（材料物理与化学专业论文）ABOlt3gt型薄膜生长特性的计算机模拟与实验验证.pdf

四川大学硕士学位论文 a b o 。型薄膜生长特性的计算机模拟与实验验证 专业：材料物理与化学专业 研究生张青磊指导教师肖定全教授 本论文通过理论推导和计算机模拟，对a b 0 3 型氧化物薄膜的生长机制 进行了较为深入的研究，并利用所得的规律指导实验。论文研究工作主要从 以下几个方面进行：针对物质源为分子源的情况，模拟了s r t i 0 3 薄膜的初 期生长过程，由于计算能力的限制，物质源简化为s r t i 0 3 、s r o 、m 0 2 三种分 子，分别模拟了不同沉积速率，不同基底温度下薄膜初期生长情况；以 a b 0 3 型多元氧化物薄膜的生长是通过晶胞的扩散来实现为理论基础进行模 拟，考虑了晶胞仞始动能的影响，采用动力学蒙特卡罗方法发展了模拟 s r t i 0 3 薄膜外延生长的三维模型及模拟算法。使用此模型，对不同沉积速率， 不同沉积温度，以及不同沉积晶胞初始动能时，a b 0 3 型多元氧化物( 以 s r t i 0 3 为例) 薄膜形貌的详细演化过程、生长模式、表面粗糙度，初期岛等 进行了详细的研究，讨论了初期岛生长模式表面粗糙度的关系；理论推 导了成膜粒子动能对薄膜晶化温度的影响，利用磁控溅射装置在s i ( 0 0 1 ) 基底 制各b a t i 0 3 薄膜加以验证，并将工艺推广到了p t t i s i 0 2 s i 基底，还对近室 温制备工艺下得到的b a t i 0 3 薄膜的物象结构、元素组成和表面粗糙度及其 电学性能进行了分析和表征。通过上述工作，本论文得出如下具有创新意义 的研究成果： 1 在对s r t i 0 3 薄膜成膜仞期的模拟中，考虑物质源仅局限于s r t i 0 3 、 s r o 、t i 0 2 三种分子；计算程序是基于课题组已有程序并进行必要的 修改：模拟结果表明，随着基底温度的升高，s r t i 0 3 薄膜中s r o 和 t i 0 2 分子碰掩结合的概率增大，导致了s r o 和t i 0 2 分子数目的不 四川大学硕士学位论文 断减少，直剑为o ，此时薄膜完全由s r t i 0 3 分子组成。模拟和实验 结果比较接近。 2 基于a b 0 3 型多元氧化物薄膜生长是基于晶胞的形成与扩散这一现 象，在课题组已有的模拟a b 0 3 型薄膜外延生长的三维模型及模拟 算法的基础上，加入了沉积晶胞初始动能的因素，进一步丰富和发 展了已有的模型。包括：模拟了不同基底温度、不同沉积速率、不 同晶胞初始动能时外延a b 0 3 型薄膜( 以s r t i 0 3 为例) 生长的详细的三 维形貌演化过程，讨论了生长条件与生长模式的关系：研究了不同 工艺条件对表面粗糙度和初期岛的影响，研究了初期岛生长模式 表面粗糙度的关系。在低的沉积速率下，设定适当的激活能，该模 型可以用来辅助设计外延生长的实验参数。 3 结合在s i 基底上直接制备高度( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) 取向的b a t i 0 3 膜的难题， 从理论上进行了分析；在肯定s i ( 0 0 1 ) 基底模板效应的基础上，推导 了在基底不加热的条件下，若要制备b a j n 0 3 薄膜所需要的工艺条件。 4 根据理论上推导出来的工艺路线进行了实验验证，在( 0 0 1 ) s i 基底 制备了高度( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) 择优取向的b a t i 0 3 膜，粗糙度较低，薄膜 表面略富币。将用这种近室温条件下制备b a t i 0 3 薄膜的工艺推广到 p t t i s i 0 2 s i 基底上，也得到了高度( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) 择优取向的b a t i 0 3 膜。 关键词：a b 0 3 结构生长动力学多元氧化物同质外延分子源b a t i 0 3 ( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) 高度择优取向 ，四川大学硕士学位论文 s i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lc o n f i r m a t i o no ft h e g r o w t hc h a r a c t e r i s t i c so f a b 0 3p e r o v s k i t et h i nf i l m m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：z h a n gq i n g l e i a d v i s o r ：p r o f e s s o rx i a od i n g q u a n i l l t l l i st h e s i s b o t hs i m u l a t i o na n dm a t h e m a t i cd e d u c t i o na r oe m p l o y e dt o m a k ef