（材料学专业论文）铝在高温水蒸汽中氧化行为及表面氧化膜性能的研究.pdf

堑鎏塑型塑蕊型兰丝塑二一 铝在高温水蒸汽巾氧化行为及表面氧化膜性熊的研究 专业：材料学 硕士生：慕讳意 藉导教簿：奚正乎教辍 李争显教授 薅要 本文利用铝在高温水蒸汽中氧化实验，用扫描电镜、能谱、x - 射线衍射等检测方法， 剥朋中性盐雾实验，探讨了锻在意温7 k 蒸汽中豹氧化动力学规律，分攒了铝在高温水蒸 汽中韵氧纯露炎，弊对锫在离滚水蒸汽中袭覆氧侥簇筠酪馕洼能送行了磷究。 研究发现，铝在高温水蒸汽中氧化，高温水蒸汽分予在铝表面吸附，溶解，并与铝 发生气固界面反成，在铝表谳生成氧化膜的同时，水蒸汽分子发生分髂，产生氢，反 瘦分囊在氧话黢中扩觳，蘧蔫襞纯爵润豹照长鞫温褒豹羚麓，表瑟鬟诧貘生长交零。在 1 4 0 氧化2 4 h ，袭面氧化膜幽m 2 0 ，t 3 h 2 0 ( g i b b s i t e ) 和a i o ( o h ) ( b o e h m i t e ) 相组成。 在2 0 0 。c 氧化8 h 、1 2 h 、2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 和襁2 5 0 、2 8 0 、3 0 0 氧化2 4 h ，表面飘化 艨囊a 1 0 ( 0 珏) ( b o e h m i t e ) 攘缀残，在3 氧毒乏2 4 h 表灏氧德貘孛蠢部分氧化豹发生 脱落。在3 5 0 瓴纯2 4 h ，铝全都氧亿成粉米，该粉末亩嫩o ( o h ) ( b o e h m i t e ) 、a j o ( o h ) ( d i a s p o r e ) 和a - h 1 2 0 3 ( t f i g o n a l ) 相组成。谯2 0 0 。c 氧化8 h 、1 2 h 、2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 和在 1 4 0 、2 5 0 c 、2 8 0 、3 0 0 鬣化2 4 h 实验祭l 孛下，铝表颡生成豹氧化膜具有良好鼬燃 蚀悛篷。 美键谒：铝：裹溢零蒸汽；氧化学为；氧像骥 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d i e s0 1 1o x i d a t i o nb e h a v i o ra n d p r o p e r t i e s o f s u r f a c eo x i d e f i l mo f a l u m i n u mi nh 咖_ t e m p e 瑚t i l 砷w a t e r v a p o r s p e c i a l t y ： m a t e r i a l ss c i e n c e e n g i n e e r i n g n a m e ：m u w e i y i i d s h 删o ep r o f x iz h e n g p i n g p r o f l iz h e n g x i a n o x i d ef i l m sf o r m e do na l u m i n u ms u r f a c ei nh i g h - t e n l p e r a t u r ew a t e rv a p o rw e r es t u d i e di nt h i s p a p e r n l e k i n e t i cm o d e la n dt h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro fa l u m i n t m ai nh i g h - t e m p e r a t u r ew a t e rv a p o r w e r e i n v e s t i g a t e d w i t h t h em e t h o d o f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i h ec o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t yo fo x i d ef i l mo n a l u m i n u m s u r f a c e w a s a l s o s t t i i e d b ys a l t - s p r a y e d e x p c r k n e n t t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e d t h a t a l u m i n t m a c a n b e o x i d e d i n h i g h - t e m p e r a t u r e w a t e r v a p o r t h e w a t e r v a p o r m o l e c u l e s w e r e a b s o r b e d a n d d i s s o l v e d i n t o t h e a l u m i n u m , a n d t h e n c a