（化学工程与技术专业论文）高分散负载型金属催化剂的制备及其加氢性能研究.pdf

摘要 高分散负载型金属催化剂的制备及其加氢性能研究 摘要 负载型金属催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，且容易回收重 复利用，被广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中，是石油炼制及石 油化工过程中最重要的一类催化剂。该类催化剂的传统制备方法为溶液浸 渍法。采用浸渍法制备负载型金属催化剂时，活性金属组分的前驱体受浸 渍溶液表面张力及溶剂化效应的影响，在干燥阶段容易以聚集形式沉积于 载体表面。浸渍后金属盐物种与催化剂载体之间难以形成较强的相互作 用，在随后的焙烧和还原过程中活性金属组分容易发生迁移并进一步团 聚，从而使得到的催化剂金属分散度较差，活性比表面较低，催化性能不 佳。 本论文在p d a 1 2 0 3 催化剂的制备过程中引入第二种金属组分a g ，以 期达到抑制活性组分p d 在热处理及还原过程中团聚的目的，从而提高催 化剂的金属分散度，并将得到的双金属p d a g a 1 2 0 3 催化剂应用于碳二加 氢反应中。实验结果表明，a g 的引入未能使催化剂中p d 的金属分散度明 显提高，但却使p d 的电子状态发生改变，形成了一部分p d a g 合金或固 溶体，降低了催化剂中p d 对氢的吸附能力。吸附氢数量的减小和钯与氢 原子结合能力的加强，减少了体相溢出氢参与乙烯反应的机会，因此加入 a g 助剂之后，催化剂的乙烯选择性有较显著的提高。但与此同时，体相 吸附氢数量的减少和向表面扩散能力的下降却降低了催化剂的加氢活性。 水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类具有特殊 t 北京化工大学博士学位论文 结构的无机层状材料。由于静电排斥作用的影响，l d h s 层板上的二价、 三价金属阳离子彼此远离。另外，由于层板的静电平衡作用以及阴离子之 间的静电排斥作用，l d h s 层间的阴离子也呈高度分散状态有序排列。 本论文将利用l d h s 的结构特点，采用多种方法制备高分散负载型 金属催化剂。首先，以尿素为沉淀剂，在球形氧化铝载体表面原位生长 p d c l 4 2 m g a l c 0 3 l d h s ，焙烧后得到p d o m g o a 1 2 0 3 催化剂前驱体。 s e m 、t p r 和t p d 结果表明，与浸渍法制备的p d a 1 2 0 3 催化剂相比，原 位法制备的p d m g o a 1 2 0 3 具有较高的金属p d 分散度和较小的颗粒尺寸， 此外，均匀分散在氧化铝载体表面的m g o 微晶降低了载体表面的酸性。 在反应温度为5 0 至1 0 0 的条件下，p d m g o a 1 2 0 3 催化剂在碳二加氢 反应中表现出较高的反应活性、选择性和稳定性。 采用原位沉淀还原法在球形氧化铝表面原位生长p d m g a l l d h s ，得 到的产物p d m g a l 一l d h s a 1 2 0 3 可以直接作为碳_ - j j n 氢反应的催化剂。该 催化剂比表面积较大、p d 颗粒尺寸均一、分散度较高、且催化剂中p d 微 晶具有特殊的形貌，因此暴露出来的催化活性位( 边、角和面) 较多。 p d m g a l 一l d h s a 1 2 0 3 催化剂经焙烧和还原后得到另一种催化剂 p d m g o a 1 2 0 3 。由于l d h s 的存在，在焙烧和还原的过程中p d 微晶的团 聚现象得到抑制，因此p d m g o a 1 2 0 3 催化剂仍然具有较高的金属分散度， 且比表面较焙烧前有所增加。在相同的反应条件下，p d m g o a 1 2 0 3 和 p d m g a l l d h s a 1 2 0 3 催化剂在碳二加氢反应中的活性和稳定性明显高于 浸渍法制备的p d a 1 2 0 3 催化剂。 以孔结构优良的) ，a 1 2 0 3 为催化剂载体，利用其表面的a 1 源，采用原 h 摘要 位法在氧化铝载体内孔表面原位合成n i a l l d h s ，焙烧及还原后得到高分 散n i a 1 2 0 3 催化剂。结果表明，载体孔内原位合成的n i a l l d h s 层状结 构较好，且l d h s 微晶并不是简单的负载在载体表面，l d h s 微晶中与 n i 配位的o 与a 1 0 4 四面体发生键合，由于这种较强相互作用力的存在以 及受到构成l d h s 的a l 的氧化物的隔离作用，n i 原子在焙烧和还原后仍 能均匀分散在催化剂表面。与浸渍法制备的n i 催化剂相比，原位法制备 的n i a 1 2 0 3 的金属分散度提高了2 8 ，因此催化剂在氯苯加氢脱氯反应 中表现出了较高的活性和稳定性。 考察了碳二加氢及氯苯加氢反应中工艺条件( 如反应温度、压力、空 速等) 对催化剂加氢性能的影响，并对其原因进行了探讨。 