u r t h e rr e s e a r c hi nt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f a b 0 3t y p eo x i d et h i nf i l ma n d t h em l e so b t a i n e da r eu s e dt oa p p l yt oe x p e r i m e n t t h ew o r ki nt h et h e s i si n c l u d e ： o a sf o rm o l e c u l a rs o u r c e ，t h ei n i t i a lg r o w t hp r o c e s so fs 棚0 3t h i nf i l mi s s i m u l a t e d d u ot ot h el i m i to fc a l c u l a t i n ga b i l i t y , t h es o u r c ei ss i m p l i f i e dt oo n l ya m i ) 【t u r eo fs r 巧0 3 ，s r o ，币0 2a n dt h ei n i t i a lg r o w t hp r o c e s si ss i m u l a t e du n d e r d i 仃e r e n td e p o s i t i o nr a t ea n dd i f i e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e b a s e do nt h ef a c t t h a tt h eg r o w t ho f a b 0 3t y p em u l t i c o m p o n e n to x i d ei sa c h i e v e db yt h e i m m i g r a t i o n o fc e l l ，k i n e t i cm o n t oc a r l om e t h o di s d e v e l o p e d ，w i t ht h e c o n s i d e r a t i o no fi n i t i a lk i n e t i cc n e r g yo fc e l l t oo b t a i n3 dm o d e la n da l g o r i t h m o fs i m u l a t i n gh o m o e p i t a x i a lg r o w t ho fs r t i 0 3t l l i nf i l m w i t ht l l a tm o d e l ，t h e d e t a i l e de v o l u t i o no fm o r p h o l o g y , g r o w t hm o d o ，s u r f a c er o u g h n e s sa n di n i t i a l i s l a n do f3 dm o r p h o l o g yo fa b 0 3t y p et h i nf i l m ( t a k es r t i 0 3a se x a m p l e ) ，a r e i n v e s t i g a t e du n d e rd i f i e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t ea s w e l la sd i f f e r e n ti n i t i a lk i n e t i co n e r g yo fc e l l t h er e l a t i o n s h i po fg r o w t h m o d e i n i t i a li s l a n d s u r f a c ef o u g h n e s s ，i sd i s c u s s e d ( 曼m ei n f l u e n c eo fk i n e t i c e n e r g yo nc r y s t a l l i z e dt e m p e r a t u r ei sd e d u c e da n dc o n f i r m e de x p e r i m e n t a l l yb y f a b r i c a t i n gb a t i o ，t h i nf i l mo ns i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t ew i t hr fs p u t t e r i n g t h e e x p e r i m e n t a ip r o c e s si sa l s ou s e d w i t hp 们阿s i 0 2 s is u b s t r a t e t h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n ds u r f a c er o u g h h e s sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t yi sa n a l y z e d a n dc h a r a c t e r i z e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw i t hi n n o v a t i v es i g n i f i c a n c ea c q u i r e df r o mt h ep r e s e n t 四川大学硕士学位论文 w o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 t h es o u r c ei s s i m p l i f i e d t oam i x t u r eo fs r t i 0 3 ，s r o ，a n dt i 0 2w h e n s i m u l a t i n gt h e i n i t i a ls t a g eo fs f n 0 3t h i nf i l mg r o w t h t h cp r o g r a mi s m o d i f i e do nb a s i so fp r e s e n to n eo fo u rl a b t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e p o s s i b i l i t yo fc o l l i d i n g b e t w e e ns r oa n dt i 0 2i n c r e a s e da ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r eg r o w sa n d ，c o r r e s p o n d i n g l y ，t h en u m b e ro fs r oa n d3 3 0 2w i l l d e c r e a s ec o n t i n u o u s l yt oz e r o t h e no n l ys f l i 0 3m o l e c u l er e m a i n si nt h ef i l l t 1 l cs i m u l a t i o na g r e e sw i t ht h ee x p e r i m e n t 2 b a s e do nt h ef a c tt h a tt h eg r o w t ho fa b 0 3t y p cm u l t i - c o m p o n e n to x i d ei s a c h i e v e db yt h ei m m i g r a t i o no fc e l l o u rp r e v i o u s3 dm o d e la n da l g o r i t h mo f s i m u l a t i n gh o m o - e p i t a x i a lg r o w t ho fa b 0 3t y p et h i nf i l m ，i sd e v e l o p e dw i t h t h ec o n s i d e r a t i o no fi n i t i a lk i n e t i ce n e r g yo fc e l lw “ht h a tm o d e l t h ed e t a i l e d e v o l u t i o no f3 dm o r p h o l o g yo fh o m o e p i t a x i a la b 0 3t y p et h i nf i l m ( t a k e s r 面0 3a se x a m p l e ) u n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e d i f f e r e n td e p o s i t i o n r a t ea sw e l la sd i f f e r e n ti n i t i a lk i n e t i ce n e r g yo fc e l l ，i ss i m u l a t e d ；t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o na n dg r o w t hm o d e 。