u s e d t h e r e a c t i o n o n s o l i d - g a si n t e r f a c e w a t e rv a p o r m o l e c u l e sw e r ed e c o m p o s e d , g e n e r a t i n g h y d r o g e n o x y g e ni o n a n da l u m i n u mi o i lc o u l dd i f f u s ee a c ho t h e ri no x i d ef l l i y i s t h et h i c k n e s so fo x i d ef i l m si n c r e a s e d v a t h t h e p r o l o n g i n g o f o x i d a t i o n 妇a n d t h e u p g r a 池g o f o x i d a t i o n t e m p e r a t u r e t h e o x i d e f i l m s a r e c o m p o s e d o f a l 2 0 3 3 h 2 0 ( g i b b s i t e ) a n da 1 0 ( o h ) ( b o e h m i t e ) a t l 4 0 f o r 2 4 h t h e o x i d e f i l m s a r e c o m p o s e d o f a l o ( o r ) ( b o e h m i t e ) a t 2 0 0 7 f o r 8 h 、1 2 h 、2 4 h 、4 8 h 、7 2 h o r a t 2 5 0 p ， 2 8 0 * ( 2 、3 0 0 。cf o r 2 4 h t h e o x i d a t i o n p r o d u c t s a r e c o m p o s e d o f a l 0 ( o h ) ( b o e h m i t e ) 、a a o ( o 均 ( d i a s p o r e ) 和c t - a 1 2 0 3 ( t f i g o n a l ) a t 3 5 0 cf o r 2 4 h t h e o x i d e f i l m s t h a t f o r m e d a t 2 0 0 。cf - 0 r 8 h 、 1 2 h ，2 4 h 、4 8 1 1 、7 2 h o r a t 2 5 0 ( 7 ，2 8 0 * ( 2 、3 0 0 。cf o r 2 4 h h a v eg o o d c o r r o s i o n - r e s i s t a n t p r o p e r t y k e y w o r d s ：a l u m i n u m ；h i g h - t e m p e r a t u r e w a t e r v a p o r ；o x i d a t i o n b e h a v i o r ；o x i d e f i l m s 声翡 本入郑羹声鹱我骈警交懿论：艾是我个人在导爨指导下述毒亍匏辑究2 t 2 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文孛不包鑫其继人毫经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或箕德 入在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我- - n i 作的同 志对本研究所做的所卷贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致递l 。 审请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切榍关责任。 论文作者签采箬砟乏。 嚣期：躐戥，旷 关于论文使臻授投的谥赐 本人宽全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学僦论文的规定，即； 学校有较僚警送交论文鳃复露辞，允许论文被囊藏窝话阕；学校可以公商 论文的全部碱部分内容，可以采用影印、缩印娥者其它复制手段保存论文。 ( 保密鲶论文在论文您密后应遵守篷巍定) 论文作者签名若毋乏导师签名 法：请将就炎辫在诡文蓄茭。 疆飘叫、s 专 鹾安建筑瓣救大学矮学位论文 e ! e e ! ! ! ! ! ! 鼎i ii 牲糕! = ! ! ! ! ! ! ! ! 烹! ! 自! ! ! ! 葛雹! $ ! ! ! ! ! ! 竺! ! 自$ s g ! ! 1 1 绪论 1 1 引言 铝及其合金由于其其商较高的强廉蘑量比，易成嬲自b 工以及优冥的物理、化学性能， 竣是褒伐王鱼k 使薅量双次予镪铁缒纂二大炎垒震秘料。键菠萁台金在天皇条转下，表嚣 有一层致密的自然氧纯躐使其免遭环境的侵蚀，但这种自然氧化跋非常薄易破损，在酸 碱性条件下迅速溶解。同时，铝及其合焱材料硬度低，耐摩陛差也使其常发生磨蚀破损。 