关键词：高分散、钯催化剂、镍催化剂、水滑石、碳- j j n 氢、氯苯加氢 a b s t r a c t r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e a n dh y d r o g e n a t i o n p r o p e r t i e so fh i g h l yd i s p e r s e ds u p p o r t e d m e t a lc a t a l y s t s a b s t r a ct s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h eh y d r o g e n a t i o n ， d e h y d r o g e n a t i o na n dr e f o r m i n gc a t a l y t i c r e a c t i o n sb e c a u s eo ft h e i rh i g h a c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b il i t y t h ec o n v e n t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o di s s o l u t i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o d h o w e v e r , s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sp r e p a r e d b yt h i sm e t h o dh a v ea ni n h o m o g e n e i t yi nm e t a ld i s t r i b u t i o no v e rt h es u p p o r t ， d u et ot h es u r f a c et e n s i o no ft h ei m p r e g n a t i n gs o l u t i o na n do t h e rs o l v e n t e f f e c t s f u t h e r m o r e ，t h ew e a ki n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es u p p o r ta n dm e t a li o n s p e c i e sl e a dt ot h em i g r a t i o na n da g g r e g a t i o no fm e t a li o n sd u r i n gs u b s e q u e n t c a l c i n a t i o n sa n dr e d u c t i o np r o c e s s e s t h u s ，t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h i s m e t h o dp o s s e s sl o wm e t a ld i s p e r s i o n ，a c t i v es u r f a c ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o nt h ep u r p o s eo fi n c r e a s i n gp dd i s p e r s i o n ，a gw a si n t r o d u c e do n t ot h e s u r f a c eo fc a t a l y s td u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fp dc a t a l y s t t h eo b t a i n e d p d a g a 1 2 0 3w a st h e nu s e da sac a t a l y s tf o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a c e t y l e n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fa gh a sn os i g n i f i c a n t e f f e c to ni n c r e a s i n gp dd i s p e r s i o nb u ta l t e r st h ee l e c t r o n i cs t a t eo fp d v 北京化工大学博士学位论文 s u p p o r t e do nt h es u r f a c eo fa l u m i n a t h ef o r m a t i o no fp d a ga l l o yo rs o s o l i d s t r e n g t h e n e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np da t o ma n dha t o ma n dd e c r e a s e dt h e a m o u n to fa d s o r b e d h y d r o g e n i nc o m p a r s i o n o fp d a 1 2 0 3 c a t a l y s t ， p d - a g a 1 2 0 3 e x h i b i t e d h i g h e r e t h y l e n es e c t i v i t y b u tl o w e r a c e t y l e n e c o n v e r s i o ni nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n e t h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r eag r o u po fa n i o n i cc l a y sw i t h l a y e r e ds t r u c t u r e m e t a lc a t i o n sa r eu n i f o r m l yd i s p e r s e dw i t h i nt h el a y e r s w i t h o u tt h ef o r m a t i o no f l a k