i sd i s c u s s e d ； t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ns u r f a c er o u g h n e s sa n di n i t i a l i s l a n di si n v e s t i g a t e d ；t h er e l a t i o n s h i po fg r o w t hm o d e - i n i t i a li s l a n d - s u r f a c e r o u g h n e s s ，i sd i s c u s s e d w i t hp r o p e rd i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g y , t h em o d e l c a na s s i s td e s i g n i n gt h ep a r a m e t e ri ne p i t a x i a lg r o w t h 3 t h ep r o b l e mo ff a b r i c a t i n gh i g h l y ( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) o r i e n t e db a t i 0 3t h i nf i l m d i r e c t l yo ns is u b s t r a t e i sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y u p o nt h ec o n s i d e r i n gt h e t e m p l a t ee f f e c to fs i ( 0 0 1 1s u b s t r a t e ，t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ff a b r i c a t i n g b a t i 0 3w i t h o u th e a t i n g , i sd e d u c e d 4 t 扯c o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n ti sp e r f o r m e da n d ( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) h i g h l yo r i e n t e d b a t i 0 3f i l mi sf a b r i c a t e do n ( 0 0 1 ) s is u b s t r a t e t h ef i l mh a sar e l a t i v e l yl o w r o b g h n e s s ，a n di ss l i i g h t l yt i r i c ho ns u r f a c e t h et e c h n i q u eo ff a b r i c a t i n g b a 前0 3n e a rr o o mt e m p e r a t u r ei sa l s oe m p l o y e do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e w h i c ha l s or e s u l t si n ( 0 0 1 ) 0 0 0 ) h i g h l yo r i e n t e db a t i 0 3t h i nf i l m k e y w o r d ：a b 0 3 s t r u c t u r e ， g r o w t h k i n e t i c , m u l t i c o m p o n e n t o x i d e h o m o e p i t a x y , m o l e c u l a rs o u r c e ，b a t i 0 3 四川大学硕士学位论文 1 1 序言 第一章引言 随着现代微电子和光电子技术的发展，电子器件朝着微型化和集成化的 方向发展，电子器件尺度由c m 量级逐渐发展至m m 、m 量级。人们预计， 二十一世纪，电子器件的量级将处于哪量级l l j 。另外，器件多功能化要求 各种功能器件要与微电子器件集成，要求实现功能单元尺寸也越来越小，如 光、磁性以及纳米结构器件。器件的微型化、集成化和多功能化要求器件所 使用的材料朝着薄膜化方向发展，以达到器件的轻重量，小尺寸，就在这种 背景下，薄膜材料的研究日益受到人们重视。 对于制备薄膜，人们发展了多种不同的技术，如图1 1 所示。 图1 1 薄膜的各种制备方法 四川大学硕士学位论文 f i g 1 1 t h ev a d o u st e c h n i q u e so ff a b r i c a t i n gt h i nm m 在薄膜材料当中，氧化物薄膜，尤其足具有钙钛矿结构的氧化物薄膜占 据相当重要的地位。钙钛矿类薄膜具有一系列优异的性能( 如表1 1 所示) ， 可以用于制备铁电随机存储器，红外探测器( p b s c o j t a o s 0 3 ，p b ( z r , t i ) 0 3 ) ， 感器( s r t i 0 3 ) ，变频器，表面声波器件( s a w s ) ， 红外光学场效应管，电 光开光和调节器，光波导器件等f 2 l 【3 】【4 1 。 表1 1钙钛矿结构的氧化物及其优异性质 t a b l e1 it h eo x i d e sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u p a n dt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s 钙钛矿结构的氧化物 性质 p b 基钙钛矿结构 b a t i o a s t t i o a b l s f s f e b i o ，b i m n 0 3 r 1 出z m n o ，( e 善l a l 。