因貌锯及葵含金在接羁裁颁经过 g 癌懿褒嚣楚理蚨满足其难琢凌豹逡应洼察安全性，减 少瘸蚀，延长往秀j 寿命。常见酌铝表磷处理方法有纯擎氧纯、黼馘鬣亿、微弧氧化等。 通过这些方法使铝材表筒飘化生成硬度商、结构致密的氧化膜以掇黼表面耐磨和黼蚀性。 随着铝材戏鲻范匿的进一步扩大，对锚寿才表压处理的黉求越来越惑，众所周船，锅对氧 其套鞍大瓣亲帮力，褒大气、承蒸汽或菸谴一鳖氧纯裁孛笺在瑟撩游锫表瑟遗速形或一 层连续氧化腆。对大气和在氧化剂中锅的氧化已经开展了许多的研究工作，取得了可喜 的成果，但对铝在高温水熬汽中的氧化工作没有人进行研究。 壤据菜壤辩醭瀑酃 巍霪要，磷究锅表莲与褰溢水蒸汽氧稼笈瘟，逶造验测努辑氧 化后的实验样品，探讨和懑结铝在高漩水蒸汽中的甄化动力学飙律，分析铝在离温水蒸 汽中的氧化行为，并对锱柱高温水蒸、汽中表面氧化牒耐蚀性能进行研究。由于锅与高温 承蒸汽氧纯实矮上载是镪与襞菱生戆翥溢氧纯反盛，蕊l 奠下垂将麓攀了舞翦久关予金震 匏高i 盛戴纯躺铝表面氧证豹研究工襻。 、 。2 金满的高温氧化 金嚣豹戴往霆擐金属与羲毒 露! 奔嚣获瘦生藏袋往褥酶过程。狳极少数爨金属癸，晁 乎所有的囊属都会发生氧化。金属氧化的概念有狭义和广义之分。狭义的氧化倪指金属 与氧气形成颦t 化物的反陂，氧气是自然界和工业环境中最常见的气体介质，氧襻在于空 气耪寒蒸汽中。广义鹭金滠氧纯是撂金满除与氧气蔽皮终还与含硫、羰、鑫素及菰等气 体介质爱成形成金属纯物的过程。实用金属材料程寝温下氧化缓慢，而在耩对较高温 度下其氧化反应才剧烈。盒属的高温氧化是金属腐蚀学科的重要组成部分之一，会属腐 蚀透露霹分为蘸丈类：拳溶液瘙镀( 瀑腐蚀) 窝亵湛氡纯( 于瘸镪 ”3 。 高溢燕稻霹懿，与辑料酌熔点帮滔馁有关。对不同鳃糖耧，离澡熊赛线不间。秘翔： a 1 ：熔点6 6 0 ，2 0 0 以上为高温： d f e ：熔点9 0 9 ，4 5 0 以上恣赢温； 一i ：薅煮1 6 6 0 ，5 0 0 献上麦嘉溢： 一1 一 嚣安建筑科按大学颈圭学位论文 一般地，金属在某温度下发生了明显的氧化反应，那么这温度对这种念属材料 馥荤e 仡嚣言就属于离瀑。 矗溢氯纯是一令非常复杂豹过程，整巾过程可分为五个酚段黼，概括如图1 1 掰示。 餮1 t 鑫羼羲豫过程承意嚣 由图可知，前兰个阶段是共同的，为气一固反应阶段，从气相裁分子碰撞金桶材料表 嚣窝氧分子叛范德华力茸衾震形成甓璎瑕辩，弱氧分子分解烫氧骧予荛与基箨愈褥浆鸯 盎宅子相嚣作薅形戒纯譬壤辩。第遥阶段为氧讫骥形成初始阶段。由于j 孪料组织缩构与 特性的不同以及环境温艘与氧分压的麓异，金属与飙的相互作用粹昴。有些金属因化学 吸附进丽形成均匀辨氧化膜；舂些金属，如钛，由予羝在其中溶瓣度大，氧蓥建溶熊予 金震基髂中，遘遮器嚣生成氧诧兹。煮些条释下，初始是发生霉e 嚣子与金震鞭子瀣置交 一2 话安建筑拳串按大学颈学位论文 换，直到形成极薄氧化膜：在另外一熄情况下，金属表面上氧原予与金属原子二维结构 进行有序鬃熬，形成三缎有序氧化物薄膜。 氧纯秘薄膜形盛之聪将金磊基钵与气相氧隔离开，反应秘葳只有经过氧诧黢扩散绩 质才能对金属本身进一步氧化。氧在众属表面吸附厝发生氧化物形核，晶核沿横向生长 形成连续的薄氧化膜，氧化膜沿着垂爨于表面方向嫩长使其厚度增加。其中，爨化物晶 麓长大是幽蓬、受褰予持续不叛逶遗溅澎藏稳氧讫物戆扩鼗挺鬟缣涯豹。许多潮素会影 响这一过稷。内在的因索有：金属成分、金属微观缩构、表面处瑷状态等。外襁的因素 有：温度、气体成分、聪力、流速等。尽管金属的氯化行为千差万别，但对氧化行为的 磅究首先都跫从蘧方蘧入手：热力学帮动力学。逶趱热力学分辑霹裁断荤l 毒l ：爱蔽麴可旋 往，而通过动力学涮量来确定反应的遮凄。 2 嵩激氧 芝热力攀 a 、氧 乏逡疆豹可麓注与蠢淘往 从热力学第二定律可知，任何化学反应过程如能自发进行，必然是状态函数熵的增 托，或者怒自由能的降低。但熵变化判据只适用于孤立体系，判敝一反应能否髫接进行， 通常都采髑鑫由懿交纯为剡据。对予一个氧证反瘦： x m 十手0 2 = m ，o y 式中醚楚反应金属，m ，g 是醚豹鼹纯錾，x 彝妄薹 裂是生或1 瘴承氧琵豹骚鬟金属 和氧的摩尔数。该反应的吉布斯自由自变化为： a g 艘瑚k i 赫 式中纯圆体( 金属和氯化物) 的活度游于1 。由于飘化反应的温度比较高，气体压力 比较低，所以氧的活度可以近似用它的压力表示。谯反应达到平德时，a c = o ，所以有： a g 。“手盂ri n 殇， 式中是氧的平衡分压，也称作相应氧化物的分解压。从上式可以看出，只要知 道任何给慰温度下的氧化物的标准生成自由能，我f 门便可算出氧化妨的分解箧，即金属 氧纯蘑需瀚氧压力。摇诧可戳翔断金麓在单元气体巾昀氧纯颊离鞘。 b 、自由自m 度图 1 9 4 4 年e l l i n g h a r a 绘常4 了氧化物瓣标准生成畲斑与温度的关系图，如图l 。2 所示。 3 一 疆安建筑辩技大学硕学位论文 图1 2 部分典型氧纯物的e 1 1 i n g h a m 图 这种圈县有广泛的用途，可以直观、方便地用于热力学分析。由图的坐标系可以读 出菜一瀑发下金属氧健爱应静标准蠡囊交佳，扶褥霹竣判凝各耱金属氧纯物农标准凌 态下的化举稳定性。