e s o fl i k ec a t i o n s m o r e o v e r , t h ea n i o n si nt h e i n t e r l a y sa r eu n i f o r m l yd i s p e r s e dd u et ot h ee l e c t r o s t a t i cb a l a n c eo ft h el a y e r a n dt h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na m o n gi o n s t h u s ，t h e s em a t e r i a l sw e r eu s e da s t h ep r e c u r s o rt om a k eh i g hd i s p e r s e dm e t a lc a t a l y s t si nt h i sw o r k p d c l 4 2 m g a l c 0 3 l d hc r y s t a l l i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di n s i t uo nt h e s u r f a c eo fm i c r o - s p h e r i c a l a 1 2 0 3u s i n g u r e aa st h e p r e c i p i t a n t a f t e r c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o n ，p d m g o a 1 2 0 3c a t a l y s tw a so b t a i n e d s e ma n d t p rr e s u l t si n d i c a t e dt h a tp d m g o a 1 2 0 3p r e p a r e db yi n s i t um e t h o dh a s h i g h e rp dd i s p e r s i o n ，s m a l l e rp a r t i c l e s i z ea n d l a r g e r s u r f a c ea r e at h a n p d a 1 2 0 3 p r e p a r e db yi m p e r g a n t i o n m e t h o d i n a d d i t i o n ，m g o m i c r o c r y s t a l l i t e s d e c r e a s e dt h es u r f a c e a c i d i t y o fa l u m i n a s u p p o r t t h e o b t a i n e dp d m g o a 1 2 0 3e x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a n p d a 1 2 0 3p r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o do v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e 5 0 - 10 0 。ci nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa c t e l e n e p d m g a l - l d h sc r y s t a l l i t e sw e r es y n t h e s i z e do nt h es u r f a c eo fa 1 2 0 3b y v i a b s t r a c t i n s i t up r e c i p i t a t i o n r e d u c t i o nm e t h o d t h eo b t a i n e dp d m g a i l d h s a 1 2 0 3 ， w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，u n i f o r mp dp a r t i c l es i z e ，h i g hd i s p e r s i o na n d m o r ea c t i v es i t e s ，c a nb eu s e da sac a t a l y s tf o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a c t e l e n e a f t e rc a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o n ，a n o t h e rc a t a l y s tp d m g o a 1 2 0 3w a s o b t a i n e d d u et ot h ee x i s t e n c eo fl d h sc r y s t a l l i t e sg r o w no nt h es u r f a c eo f a 1 2 0 3 ，t h ec o n g r e g a t i o no fp d + d u r i n gc a l c i n a t i o np r o c e s sw a sp r e v e n t e d t h u s ，t h ec a l c i n a t e dp r o d u c tp d m g o - a 1 2 0 3s t i l lh a sh i g hd i s p e r s i o na n d s u r f a c