b am n 0 3 ) y b c o 及其变体，b s c o 及其变 体，s r 2 r u 0 4 高剩余极化 高介电常数 高的抗疲劳特性 多铁性 巨磁阻 超导 1 2 薄膜生长动力学的研究 1 2 1 薄膜生长动力学的主要模拟方法 研究薄膜生长过程的理论主要有两类：连续方程理论和数值模拟。前者 主要有速率方程和连续性台阶演变动力学理论，后者则包含动力学蒙特卡罗 方法，分子动力学和第一性原理分子动力学等模拟方法，以下是对几种方法 主要思想的介绍。 1 速率方程理论 速率方程是指描述生长时通过定义平均量，构造平均场方程，当用来研究 薄膜生长时，定义岛密度为平均量，构造岛密度随时问变化的方程，研究岛 的密度随时i 吕j 的变化。令i 为基底表面上由f 个原子所组成的岛的密度； l 为单个扩散原子的密度；f 为沉积速率；f i 是大小为f 的岛直接俘 2 四川大学硕士学位论文 获沉积在它近邻的原子的速度：r ( o y g 扩散单原子与大小为i 的岛聚合的速 度，r ( i ) = d s u v u v i ，s i 为俘获常数；叩龇为原子从大小为i 的岛逃逸的速度。可 以写出速率方程( 1 1 ) ，( 1 2 ) 为【l 】： 警- ，一2 豫t n l 一，荟t l 一2 r 0 ) 一乏r “) + 2 ，7 2 2 + 荟仇n ，( 1 j ) 方程( 1 1 ) 表征基底上单个原子的密度随时间的变化，右边各项目依次为： 单位时闻内沉积在基底单位面积上的原子数；单位时间内沉积在基底上单原 子近邻形成双原子岛中原子数目；单原子直接沉积到原子数大于1 的岛上而 被岛俘获的原子数；结合基底上的单个原子成为双原子团的扩散原子数日； 单个扩散原子与基底表面上的其他原子团碰撞而被吸收的扩散原子数目：最 后两项是由于多数目原子( 原子数目多于1 ) 原子团的衰减而导致基底表面上 原子脱离原子团而增加的单个扩散原子数目。 警- f k “f _ i f k 。n i + 异“一1 ) 一只“) 一吼f + 智 ( 1 2 ) 方程( 1 2 ) 描述了原子数目为i 的岛的密度随时日j 的变化，右边各项意义 为：由i - 1 个原子所组成的岛俘获直接沉积到其最近邻的原子导致原子数目 为f 的岛密度增加的数目；原子数目为f 的岛俘获沉积到它最近邻的原子而 成为原子数目为i + 1 的岛的数目，它使i 减小；扩散单原子加入大小为i - 1 的岛而引起i 的增加：扩散单原子加入大小为f 的岛从而使i 减少；原子 的脱附引起的i 减少；原子数目为i + 1 的岛的衰减而导致j 的增加。 方程( 1 1 ) 和( 1 2 ) 表征平均量1 和j 随时问的演化。联立求解，可以得到 薄膜生长过程中岛密度随时间的变化规律。由此可以求出平均的岛密度l ，= f i ，覆盖率皓4 虬，= 彳z i 0 吒a 是每个晶格位所占的面积。 作为一种平均场方法，它能够得到系统平均量随时间的演化关系，但不能 给出生长系统演化的微观过程。通过对俘获数的不同的处理( 看作常数或与岛 尺寸成指数关系) ，且由于速率方程高速的特点，速率方程理论已经成功地解 释了一些现象。如生长模式，岛密度与沉积速率和覆盖率之间的关系【5 4 l ；薄 膜覆盖率，薄膜生长模式与模拟r h e e d 结果，粗糙度之间的关系【1 0 l 。 3 四川大学硕士学位论文 2 分子动力学方法 分子动力学【l l l 的出发点是对物理系统的确定的微观描述。系统可以是一 个少体系统，也可以是一个多体系统，描述系统可以足哈密顿描述或拉格朗 日描述，也可以是直接用牛顿运动方程表示的描述。其实质是用运动方程来 计算系统的性质，结果既可以得到系统的静态特性，也有动态特性。分子动 力学方法计算一组分子的相空间轨迹，其中每个分子的运动使用运动方程描 述，服从经典运动定律，可以借助计算机来求解。 对于一个系统中的一个微观粒子，其运动方程为： 。生p 。 ( 1 3 ) 警- f ( i j ) ( 1 4 ) 疵 龠 ”7 m 为粒子质量，p i 为第i 粒子动量，j 为第i 粒子的位置，日为第，粒子 对第i 粒子作用，t 为时间。上式为微分方程，不能使用计算机求解，必须使 用离散化方法( 泰勒变换) 使之转化为数值加法的形式，因此式( 1 3 ) ，( 1 4 ) 经过处理可以得到离散的形式： 軎- 扫，f ( f + ) - 2 r , ( f ) + ( f - ) 卜i m e ( t ) ( 1 5 ) h 为时间间隔，i ( f ) 为t 时刻，第i 粒子受力大小；式( 1 5 ) 表明f 砌时刻 的位置，可以由t - h 和t 时刻位置及粒子受力情况推导求出。k ( 1 5 ) 经过改写 可以得出( 1 6 ) 和( 1 7 ) 两式，式中矿i 为第f 粒子，第挥步的速率： 1 2 r , 一一矿t + ! j i l ：f 一 ( 1 6 ) m 。 v ? - ( r “- r , ”1 ) 劢( 1 7 ) 如上，最终将使用牛顿运动方程描述的系统中粒子的运动转变为由一系 列时间间隔为h 的步骤组成的离散数值解。