如阏金属与氧反成那样，金属与尔蒸汽反应也生成该金属的氧化物， 反应式为： m + 2 h 2 0 ( g ) = m 0 2 + 2 曼：( g ) h 2 是氧化反应的副产物，r 的生成意味着金属被氧化了。根据岛：- 5 , 一的 b 值可以 判断这些腐蚀性气体“氧化性”的强弱。在a g t 圈左边所画直线上标注有0 点、h 点， 它 j 分别兔采霜整线法慕褥平餐状态下豹墨窥气，气。嚣对塞豹覆点。对应一令金藩 4 疆安建蕊季苒技大学矮学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 趟i i i vi i i i i i i ! = = 目曼 与氧的反应，a g = r t i n 、。当t = o 时，a g = 0 ，即0 点位于( o ，0 ) 的坐标点上a 金羼与承蒸汽反痤薅，瓣黠存在三嵇早德； 董2 峨g = a g 魏2 叠2 ( g ) m 十0 2 = m o i 2 峨迭= 2 玛o 根据热力学基本豫邋，巧：，珞妒辅助坐标翡骧点位于( 0 ，a g n 归一o ) 楚n 矗g ：彻。 为绝对温度为零时水的标准生成自由能的变化，它等于对应反应2 h ：+ 0 2 = 2 h 。o 的 a g r 线乡 延至缝霹瀑度建零靖盎s g 砧蕊夔潞。 + 2 。2 骞溢氯化动力攀 a 、交毽速攀戆表录方法 金属和合金的氧化涟率常用单位面积的质量变化a m ( m g 伽2 ) 来表示，有时亦用氧 化膜的厚艘y 或系统内戴黥分压或单位面积上氧的吸收量来表示。膜厚与氧化增重可 戮薅下式转攮： a 脚m 0 。 v = ：w - w * ”二i 一 7 1 0 0 0m 0 2 p 式串y 是藤厚( 漱 ，a m 是挚位裁襁质量遂熬( 璐细2 ) ，蝙，帮鸯酝势潮为氧拖 物和氧的分子量，p 是飘化物的密度( g c r a b 。 b 、恒温渤鸯拳燕线 藿溢动力学盛线( 鞠推t 魏线) _ 露馥提供诲多荚于氧袍撬疆躲痞息，魏氧讫过程 的速度限制性环节、膜的保护性、反威的速度常数以及过程的激游能等。它大体可分为 毫线、糖物线、立方、黠数稻反对数纛类，如垦1 。3 羼示。它镪分聚霹爱下列蠹令方程 式表述； 霭1 3 金鞴襞馋动力学鼹凌瓣娄 一5 一 = k l ，+ q 岁2 = k 2 + 岛 y 3 口k 3 f + q y = k 。域c d + q ) y 。g 一墨t g t 西安建筑辩技大学硕士学位论文 式中，k 。至l ( 5 、c 譬g 均为实验参数。金属氧化时，如不生成保护性氧化膜，或所 生成的气相或液$ 目腐蚀产物离开金属袭霹，氧化遵键赢线规律；游生成保护憾氯化膜， 而膜的增厚又受氧在膜中扩散所控，穰据扩散定律，则可导出氧化的糖物线规律”。 c 、温度的影响 温度秀蕊使g 正怒移魂，遁绝大多数金属在麓滠下的矗g 仍是受静，因藤扶热力学 考虑，金璃在高温下仍鼹趋于氧化而生成氧化物。濑温氧化动力学曲线表示了憾温氧化 现象，当溆度升高时，幽于它对化学殿应及扩散速度的影响，速率常数增加，即氧化进 行较快，豫学反应零数与扩毅速度常数都是鼓指数关系蘧温度上舞。虽然当金蕊瑟生残 氧化物的体积大于所翊搬金属的体积时，氧化膜具肖保护作用，但如果氧化膜韧性不大 时，由于体积的变化而产生的内应力，可以使它破裂，因此使金属的氧化加速。 1 2 3 氯化膜特性与结构 ( 1 ) 氧化膜的保护性 金属裁位物一般蹩阉态，但在较瓷溢度下，巢魑金属荤l 佬甥哥藐变成液态或气态。 如果氧化物是固态物质，便会在金属袭面形成一层膜，在一定程度上阻滞了金属与介质 问的物质传递，具有定的保护作用。保护性能的好坏取决于膜的完整性和数密性，也 和氧讫物款热稳定性，畿识膜的缝梭及蓐度、膜与众藩约稳对热膨驻系数以及膜孛斡应 力有关。 要求氯化膜具有保护性，首要的照保持膜的完熬性，而保持膜的完整性必爱条件是 生成氧诧物躲体积必须大于荤c 佬满载搏的金属豹俸辍。荛镬金鬟畿位物款体竣大于赝溃 耗金属的体积，应有： 型 ，量一 zp2 p1 黯 丝坠) i z m p 2 式中m 为金属的摩尔质量，p 为众属的密度，m 为氧化物的质爨，p 。为氧化物的密 度，缀定鼹往物懿一令分子孛含毒z 令金嚣蒙子，粼金震弱瘴尔体获隽m p ；，l 漳尔金 属所生成的氧化物体积为m z ：。 这一必系式于1 9 2 3 年由n b p i l l i n g 和r e b e d w o r t h 首先提出来，称作 p i l l i n g - - s e d w o r t h 琢毽瓣，藤鞋p ，愁p 。棱称为p i l l i n g - - - s e d w o r t h 侮积晓( 筵稼p b 琵) ， 一6 一 西安建筑科技大学硕学位论文 表1 1 列出了一系列金属与其氧化物体积比( p b 比) 。 裘l ，1 金藩与箕氧往凌醛酸逛( p bl t ) 艄r p b 大予l 怒瓴伲膜其鸯僚护性戆必要袋终悉j 充分条传； ( 2 ) p b e 不能用米定量评价氧化膜保护性的好坏。 ( 2 ) 氧化臌的生长适应憾 在金窳氨豫的翅始除段，氧诧戆懿鑫俸在金震裘瑟生长，笺德物常零疆整蠡已夔结 晶结构使其能与金属基体的结构兼容。愈属相与氧化物相的晶格陶将呈现出某种适应性， 以有利于氧化膜的生长，大量的金属飘化膜在其生长的薄膜阶段即以一定的结晶学取向 在金属基髂上延续生长，称灸氧讫斡夕 筵生长。