ea r e a i na d d i t i o n ，t h el d h sa n dm g om i c r o c r y s t a l l i n e sd e c r e a s e dt h e s u r f a c e a c i d i t y o f a l u m i n a p d m g o a 1 2 0 3 a n dp d m g a l - l d h s - a 1 2 0 3 e x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c t i v i t ya n ds t a b i l i t yt h a np d a 1 2 0 3p r e p a r e db yt h e i m p r e g n a t i o nm e t h o di nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a c t e l e n e m o r e o v e r ，m i c r o s p h e r i c a ly - a 1 2 0 3w a su s e d a sa s u p p o r t f o rt h e s y n t h e s i so fn i a l 一c 0 3 一l d h si nt h ep o r e so ft h em a t e r i a l f o r m a t i o no ft h e l d hr e s u l t e df r o md e c o m p o s i t i o no fu r e ad i s s o l v e di na na q u e o u ss o l u t i o no f n i 2 + i m p r e g n a t e di n t ot h e 丫a 1 2 0 3 a f t e rc a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o n ，n i y a 1 2 0 3 c a t a l y s tw a so b t a i n e d d u et ot h ee x i s t e n c eo fl d h sa n ds t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e nn ia n da l u m i n a ，t h em i g r a t i o na n da g g r e g a t i o no fn is p e c i e sd u r i n g c a l c i n a t i o nw a ss u s p r e s s e d i nc o m p a r i s o no ft h em e t a ld i s p e r s i o no fn i c a t a l y s tp r e p a r e db yi m p r e g a t i o nm e t h o d ，t h a to fn i ) , 一a 1 2 0 3p r e p a r e db y i n s i t um e t h o di n c r e a s eb y2 8 t h u s ，n i 1 , - a 1 2 0 3p r e p a r e db yi n s i t um e t h o d e x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c i t i v i t ya n ds t a b i l i t yt h a nt h ec a t a l y s to b t a i n e db y i m p r e g a t i o nm e t h o di nt h eh y d r o d e c h l o r i n a t i o no fc h l o r o b e n z e n e v l i 北京化工大学博士学位论文 i nt h i sw o r k ，t h ei n f l u e n c eo fp r o c r e s sc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dv e l o c i t yo nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w a sa l s os t u d i e d i nt h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fa c t e l e n ea n dh y d r o d e c h l o r i n a t i o no f c h l o r o b e n z e n e k e y w o r d s ：h i g h l yd i s p e r s e d ；l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；p dc a t a l y s t ；n i c a t a l y s t ；h y d r o d e c h l o r i n a t i o no fc h l o r o b e n z e n e ；s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a c t e l e n e v i l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 三呈鱼季 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：户多；銎 军 第一章绪论 第一章绪论 1 1 负载型金属催化剂的制备方法 负载型金属催化剂不但具有高的催化活性、选择性和稳定性，而且再生方便、便 于重复利用，因此被广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中，是石油炼制及石油 化工过程中最重要的一类催化荆堙】。