利用式( 1 6 ) 和式( 1 7 ) ，再指定 4 四川大学硕士学位论文 一定的仞始条件，选定一定的势能函数，如对势，泛函数，组合势能等p 2 1 ， 就可以计算出系统中个粒子在时间f 之后的位置和动量。 最终，使用分子动力学模拟方法，对于可观测量的测量会被表述成为体 系中粒子的位置与动量的函数【1 3 j ，再利用可使用上述方法求得体系中个粒 子的动量和位置，可以求解出可观察量的平均值。 分子动力学是被广泛采用的方法之一，目前已经用来研究薄膜生长中的 众多问题。s h i n p o nj ue ta l 模拟了溅射过程中，不同实验参数( 基底温度， 沉积能量和粒子入射角1 对薄膜的表面形貌的影响【1 4 j ；w i l f r i c dw u n d c d i c he t a l 研究了b 棚0 3 ，s r t i 0 3 异质外延薄膜由于晶格失配而引起的位错，堆垛层错， 以及临界层厚度【1 5 l ；l e v a n o vn 模拟了能量沉积粒子对c o c u ( 0 0 1 ) 薄膜生长 模式的影响1 1 6 1 ；d o n gl e ta l 研究了粒子束辅助沉积中能量粒子对薄膜织构的 影响的报道；分子动力学还备有用于模拟物质源基于m o l 0 4 3 原子团簇的薄 膜生长，对不同的沉积能量对m o ( 0 0 1 ) 表面的影响进行了研究【l 哪；x w z h o u e ta l 模拟了低能粒子束辅助沉积n i c u n i 多层膜的过程，研究x c 粒子的能量 对多层膜形貌及结构的影响f 埘，类似的报道还很多站2 8 1 。但是，现在大部分 的模拟都是针对金属薄膜，所以特别值得提及的是k u b oe ta l 利用分子动力学 的方法模拟氧化物的生长过程f 2 9 1 1 3 0 1 ，但主要为单元氧化物( m g o s r o ，b a o ) 。 3 第一性原理分子动力学 第一性原理是指将多原子构成的系统理解由电子和原子核组成的多粒子 系统，运用量子力学理论，对需求解的问题进行处理。第一性原理分子动力学 方法就是在正确描述电子状态和作用于各原予之间的力的基础上进行分子 动力学模拟的方法【3 “。即，第一性原理分子动力学方法中原子的运动的描述 仍然使用和经典分子动力学一样的牛顿力学方程，但对于作用力的计算和经 典分子动力学所使用的对势等经验势计算方法不同，使用量子力学中对多电 子体系处理的方法，求解多体问题中的波函数。 虽然理论上可以求解大量多电子运动的波函数，从而求解大量原子的动 力学以及热力学特性，实现对薄膜生长的计算机模拟，但是由于计算的复杂 度，求解这样的波函数在实际上是不可能实现的。密度泛函的引入使这方面 的计算有了可能，把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来由此产生了 四川大学硕士学位论文 从头计算分子动力学( a bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ) ，使基于局域密度泛函理 论的第一性原理计算直接用于统计力学模拟成为可能，这就是实际使用的第 一性原理分子动力学，这一方法已经成为计算机模拟实验的最先进和最重要 的方法之一1 3 l l 。从头计算分子动力学已广泛应用于固体( 晶体、无定形) 材料、 表面和原子簇等领域的模拟实验中。 4 蒙特卡罗方法 动力学蒙特卡罗方法可模拟较长的时间尺度，空间尺度，同时它本身也 是一个随机过程，是真正能模拟薄膜生长过程的最有效方法【1 | 它要求己知 原子微观动力学过程。对于薄膜生长的微观动力学过程大致分为原子在表面 的吸附，迁移和再蒸发等过程，而迁移过程又可以细分为台阶上的迁移，台 阶日j 的迁移及扭折的运动等过程。动态蒙特卡罗方法较多使用于薄膜生长动 力学的研究，因而在本论文中选用蒙特卡罗方法作为理论研究的手段。对于 蒙特卡罗方法的具体内涵和应用于薄膜模拟的情况，在下面的蕈节有相应的 介绍，所以此处从略。 1 2 2 薄膜生长动力学的实验研究进展 s t m 由于高的分辨率，可以用于观察薄膜生长过程中表面原子层次的 岛，台阶和仞始阶段的生长形貌，来研究薄膜生长机制【3 2 1 【3 3 l 阻1 1 1 3 5 】。 对氧化物的研究也在展开，s c h i n t k ec ta 1 使用m g 金属反应沉积方法， 制各了m g o a g ( 0 0 1 ) # b 薄膜，研究了覆盖率从0 2 5 1 2 5 m l 范围变化时的 表面形貌，初期m g o 薄膜主要以单层方式存在，但也有第2 单层或第3 单 层存在。m c g a l l a g h e l c t a l 1 3 7 1 办使用反应沉积的方法，在氧气氛下制各了 m g o m o ( 0 0 1 ) 超薄膜。使用l e e d 和s t m 研究基底温度，氧偏压对薄膜生长 和形貌的影响，研究表明m g o m o ( 0 0 1 ) 超薄膜在较高生长温度下以三维岛状 方式生长。 m k l a u ae ta 1 【3 s j 使用电子束蒸发m g o 棒的方式，制各了m g o f c ( 0 0 1 ) 外延薄膜，利用反射式高能电子衍射，低能电子衍射( l e e d ) 及s t m 对其生 长进行了研究，结果表明m g o f e ( 0 0 0 外延薄膜的生长在达到6 m l 之前以 层生长模式进行的( 二维生长方式) 。 