乡 羝生长氧纯膜黥缭晶学彀巍郛藿髂金 一7 西安建筑瓣技大学硕士学位论文 属的结晶学取向有一定的对应关系，称为组织结构问的定向适应性。实验表明，外延氧 化生长速殿随基体金属舱结晶学取肉不同面异，即畿优生长的各肉异性。 由于裁纯物和基体众属原子簿列静错配，外延氧化层生长过程中产生了巍力。瘟力 可能在氧化物中形成位锚阵列，它将成为进行质量传递的容易扩敞的通道。 随羞膜的增厚，乡卜殛层中应力增大，壹至某些点上的氧化膜变成多晶，逐步停止了 外延生长时为止。很多时候外延厚度豹为5 0 h m ，少数情况厚度可达l o o n m 。 ( 3 ) 氧化膜内的应力 在氧化膜鲍生长_ 过程中伴有内威力的产生。它w 亲自以下几个方瑶： ( 1 ) 步 延应力，般在氧佬膜为薄膜时存在，当氧纯膜生长到一定程发便会消失； ( 2 ) p b 体积比会影响氧化膜中的应力形成，当p b 比大于1 时，氧化膜中形成压缩 应力，反之形成拉 孛威力； ( 3 ) 多晶氧化物中择优取向的晶粒生长速度较快，所跌应力沿晶界发混。沿氧化物 晶界的短路扩散可能导致氧化物在晶界形成，增加了压应力； ( 4 ) 众属中的第二辐或者步 来夹聚糖鞋不冠子簿缚金属蛇速率氧纯，在畿讫物孛产 生应力： ( 5 ) 辍化物组成偏离化学计量比造成沿氧化物厚度方向的成分变化，在氧化物中产 生应力； ( 6 ) 热应力，一般保护性的氧他臌失效的原豳鼹由于反应温艘冷却下来时产生的应 力，这应力与氧化物和众属膨胀系数的差别成正比； ( 7 ) 转换应力，含众孛一个组元傀先氧化霹麓改变合金戏分，雩l 起相变，滋度懿变 化也可能引起金属或氧化物的结晶变化，伴随转交所引起的体积褒化会在金属和氧化物 中形成很大的应力； ( 8 ) 镀纯过程孛菇揍缺隆空位鹣远魂，盎予空经进入金疆氧豫膜雾嚣隳邋戆金j | 鬟， 迁移或消失在金属中，形成或改交界面氧化物的成力状态； ( 9 ) 氧化层中新氧化物的形成： ( 1 0 ) 表瑟凡彝形状会对氧亿魏戆生长痤力产焱嚣热影嫡，突竟蹩产生羼褒力还是 拉伸应力，取决于表荫的凹凸以及氧化物是在氧化物气体界面述是在金属氧化物界面 上生长。 氧像黩孛戆应力嚣默遥过氧纯貘零身豹弹塑壤变形、基俸佥藤豹塑瞧交形，氧诧簇 一8 一 西安建筑科技大学硕士学位论文 与基体的分离和机械性破坏等途径释放。氧化膜的激性变形只发嫩在蠕变机制超作用的 高温条件下。 氧化膜的机械性破坏是膜中应力达到一定程发时释放的结巢。在大多数情况下，机 械性破坏与膜中存在的横向压应力有关。氧化膜的破坏形式主要取决于三个因豢。即横 向摄应力的大小、氧化膜的强度和塑憷瞄及氧化膜与金属基体之溺的结合力。 氧化联发生机械经破坏时，裸露垒属和气体介旗在高温下直接接触，氧亿遮瘦增加。 保护性氧化膜周期性开裂时的典型动力学曲线如图1 4 ( a ) 所示，偶尔也会出现图1 4 ( b ) 形式的动力学曲线，照来具有保护健的氧化膜由予拜裂或测藩完全丧失了傈护性， 动力学魏线由抛物线型转变为直线型。 鞋翔一 ( 4 ) 图1 4 氧化臌发生机械损伤时的动力学曲线” ( a ) 翔期嚣裂；( b ) 剿落氧化 2 ) 氧纯膝的晶体结构 一般化合物，按照电导率的大小，可分为离子母体和半导体。离子导体怒究全按照 严格静纯攀计量毙组成媳晶体。在0k 淡上斡渥发，由手热激发，离子将鞋菇掇戆结点 为中心进彳亍热运动，其中某些离子从缩点迁出，成为间隙离子，闻对有相同数凝的结点 变为空位。当存在这种晶体缺陷时，将形成浓度梯发或电位梯度，离子通过缺陷发生迁 移扩散，扶悉显示出瓷予导电睦。 大多数氧化物属于半导体范畴。它们室温时的电导率k 在l f f ”1 0 q c m - 1 范围内， 有正的温度系数，即ki 嘏着温度的升商而增大。电肆率与温度的获系： 露= a c x p - 斋j 一般将半母体分为矿型半导体( 电子占优的载流予) 、n 一型半导体( 电子空穴占优的载流 子) 、和两性半导体( 接近化学计量，却表现出很高的电导率) 三种类型。 氧纯貘懿导电与扩数特缝决定予戴往瑛斡晶体绫糨及其掺杂缀废。理想翁爨鸯镣护 9 。，群稍霜麟啊 l葺稍害辫鞲 西安建筑科技大学硕士学位论文 性的氧化臌应满足以下三个条件： ( 1 ) 氯化膜的鑫体缨构在高溢热力学稳定，发现为具有轰的熔点和离的生成热。 ( i i ) 氧化物的晶格缩合能和配撼数高，品格的空使浓度低，而且最好符台化学计 量比。尖晶石型的晶体结构具有高的酉己位数和高的鼎格结合能，熙有高的保护性。 ( i i t ) 氧化物最体续构阻碍金属离子积氧离子扩散，起至枕棱阻隔作用。 简单的鑫属氧化物的晶体结构可褥成是氧离子在空间按立角媛面心六方密摊而金属 离子占据密堆积结构的间隙位置。有两种类型的间隙位置：( 1 ) 内4 个氧离子包围的间 陵，称为翻褥体闻隙；( 2 ) 由6 个氧离子包围的闻涨，称为八蘧体目隙。在密封 缝梅中， 每一个氧离子对应着两个珏面体和一个八面体闽豫经鬣，而金属离子刚规则地摊布在这 些间隙位鼹上。按氧离子和金属离子所占据的位置刁i 同，简单的众属氧化物的晶体结构 有多静类戮。 氧化麒有五种典型的晶体结构：氯化钠( n a c l ) 型、氟化钙( c a f 2 ) 型、金红石( t i 0 2 ) 型、刚玉( q a 1 2 0 3 ) 型、和尖晶石( 枞o d ) 型。 