负载金属催化剂通常由载体和金属或金属化合物 配合构成，载体又是由骨架和配位基组成的【3 1 。该类催化剂的传统制备方法为溶液浸 渍法，它是将多孔性氧化物载体浸渍于含有活性金属组分的溶液中，经干燥、焙烧和 还原后得到负载型金属催化剂【4 】。然而在干燥过程中，活性金属组分受到浸渍溶液表 面张力及溶剂化效应的影响，往往以聚集体的形式沉积于载体表面，随后的焙烧也难 以打破这种高度聚集状态；此外，浸渍后活性金属组分与载体之间难以形成强的相互 作用，在后续的高温焙烧及还原过程中容易发生迁移和聚集，从而形成尺寸较大的金 属颗粒。以上两种现象的发生导致溶液浸渍法制备的金属催化剂活性组分分散度较 低、催化性能较差【5 】。因此，近年来，高分散负载型金属催化剂的制备受到人们的广 泛关注。目前，国内外制备高分散负载型金属催化剂的方法主要有化学沉积法、金属 有机络合物固载法、离子交换法、化学嫁接法和离子束注入法等。 1 1 1 离子交换法 离子交换( i o ne x c h a n g e ，简称i e ) 是液相中的离子与固相中离子间进行的一 种可逆化学反应。它是将含活性金属离子的水溶液与分子筛或者活性炭在一定温度 下共热，使之与分子筛或活性炭作用以取代载体表面或内部的阳离子，再经焙烧等活 化处理过程得到催化剂。该方法能有效地提高金属颗粒的均一性，适用于制备比表面 积大、分散度高、活性分布均匀的负载型金属催化剂，尤其适合制备低含量和高利用 率的催化剂，但该方法最大的缺点是催化剂容易产生不可逆转的失活现象【6 ，7 】。 k o h a r a 等【8 】以铜离子交换的n a m c m 4 1 ( c u - n a - m c m 4 1 ) 为催化剂，在温和条件 下催化2 , 6 二叔丁基苯酚的液相氧化反应，与添加k 的c u - n a z s m 5 微孔分子筛催 化剂相比，c u n a 型m c m 4 1 介孔催化剂表现出较好的反应活性。孔令江等【9 】通过等 体积浸渍法和离子交换法制备了在m c m 4 1 载体表面负载p t 和p d 的催化剂。在高压 反应釜中以萘为模型化合物，噻吩为毒物，考察了催化剂对清洁物料和含硫物料的加 氢反应活性和耐硫性，结果表明，采用离子交换法制备的催化剂具有较高的萘加氢反 应活性。m a k iy o n e m i t s u 等【lo 】使用模板离子交换法，以m n 2 + 交换a 1 m c m 4 1 中的 北京化工大学博士学位论文 a l ”得到m n m c m 4 1 分子筛，结果表明该法制备的m n - m c m 4 1 催化剂具有良好的 催化活性。刘卫锋等【l l 】采用浸渍法和离子交换法制备了低负载量的p t c 催化剂，并 利用透射电子显微镜( t e m ) 、循环伏安( c v ) 等方法对催化剂进行了表征。结果表 明，离子交换法制备的p t c 催化剂p t 颗粒的粒径仅为1 5 - - 2 5n l n ，小于浸渍法制备 的催化剂中p t 颗粒的粒径( 3 4 5n m ) ，从而有效地增大p t 的活性表面积。将两种 方法制备的催化剂应用于p e m f c 中，在相同的操作条件下，离子交换法制备的催化 剂性能要优于浸渍法制备的催化剂。 1 1 2 离子束注入法 离子束注入法( i o nb e a mi m p l a n t a t i o n ) 作为一种物理方法在材料制备领域具有一 定的应用前景。该方法是通过电离所产生的金属离子在电场中加速形成高速离子束后 打到基体( 如半导体和氧化物) 上。由于离子束的速度很快，因此金属离子可直接注 入基体的表层和晶格中。离子束中的金属离子均带正电荷，受到排斥作用力的影响， 注入基体中的金属离子可以高度均匀地分散在基体表面。此外，为了进一步提高催化 剂表面的金属分散度，还可以在离子束注入过程中加入连续旋转装置。由于离子的注 入量很少，基体又在不断翻转，从而可以进一步确保金属离子在基体表面上的均匀分 布【1 2 】。 李灿等【1 2 1 用离子束注入法和化学嫁接法制备出高分散非过渡金属分子筛催化剂， 该催化剂在烯烃环氧化反应中显示出优良的催化性能。y a n g 等【l3 】采用离子束注入法 制备出高分散m s i 0 2 ( m = m ，v 和f e ) 催化剂，将其应用于环己烯和苯乙烯的环氧化反 应中，表现出较高的反应活性和选择性，其中t i s i 0 2 环氧化选择性最高，而f e s i 0 2 表现出最好的环氧化活性。但目前商品化的离子束注入技术主要是为材料表面的修饰 而设计的，离子注入量极低，且制备工艺复杂，耗时较长，成本很高。 i i 3 化学嫁接法 化学嫁接法( c h e m i c a lg r a f t i n g ) 是将金属配合物沉积在金属氢氧化物载体表面， 与载体表面的羟基发生反应后使金属离子嫁接到载体上，将嫁接后的样品置于空气中 焙烧得到高分散负载型金属催化剂。 例如可以采用化学嫁接法在介孔硅表面引入过渡金属配合物或者其它比较特殊 的物种，该方法的优点主要有两个：一是过渡金属离子可以进入介孔硅材料表面，并 能起到调整介孔材料内孑l 孔径的作用，二是可以通过改变反应条件来改变过渡金属离 子的配位情况。表面接枝可以在液相也可以在气相下进行。气相接枝是指载体与金属 2 第一章绪论 氯化物蒸气之间的气固相反应【1 4 , 1 5 】。然而在气相接枝过程中会产生具有腐蚀性的h c i ， 容易破坏载体的骨架。