采集图片。本课题拍摄浆膜的放大 第三章聚丙烯酸酯浆料的性能研究 倍数为3 5 0 6 倍。 3 2 结果与讨论 3 2 1 主要工艺参数对单一聚丙烯酸酯浆料性能的影响 3 2 1 1 对浆液粘度的影响 粘度是描述流体流动行为，即用来表征流体流动时内摩擦阻力的物理量。浆液粘 度是衡量浆料性能的一个重要指标，它影响上浆时浆液渗透和被覆的比例，也影响上浆 率的高低5 “。一般来说，对于聚丙烯酸酯浆料，当其溶液粘度低时，流动性好，浆 液容易对纤维进行润湿和铺展，有助于形成分子级的紧密接触，有利于提高粘合强度， 但是如果浆液的粘度过低，必然会影响到胶层的内聚强度，又会从另一个方面影响浆料 的上浆性能【8 】：粘度较大时，相对分子量高，胶层的内聚强度大，而此时浆液的流动性 低，不利于润湿和铺展，同样也得不到较好的上浆性能。故粘度是评价作为经纱上浆剂 的聚丙烯酸酯的一个重要指标，因此有必要研究主要工艺参数对浆液粘度的影响。本课 题采用单因素分析法，考察主要工艺参数：乳化剂用量、反应时间、反应温度、引发剂 用量对聚丙烯酸酯浆料浆液粘度的影响。 3 2 1 1 1 乳化剂用量的影响 固定反应温度7 5 、反应时问3 5 h 、引发剂用量1 o ，考察乳化剂用量对聚丙烯 酸酯浆料浆液粘度的影响，其用量分别取1 o 、1 5 、2 o 、2 5 、3 o 。实验数据 如表3 一i 。 表3 1乳化剂用量对粘度的影响 由表3 1 可以看出，随着乳化剂用量的增加，浆液的粘度不断升高。产生这种结果 的原因是：乳化剂用量的增大，使得反应初期胶束数目增多，依照胶束成核机理生成的 乳胶粒数目也增多。在其他条件不变的情况下，自由基的生成速率一定，乳胶粒数目越 多，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，所以自由基就有充足的时间进行链增长反应， 生成的聚合物就有较高的分子量。从聚合物的构象来看，相对分子质量越大，在相同温 度下，能旋转的链段数越多，向各个方向运动、相互抵消的机会越多，因而大分子链重 江南大学硕士学位论文 心的相对移动越难，即反映出浆液粘度越高 1 系稳定性的同时，浆液粘度也增大。侯有军、 故乳化剂用量要适中。 3 2 1 1 2 反应时间的影响 。所以，在增加乳化剂用量，提高反应体 任力等人也得出与本实验相同的结论。 固定乳化剂用量2 5 、反应温度7 5 、引发及用量1 o ，分别研究反应时间为 2 0 h 、2 5 h 、3 o h 、3 5 h 、4 o h 对浆液粘度的影响，试验数据如表3 2 。 表3 - 2反应时间对粘度的影响 分析表3 2 可知，随着反应时间的延长，浆液的粘度呈上升的趋势，并最终趋于平 稳。反应初期，乳胶粒中的链增长反应没有充分进行，导致聚合物的平均分子量较低， 其溶液粘度相对也较低。反应时间的增加，使得链增长有充足的反应时间，故能得到较 高分子量的聚合物，粘度上升。对于乳液聚合反应来说，当反应进行一段时间后，聚合 物的平均分子量就不随反应时间而变化，因此浆液粘度呈现平稳的趋势。综合考虑，最 佳反应时间为3 5 h 。 3 2 1 1 3 反应温度的影响 反应温度对聚丙烯酸酯浆料的浆液粘度也有影响。固定乳化剂用量2 5 、反应时 间35 h 、引发及用量1o ，分别研究反应温度为7 0 、7 5 、8 0 对浆液粘度的影响， 试验数据如表3 3 。 表3 3反应温度对粘度的影响 分析表3 3 可以知道，反应温度对聚丙烯酸酯浆料的浆液粘度有较大的影响。当 反应温度升高，浆液粘度下降，尤其是从7 0 升高到7 5 时，粘度急剧下降。在其他 条件不变的情况下，反应温度为7 0 时，体系中产生自由基的速率较小，在乳胶粒中 自由基就有充足的时间进行链增长反应，使得聚合物拥有很高的分子量，故浆液表现出 较高的粘度。随着反应温度的升高，体系中引发剂分解速率加快，生成自由基速率增大， 链终止速率也增大，聚合物的平均分子量降低，粘度下降。综合分析，反应温度取7 5 第三章聚丙烯酸酯浆科的性能研究 较为适宜。 3 2 1 1 4 引发剂用量的影响 在丙烯基单体的自由基聚合反应中，引发剂对聚合物溶液的粘度有影响。表3 4 是 引发剂用量分别取o5 、1 0 、1 5 时对聚丙烯酸酯浆料浆液粘度的影响。 表3 0引发剂用量对粘度的影响 分析表3 4 可知，随着引发剂用量的增加，浆液粘度呈下降趋势。其原因是：在其 他条件不变的情况下，引发剂用量增加，体系中自由基浓度增大，使得链终止速率增大， 聚合物平均分子量降低，浆液粘度下降。因此对成分配比已经决定了的浆料配方，引发 剂的用量是调节浆料粘度的非常有效的办法1 23 1 。实验结果表明，引发剂用量取1 0 为 佳。 3 2 1 2 对粘附性能的影响 粘附性是两个或两个以上物体接触时，发生相互结合的能力。上浆工程就是借助这 种性能，使浆料与纤维之间相互粘合，增加纱线抵御机械作用的能力。粘附力是粘着剂 ( 浆料) 与被粘物( 纤维材料) 在粘附界面上的作用力，实质是粘着剂分子或原子与被 粘物的分子或原子在粘附界面上的相互作用力【”。浆料的粘附性能是浆料最重要的基本 性能之一【54 1 ，也是上浆质量得的重要标志，良好的粘附力能使经纱的毛羽帖服、强力提 高、耐磨性增强【55 1 。因此，浆料的粘附性能直接影响到浆纱的物理机械性能，决定着上 浆率的大小5 6 1 5 ”，甚至会影响到织机效率和坯布质量，所以粘附性能己倍受浆纱工作 者关注【5 8 5 9 1 。 3 21 2 1 乳化剂用量的影响 在聚丙烯酸酯浆料的合成过程中，乳化剂的用量对粘附性能有较大的影响。固定反 应时间3 5 h 、反应温度7 5 、引发剂用量1 0 ，乳化剂用量分别为1 o 、1 5 、2o 、 25 、3o ，试验结果如表3 5 所示。 江南大学硕士学位论文 表3 5乳化剂用盈对粘附性能的影响 将表3 5 中乳化剂用量对涤纶纤维和涤棉纤维的粘附力转化为直观的益线图，如图 3 5 一l 与图3 5 2 所示： 1 6 0 1 5 0 l4 0 拿 主”o 舞 1 2 0 八 】1 0 1 0 0o