6 四i i 大学硕士学位论文 一6 s 丢4 面 z2 三6 = 鸯4 i2 图1 2 在s r t i o ，( 0 0 1 ) 表面( 1 3 0 n m 1 3 0 1 1 m ) 不同覆盖度的s r o 的s t m 图像。( a ) 大约0 5 原子层( b ) 大约2 原子层。( s r o 岛高度的情况用在s t m 图像中用黑色表示) p 9 l f i g 1 2s t mi m a g eo fs r ot h i nm mw i t hd i f f e r e n t c o v e r a g e o i l s r b o ，( 0 0 1 ) s u r f a c e ( 1 3 0 n m x l 3 0 n m ) ，( a ) a b o u t0 5l a y e rf b ) a b o u t2l a y e r ( t h eh e i g h tp r o f i l eo fs r o i s l a n di sm a r k e di nb l a c k ) t a k a h a s h i ae ta l 利用t i 0 2 层为表面层的s f n 0 3 基底，研究了s r o 的生长 行为，发现第一层s r o 和t i 0 2 层形成钙钛矿结构，第二层s r o 则为岩土矿 结构i ”。 7 四川大学硕士学位论文 曼 善 d - h - - 时 图1 3 s r t i 0 3 薄膜的a f m l l l l 2 ，每一层的厚度是s f f i 0 3 晶胞高度的三倍m f i g 1 3 a f m i m a g e o f s r t i 0 3 t h i n f i l m s a n d t h e t h i c k n e s s o f e a c h l a y e r i s t h r e es t o c e l l s l 恤i j ( d e g r l 图1 4 自组装s r t i 0 3 薄膜的0 - 2 0x r d 图谱删 8 ，气)寺flo毒-i 四川大学硕士学位论文 f i g 1 4x r d 0 - 2 0s c a n sf o rt h es e l f - a s s e m b l i n gs r t i 0 3t h i nf i l m s 特别值得指出的是，李言荣等人m i 对a b 0 3 型氧化物生长行为的研究。 他们对s r t i 0 3 薄膜在s i ( 1 1 1 ) 基底上生长过程进行分析，发现每一层的厚度 是s r t i 0 3 晶胞高度的三倍，如图1 4 所示，从而提出了s r t i 0 3 薄膜的生长 过程是通过s r t i 0 3 晶胞在基底上扩散完成的，同时还通过小角x 射线衍射 观测到t ( 1 3 ，1 3 ，0 ) 的舒丁射峰，从而进一步验证了s r t i 0 3 薄膜的晶胞理论。 李言荣等人还研究s r t i 0 3 薄膜在不同温度下的生长模式，发现随着沉积速率 的升高，生长模式从岛状向层状过渡1 4 ”。 1 3 蒙特卡罗方法模拟薄膜生长的现状 1 3 1 蒙特卡罗方法简介 蒙特卡罗( m c ) 方法i6 5 l 是这样一种方法，使问题的解等于一个假设的统计 模型的参数，用随机数列建立这个统计模型的一个样本，从它得到这个参数的 统计估值。在计算物理模拟中，m c 方法是首先将系统用一个哈密顿量来描 述，并选择一个对问题合适的系综，然后用同这个系综相联系的分布函数和配 分函数来计算所有的可观察量。m c 方法的基本思想是通过对主要的贡献进 行抽样，以得到可观察量的估计值。 设有个经典粒子组成的系统，其热力学态可以用位置矢量( r 1 ，r 2 ，n ) 和动量矢量口i ，岛，n ) 的各三个分量描述，这6 价分量可以看做系统的相 空日j d 中任一矢量工的分量，假定系统由一个哈密顿量日 ) 描述，0 ) ) 是 系统的分布函数，那么系统的可观察量4 的平均值由下式计算： ( 4 ) 。r 吲舛蛳朋出 ( 1 8 ) 只要求解式( 1 - 8 ) ，就可以得到可观察量彳的解，使用m c 方法求解上式，只 需要将相空日j 看成离散的，随机选择状态工，并对其求和，如( 1 9 ) 所示： 9 四川大学硕士学位论文 m 娑：竺竺 ( 1 ，) 罗f ( h ( x ，) ) 式( 1 9 ) 中生成的状态越多，即 越大，观察量a 估值就越精确。但是上式将产 生n 3 n 的计算量，达到天文数字的量级，使得方程根本无法解出。为了使问 题的难度降低到可处理的程度，需要利用重要性抽样的概念，即不是均匀地在 相空间随机取点，而是按一个概率p ( x ) 在相空间中取点，( 1 9 ) 转化为( 1 1 0 ) ： 罗彳 ) p 。1 “) ，饵 m ( 爿) 兰一0 1 0 ) 罗p 4 “) ，饵 。) ) 7 p o ) 一，( h o ) ) f f ( h ( x ) ) c l x ( l 1 1 ) 当p ) 取为( l 1 1 ) 时，即取状态点r 的概率分布为平衡分布时，方程( 1 8 ) 和方程 ( 1 1 0 ) 间的方差为0 ，这时u ) 的计算可归结为简单地求算术平均。