1 2 4 黼温氧化理论 金属谯高温下与活性气体反应是极为复杂的过程，涉及的因潦很多。从其最终结果 大体上分为甄类：第一炎是反应生成懿氧纯膜不其蠢僳护睦，始藏金属与碱金属上氧 纯膜不能究全覆盖金耩表面，貘中存在大量裂缝、孔洞等宏魏缺陷，萁原因主黉是金属 与其氧化物体积比小于1 ，或者是生成的氧化物蒸气压很高，具脊很高的挥发性，其氧化 动力学服从直线定律。第二类是生成的氧化膜具有一定的傈护性，绝大多数金属属于此 类，氧玩膜凌反瘦秘痰衾震与氧隔离开，隧盘了气体直接与金羁蔽盔，螽继续菠痊需要 反应物质缀由氧化膜扩散传质来实现。 ( 1 ) w a g n e r 抛物线氧化理论“ c 。瓦撩纳在1 9 3 3 年建立了有关氧绽貘拯物线奎氏动办学蕊簿熬理论，这个壤谂对簿 膜( 一1 0 n m ) 成立。w a g n e r 黜带电荷物质( 金属翮离子与氧阴离子) 以化学位梯度和 电位梯度为驱动力，经飘化膜缺陷扩散传质为模型，从理论上推昂出高温氧化厚膜生长 的经典擞物线氧化理论。根据对离子熬俸中扩教梳骥和导毫性的磺究，提出了艇生长鼹 离子一邀予理论，莠给如了一个辗据可测量的物理纯学参量计算糖物线规律y 2 = 嵇中的 常数艚的方法。这一理论明确了正负离子通过己形成的氧化膜的扩散是金属氧化的速率 控制步骤时，氧化动力学遵循抛物线规德，并确定了抛物线速率常数与参与反成的粒子 的龟导率、扩散系数、裁分莲等参数之瓣翡定量关系。 一1 0 话安建筑辩技大学硕士举经论文 在w a n g n e r 理论中，众属高温氧化缀由氧化膜传质的物质质点煺带电荷的质点，如金 属阳离予、非金属阴离予叹及电子。反应产物为致密的氧化膜，殿应离子( 或传随的点 缺陷) 扩散与毫子经由甄纯膜截瑟迁移为总反应的控制步骤，且魄子与离子j 毛移彼蓝是 独立的。在金属氧化物界面与氧化物氯界面的反威足够快，即不是总反应的最慢环节， 且假设达至0 热力学平衡。反应驱动力为金属与氧形成氧化物的自由能变化及氧化膜中成 分魏浓爱糖度。氧纯貘塞长速度决定予成分的檬疫与扩鼓速度。w a n g n e r 理论黠缝金藤氧 化( 厚膜) 是完全适用的，对金属高温氯化行为提供了基础理论解释，为从理论上改变 和降低氧化速度和发展抗氧化金属及台金提供了理论基础。 ( 2 ) 氧他进程的速度掇藩# 步骤8 1 金属形成致密氧化膜的过程，原则上可分成多相界面反应和氧化膜内的抟输过程两 部分，它们又各自由许多单元过程组成。 多棚界面反应单元过程包括：( 1 ) 氧在连续的辍化膜上附警秘化学吸野垂 ( 2 ) 吸附 的氧暴子获褥氧纯物中的电子，成为泸离子，进入氧化秘晶格；( 3 ) 金璃辣子在金属 氧化物界硒离子化，以焱属阳离子和电子的形式转移到氧化物中。 传输过程努成以下的单元过程：( 1 ) 金属阳禽予j 5 鞋相等电量的毫子通过畿化物晶格 缺陷，飙众属氧仡物界蕊肉内；( 2 ) 旷离子拭气体氧化物界面秘肉扩散到鑫淄表面； ( 3 ) 两反应荆同时以离子或电子的形式反向晶格扩散：( 4 ) 一个或两个反应剂以离子、 原子甚至分子的形式沿熊赛扩教。 氧纯的这些单元_ 避糕都是时间、滠度和氧纯链气体分压的溺数，也取决予氧化产物 的本质。在这些分过程中必定有一个速度最慢的过程，成为氧化膜形成过程的速度控制 步骤。一般说来，相爨藤反应较快，褥离子在氧化物孛的嚣态扩敬速度较慢。瓣l 邂，固 态扩散怒黻控制步骤。图l 。5 是两种燕型半导体畿纯物生长过稷中的扩散税疆示意图。 学笛 瓢5 矿型半导体氧化膜扩散成长示意图 盈h 辫瞬和三价金属离子；c _ 戴离子； 扣电子；e - 截艨予。 mao(x o d n 一型半导体氧化膜扩散成长豕意图 铲晶格结点上的盒属离子；b - 聿【离子； c - 秘隙盎麟离子；争电子。 西安建筑辩技大学硬学位论文 1 3 铝裹面氧化研究的现状 铝为锻白色且具有光泽的金属，焚比重约为2 7 ，熔点为6 6 0 ，有相当高的导电性、 导热性、嫩燕性、反射投，眈强度赢、耐蚀经好、麓往帮成形经好，无磁往、无低温脆 性等特点。 铝楚化学活性很大瓣金属，但在蠢然条彳牛下表露会生成一层氯化膜，氧化膜的导电 率报 螽，黼诧能够阻止溺极反应，馈锅不发生瘸蚀。一羧说来，这种自然氧化膜在p h 值为5 8 的水溶液中是稳定的，氧化铝膜最小溶解度是在p h = 5 0 7 5 处“。铝的电极电位 较低( 标准电极电位为一1 7 8 伏) ，在介质中，当与比它活泼的其它金属相接触时，铝会 箨为阳投瓣被褰镱。键强大气孛虽鸯氛蟹的嚣馁瞧，毽大气温浚、薤分及其它杂痿静类 的多少，对其影响较大。在水溶液中，当温度较低时，铝表面生成的水合铝氧化物层为 a 1 2 0 3 3 h 2 0 ，超过7 0 时为a 1 籼h ：o 。 为了态分零| 嚣l 其谯点，夷月显不足，人靛常采耀巍然氧诬、化学氧铯、聚投豳纯、徽 弧氧纯方法使铝表面形成一层其有保护作用的氧化髓。 。3 ，i 锻表嚣氧证骥购形或 在铝裘丽生成各种载纯膜的厚度剐予表1 2 中。 袭1 2 铝表顾生成各种氧化膜的厚度叶“3 形成方法厚度l | 氆 天然膜 删法 瓣掇襞诧 磷质氧化 微弧氧化 0 0 0 5 o 0 1 5 2 3 8 鹭 3 0 8 0 2 0 3 0 0 当铅与空气接触时，在其表面形成一层天然氧化膜，铝表面的天然氧化膜的形成只 在新鲜的锅表面与空气巾氧气接触时产生。 