因此必 须设计一种算法，以使r 的取值满足热力学平衡分南状态。 如何能保证式( 1 1 1 ) 的满足呢? m e t r o p o l i s 等人提出了种算法，它利 用马尔可夫链i 删最终会遵从某个唯一的分布的特点，使得从任何一个初态工。 出发，经一系列状罐沁1 2 ，芦。生成一个状态序列o o ，工1 芦2 ，芦n ) ，所生成的状 态序列最终将按p ( x ) 分布，算法描述如下： ( 1 ) 在相空间规定一个初始点抽 ( 2 1 产生一个新状态一 ( 3 ) 计算跃迁概率w ( x x 5 ( 4 ) 产生一个均匀随机数r 【0 ，1 】 ( 5 ) 如果跃迁概率小于r ，那么把老状态算做一个新状态并回到第( 2 ) 步 ( 6 ) 否则接受新状态并回到第( 2 ) 步 上述算法足蒙特卡罗模拟的基础。如果我们研究的是系统的静态性质，这 时系统到达新态的几率w i e 比于e x p ( 一肌b 乃，这里嬲是系统处于新态和老 态时的能量之差，这样蒙特卡罗方法最终可以找到系统处于最小能量状态的 四川大学硕士学位论文 位形，使系统处于平衡状态。 动力学蒙特卡罗( k i n e t i cm o n t ec a r l o ，g m c ) 方法的研究对象是非平衡 的，或弛豫的过程，在模拟中强调时日j 演化的正确性。例如在研究生长过程时， 岛必须正确反应系统真实的时间演化步长t ，因此动力学蒙特卡罗方法是研 究系统动力学行为的一种有效方法，这在王恩哥的薄膜生长中的表面动力 学( 1 ) 一文中有详细论述【。对于给定的系统，如果已知系统从态i 转变到 其它玎个态的转变速度为( 岛，) ，那么系统发生态转变所需的平均时间为： f 。【多七，】一1 ( 1 1 2 ) 7 转变到特定的萄的几率尸是： o p ( f 一，) i t ，【艺t 卜七叫f ( 1 1 3 ) 上面两个方程( 1 1 2 ) ，( 1 1 3 ) 组成了k m c 方法的基础，其算法描述如下： ( 1 ) 假定系统起始态为i ，经过时日j f 鼍，系统按式( 1 1 3 ) 给出的几率随机地转 化到勾 ( 2 ) 重新计算系统从衙转变到所有其它m 个新态的速度常数，重复过程( 1 ) 如果已知系统发生态转变的速度常数，那么k m c 方法能够精确描述系 统的动力学演化过程。用k m c 方法来模拟系统的动力学演化可以得到系统 在某个给定时恻的确定态，但是无法得到系统发生态转变的中闻过程的信息。 运用i l m c 方法研究表面生长是以两个基本假定为i j 提的： ( 1 ) 可以在晶格系统中进行k m c 模拟：即对于系统的每个态，原子的位置可 以用理想晶格上的某一点来表征 ， ( 2 ) 系统的转变几率是局域的：即沉积原子的跳步速度仅仅取决于它的近邻 环境。在这个假定下，我们可以算出系统所有可能的速度常数序列。对于 系统在某个特定态的可能转变过程，从中选出相应的速度常数。沉积原子 在一定的时间间隔内加入晶格系统，初始状态( 位置) 随机选取。 在k m c 方法研究生长过程中，认为发生在表面上的不同原子过程( 沉 积、扩散、脱附等1 具有随机性质。同静态蒙特卡罗方法相似，原子过程i 的速度常数表达式为： 1 1 四川大学硕士学位论文 过程i 发生的几率为： r - f o e x p ( 一：k 6 r ) ( 1 1 4 ) 只墅铲“1 5 ) 午 因此上述的动力学蒙特卡罗算法可以更具体地表述为以下步骤： ( 1 ) 确定系统中可能发生的所有原子过程 ( 2 ) 对每个可能的原子过程，计算相应的发生几率p i 和r = 6 i ( 3 ) 选取i o ，1 】间的随机数p l , p 2 ，并找到满足条件只印l ：c f ( 2 2 ) 在m o n t ec a r l o 模拟中，扩散位置一般可以考虑最近邻，次近邻位置，由于 到达次近邻位霞扩散时需要更大的扩散激活能，发生的几率相对很小，因此 在此模型中只允许分子向最近邻位置扩散，即由( x o ，y 0 ) 向( x o + 1 ，y o ) ，( x o - 1 ，y o ) ， ( x o ，y o + 1 ) ，( x o ，y o 1 ) 位置扩散。此外，允许分子在不同层之日j 扩散，即可以从 ( ) 【0 ，y o ，z o ) 向( x o ，y o ，z 0 - 1 ) 扩散。如果最近邻位置已经被占据，则不允许原子 再向其扩散。借助计算机产生的随机数p ( 0 p 为时刻t 时高度平方的平均， 2 为时刻f 时高度平均值的平方。在本章中取一个晶胞的高度( m o n o l a y e r , 简写 为m l ) 为高度的单位。 根据公式( 4 8 ) ，分别计算了不同基底温度、不同沉积速率以及不同沉积 晶胞的初始动能条件下，界面宽度w 随覆盖度的变化关系，如图3 5 0 所示。 图3 5 0 不同工艺条件的粗糙度变化曲线：( ) 初始动能为0 3e v , 沉积速率为0 0 1 2 5m l s 。 沉积温度为1 0 0 0 k ；0 ) 初始动能为o 2 e v ；沉积速率为0 0 5m i l s ，沉积温度为8 0 0 k ；( ) 初 始动能为0 1e v , 沉积速率为o im l s ，沉积温度为6 0 0 k 。插入围