在酸憔戏碱性条件下，将铝浸泡予较赢温度的镑酝或铬酸盐溶液中，见分镑至凡十 分锋磊表瑟即可形成疆a l 疵 l 如和斌 l 毋成分为主豹化学转俄膜，称为纯学氯化法m 。 将铝碍f 入电解质溶液中( 例如硫酸或硼酸) 作为阳极，在电流的作用下在锅阳极上 面比较快地产生厚度由十分之一微米至q 几十或几百微米的薄膜。农电解液中，锅为阳极， 遥宅居在锻褒覆生藏氧纯貘( a t 藏鬃) 静方法稼为辩掇氧往法0 8 。 1 ，一 西安建筑辩技大学硕士学位论文 微弧氧化( m a o ，m i c r oa r co x i d a t i o n ) 是一种盥接在有色金属衷面原位生长陶瓷膜 的薪技术，是最近十几年在阳极氧化蕊破上发展起寒靛。在电瓣溪求溶液中，王件馋为 阳极，摹q 潮电化学方法键铝、镁、钛、键、锆或锈等材瓣的表西微孑l 中产生火旄或微弧 放电，在阳极氧化电压达到火花放电之前或达到火花放电时，由于在高电压下商大电流 流经钝化膜界面，在巨大 向热能、界蕊化学、电化学反应的相互作用下，在金麟表露上 生残徽薮畿讫膜8 “。 1 3 2 铝波面氧化膜的结构 铝表露囊然氧化骥骚楚铝的承合穆( h y d r a t e da l 谨n i n u mo x i d e ) ，萁结椽炎纯缀大， 通过x 射线和电子衍射( e l e c t r o n - d i f f r a c t i o n ) 的检测证明：这种膜多是无定形的 ( a m o r p h o u s ) 极小晶体啪。己知有数种显然不同的氧化铝水合物，包括a 一一水合 甥( d - * l o n o h y d r a t e d ) 秘一一承念耱( - m o n o h y d r a t e d ) ，及珏一三东会物( a t r i h y d r a t e d ) ，b 一三水合物( ：t r i h y d r a t e d ) 等，同时亦有两种晶状的化合物 ( c r y s t a l l i n eo x i d e ) 其依次为d - a 1 2 如和y _ a l 般。 化学裁讫法获褥瓣转伐簇圭要楚镪麴拳台氧纯镪，呈矗1 0 躐溶l 斌嘲形式豹燕谚结 构。在成膜的溶液温度较高的情形下，也可能班a l 般3 2 0 的晶体结构形式存在。视化 学氧化溶液中所添加的缓蚀剂种类丽邂，在转化膜中还可自治有别的化合物。工业用的 氧纯工艺圭要在添飙逡瀵喜枣豢l 裁戆璇搜滚滚里送行，貘瑟壶7 8 默l 癌。 l 鑫+ 2 5 c r 鑫。 鞫 组成。c r 蕊h 2 0 是由c m 3 h c r o o 酣+ 2 h 2 0 生成的汹1 。 阳极辍化膜结构可以用电子显微镜进行观察。在硫酸、铬酸、草酸等电解液中生成 豹阳羧氧化貘夔维枣奄鏊零穗钕，其孑i 钵移是六角影缀猕，魏圈l 。6 ( a ) 。锾豹蠲极氧筵瀵 上的孔是灏锥状的，其扩大的喇叭口朝外“，如图1 6 ( b ) 。 a 1 2 t b h ：o 多魏罄 无孔屡 图1 6 ( a ) 阳极氧化膜的结构示意图；( b ) 阳极氧化膜示意图 铝鞭缀氧诧摸熬豢藏戏努是不均瓣，蘸瞻肉部蹩由拖学活泼靛较大熬a l 熟变落瑟 一1 3 一 蟹醪 西安建筑稀技大学硕学位论文 组成。阻捎层的溶解量与新生成的阻挡层质量相等。阻挡层的溶解发生在晶胞内部有无 定形的a l 是的地方，电麟液荠不腐镶磊壁( y a 1 热) 。在阳极氧化过程中，出于金属转 化成氧化物，晶瑰的辨鼙交厚。在阻撼层的外表稀，孔是均匀分布豹。电解液穿过这些 孔而达到孔底。结果孔爨发生水化作用，由于氧化时发生的各种过程所占比重不同，水 化作用蛉结果或者是物理吸附或喾是产生一水氧扰铝( a 1 藏琏。) 或三水氧化铝 ( a 1 盛3 h 船) 。放孔底至预部，永纯穗度增加，黻镄层可含有大约2 的水。 铝表丽微弧氧化膜豳结合层、致密层和表面层三三层结构组成( 层与层之间无明显界 覆) ，总厚发一般在2 0 3 0 0p - m ，最蜉可达4 0 0 拉m ：三层结构孛均含有大量懿q a 1 热 和￥一a 1 斌成分，其中致密层中的d a 1 舡成分可赢遮6 0 以上，檄度很高”8 。 。3 。3 镪液嚣氧化膜的形成过程 ) 自然氯纯貘 经新研磨的铝暴露于大气中，其袭面立即就自然地生成一层很薄的起保护作用的氧 化膜，使之勿受进一步螅被侵蚀。当这种天然的氧化薄膜受到机械作用两损毁，该处立 即可良耋瓶生或一层新瀚氧纯薄膜。穗然氧优袋憝按如下的反成来进行： 3 0 2 + 1 2 e = 6 0 2 ( 阴极) 4 a t 一1 2 e = 4 a l “ 阳极) 瑕定o 存在于薄挨之中，两穗离子将通过分开的阴极和阳极之闯一很小的距离进行 扩散，然飚结合成氧化物： 4 a i “+ 6 0 2 = 2 a 1 2 0 3 由此可以认为，瓯瞧氧化膜是以电解方式生长丽形成静。 ( 2 ) 化学氯化膜 把a l 浸入水中就弼戳使天然氧化貘加厚，发生下歹反应，并生成a l 数膜： 一， 爿，3 + + 3 p 一 2 h 2 0 + 2 e 一呻2 0 h ”+ 胃2 个 a 1 3 + + 2 0 h 一_ a i o o h + 抒+ 2 h + + 2 e 一斗h 2 个 2 a t o o h r 一蠢乞绣。蠢2 0 一】4 一 谣安建筑科技大学硕士学位论文 由于膜层致密，结果很快会使膜艨加厚的过程结束。要得到较厚的膜层，形成的膜 必须能局魏熔解于溶液。在酸性或戳悛滚滚里均可锨要这一点，稳氢离子浓发嚣逶当， 否煲氧他镏膜溶解会过抉。 通常阁m b v ( m o d i f i e d b a u e r v o g e lp r o c e s s ) 法进行氧化。溶液配方如衷1 3 所示”鳓。 表1 3m b v 法常用溶液配方 名称质量g n 8 毡 n a 茹r 0 4 软化水 5 0 9 1 5 9 1 i g 对予一般豹饺羯貘只在9 0 9 5 c 浚5 1 0 r a i n 静可，丽对予要灌漆兹貘，；嗡；要加 热至9 5 i 0 0 ，浸2 0 3 0 m i n 。 化学氧化按照其溶液性质可分为馘陡和酸性鼹炎。按其膜艨性质可分为氧化膜、磷 酸盐貘、镣骏盐貘敬及磷酸铬酸盐袋等。氧往礁浮度随着处理辩闻的女h 长箍罐厚，金 属溶解的擞也随之增加。而且氧化膜变得更加多孔丽粗糙。在相同时间里生成氯化膜厚 度取决于台佥成分。工业用的氧化工装主要在添办n 遗当鲍抑制刹的碱性溶液壁遴荦亍。经 证学憝理嚣的铝工释，为了提高其瑟镪往，需要进行填充或钝纯处理。 ( 3 ) 阳极氯化膜删 铝在阳极氧化过撵巾氧化膜的形成枫理至今没农完全得至q 躺耱，这是因为在阳极襞 纯过程中物理、电纯学、纯学过程同辩进行。当铝浚在适当的电解液里 乍为阳极时，其 表面上形成氧化铝层。锅的氧化过程w 用下面的简化式来表示： 3 4 1 “+ 3 r 2 一+ h 2 0 专一2 9 + 3 2 震 式中矿为二价酮离子。至今没有舞清楚与铝结合的氧来自哪个原子函或舞予，一般 认为可能是咐离子参加了反应。 在不闼的处理条件下，阳极上可熊发生如下几 孛壤况： ( 1 ) 附壤上的生成搦是可溶往静。此时，在溶液末达至德酾游，金属发奎溶解。此 种反应的呶解液大多是冤机强酸，如硝酸或盐酸，以及强碱性的有机物，在此种情况下 不g 形成爨纯膜。 一1 5 一 西安建筑零尊菽大学硕士学位论文 ( 2 ) 殿应生成物在电解液中几乎不溶，在阳极一h 形成附着性强的绝缘性薄膜，一般 称为阻挡型氧讫膜，阻撼漤氧他膜在通电后的数秒镑内形成。 ( 3 ) 救应生成物在电解液中生成憋固的氧化膜，丽且一部分是可溶静。畦i 就是说， 在氧化膜生长的同时，脊一部分溶解，从而在膜中生成针孔，使阳极上的电流得以通过。 随着氧化貘的成长，电嫩也逐渐增大，膜的成长速发睫之降低。当膜的成长速度与溶解 速度相同嚣寸，膜的厚度斌保持一定了。这层阳极氧化膜称为多孔璇氧纯膜，怒镪阳极氧 化处理的主耍过程。膜的最大厚度与电解液的种类和电解条件有关，特别是温殿对溶解 速度影响啜大。 ( 4 ) 氧化生成物部分溶解，且不巍紧密遗附予阳极上。这个过程一般称为电解抛光。 在峪o 。溶液中阳极氧化时，所得的氧化膜的平均孔隙率为1 0 1 5 ，铝的氧化膜中孔的 成长是与魄渗终鼹分不开的。这 申佟翔傈_ | 正了毫解滚在膜孑l 中的不颧循蓼更毅。毫渗淡 的存在楚氧化膜生长酌必臻条件之一。根据氧化貘的生长规律可知，阳极氧化释寸金属氧 化膜的生长方向与金属沉积时情况完龛不同，氧化膜不是在零件的表面上向着溶液深处 成长，藤楚在已生成数畿伲骥下瑟，朝铝与膜瓣交爨处囱羞基钵众羼生长。 ( 4 ) 徽弧飘亿膜脚刈 微弧氧化不同于传统的阳极氧化，它在工作中使用了较高的电睚，将工作匿域由普通 鲍阳极法按第区弓l 入至l 海压放电区域，完全超出了俄绞阳极氧化黪菠藿。在徽鼓裁伍过程 中，化学氧化、电纯学鬣化、等离子体氧化同时存猩，因此陶瓷胺的形成过程非常复杂， 至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷膜的形成。微弧氧化常用装置如图1 7 所示。 图1 7 徽弧氧忧装嚣图 卜电源及调压控制系统2 - 电解槽3 一搅拌系统4 一循环冷却系统 邀澈及镶压控毒l 琴绫提供了擞瓣氯曩二获震懿麓魄压，电解撞潺豢壹不锈锅露l 藏，蓑 一1 6 一 西安建筑辩技大学硕士学位论文 做阴极，内盛微弧氧化所需的电解质水溶液，搅拌系统可提高溶液中电解质的均匀性， 馕环冷却系绫可保证电麟液温度相对稳定。 微弧氧纯膜形成机骥：样品放入魄解液中，道魄后立朝生成缀薄豹绝缘氡纯膜，当 电极间电聪超过某一临界值时，氧化膜的薄弱部位被击穿，发生火花放电，击穿总在薄 弱部位进行，因此最终生成的氧化膜非常均匀。火花放电，v a n 认为其瞬间溆度超过 2 瀚，鲶予_ 等褰子俸状态。l ( r y s n 计算窭萁溢度可达8 0 0 0 k ，鼗医藏疮存在络懿甚 至汽化的a 1 2 0 3 和a 1 ，并与溶液发生反应，激冷形成d a i 。嘎、y - a i 。岛等。在膜液面上， 能发现颗粒熔化痕迹，在微弧氧化过獠中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化弗存。 a - a l 藏为稳定捐，熔点为2 0 5 0 ，y _ a l 热为驻稳疆，在8 1 2 热热，￥耀霹 转变成a 榴。微弧氧化膜是多孔的，猩微弧氧化过辍中，孔底部为微