液相接枝过程通常是指金属化合物与载体在有机溶剂( 例如甲 苯和乙烷) 中反应【1 6 1 ，对于金属钛来说，经常采用钛酸丁酯【1 7 】、钛茂化合物 1 8 , 1 9 和钛 酸异丙酯【2 0 】等进行液相接枝。 c h o 等【2 l 】通过e d t a 嫁接，在s b a 1 5 内孔表面制备了高度分散的n i 催化剂。 用该法制备的n i e s b a 催化剂可以达到较高的金属分散度，更多的金属组分结合到 载体的内表面。李灿等【1 2 】利用s i 0 2 表面的羟基与t i c l 4 反应，通过控制s i 0 2 表面羟基 的浓度和t i c l 4 气流的浓度，向s i 0 2 表面引入高度分散的t i 物种。c o z z o l i n o 等【2 2 】以 甲苯做溶剂，在n 2 保护的条件下，通过钛醇盐( t i o p r ) 4 的嫁接，将t i 0 2 分散到含硅 材料表面，经过水解和焙烧得到t i 0 2 s i 0 2 催化剂。化学嫁接法的引入提高了s i o t i 键的稳定性，使得该催化剂在环辛烯的环氧化催化反应中表现出较高的催化活性和选 择性。化学嫁接法是一种较为有效的制备高分散度负载型金属催化剂的方法，但该方 法不适合制备负载量高的金属催化剂。 1 1 4 化学沉积法 1 1 4 1 沉淀沉积法 采用沉淀沉积法( d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ，简称d p 法) 制备金属催化剂是将金 属氧化物载体加入含有活性金属离子的水溶液中，加碱中和并选择适当反应条件，使 金属组分沉积在载体表面，再经过滤、洗涤和干燥等处理后得到高分散金属催化剂 【2 3 ，2 4 1 。该方法的关键之处就是通过控制反应的p h 值来制备低负载量、小颗粒度、高 活性的负载型金属催化剂。该方法的优点在于金属组分全部分散在载体表面，不会被 包埋在载体内部，因此活性组分的利用率得到提高，制备的催化剂颗粒尺寸分布较窄， 均一性较好。该方法制备负载量较低的金属催化剂时，金属分散度较高，但要求载体 必须具有较高的比表面积。该法不适用于在有较低零电荷点的金属氧化物载体( 如 s i 0 2 和s i 0 2 a 1 2 0 3 等) 上制备金属催化剂。此外，由于金属离子的氢氧化物在体系p h 值较低的条件下无法沉积，因此该方法也不适用于载体为酸性的氧化物。 m o r e a u 等【2 5 】详细研究了沉淀沉积法制备金催化剂过程中对催化活性有影响的因 素，研究结果表明在制备过程中，至少有十种影响催化剂活性的因素，例如载体的性 质、氯金酸溶液的浓度、载体加入前后溶液的p h 值、氯金酸溶液的体积和浓度与载 体质量的比值、中和氯金酸所需的碱液、反应温度、发生沉积的时间及温度、过滤、 洗涤、及干燥方法、焙烧条件以及金前驱体对光的敏感性等。这些因素的变化均会影 响纳米金催化剂的活性，使沉淀沉积法制备的催化剂的性能很难重复。 北京化工大学博士学位论文 1 1 4 2 化学蒸发沉积法 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) 一般是指在低压下 将低沸点的有机金属化合物蒸气与具有较高比表面积的氧化物载体充分接触，使之吸 附于载体上，再经过热处理使有机金属化合物分解、还原成金属态均匀负载在载体上。 该方法最大的优点是既可以选择碱性金属氧化物也可以选择酸性金属氧化物作为催 化剂载体【2 6 1 。 1 1 4 3 光化学沉积法 光化学沉积法( p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，简称p d 法) 也是一种常用的化学沉积 法，该方法主要是在石英玻璃光反应器中将n 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 及s n 0 2 等) 悬浮于含有金属离子的醇溶液中，在室温下用紫外光照射足够时间，然后经过滤、 洗涤和真空干燥得到金属催化剂【2 7 1 。研究表明不同种类的醇对光化学沉积的速度影响 很大，这可能是因为反应过程中形成的醇中间体自由基的稳定性不同所引起的。采用 该法制备金属催化剂时，金属组分颗粒大小比较容易控制，而且可将几种金属组分同 时沉积到载体表面。但是采用该法制备的催化剂重复性和活性尚不理想。 1 1 5 溶剂化金属原子浸渍法 溶剂化金属原子浸渍法( s o l v a t e dm e t a la t o mi m p r e g n a t i o n ，简称s m a i 法) 也是 高分散金属催化剂的一种较为有效的制备方法。以a u t i 0 2 催化剂的制备为例，将金 放入固定在两极间的氧化铝坩埚中，将反应体系抽真空至1 0 之p a 以下，用液氮冷却后， 引入少许甲苯覆盖反应瓶内壁，逐渐加大电流使固态金蒸发后不断引入甲苯，气态金 原子与甲苯蒸气共凝聚在反应瓶壁上。升温至7 8 使共凝聚物融化并落入瓶底，将 t i 0 2 在n 2 保护下置于所得溶液中浸渍4h ，然后缓慢加热至室温。在这一过程中，共 聚物又会分解成金和甲苯，抽真空除去甲苯后即可得到高分散金属a u t i 0 2 催化剂【2 8 1 。 溶剂化金属原子浸渍法可以不经过高温焙烧或还原处理，直接把零价金属负载到载体 上制备得到高分散的超细金属颗粒，避免了高温处理常引起的烧结现象。但该方法制 备过程繁琐、成本较高且重复性较差。 1 1 6 低温等离子体技术 低温等离子体技术( l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ) 是指使用等离子体喷射涂层技术把 4 第一章绪论 活性金属组分沉积到指定的载体表面上，该技术是负载型金属催化剂制备的另一种有 效方法。它的工作机理是将具有催化活性的金属颗粒通过送粉器送入高速运动的等离 子体流中，金属颗粒在高温下迅速熔化，并且会随等离子体流一起运动，因此可以与 催化剂载体充分接触，在极短的时间内固化。采用该方法制得的金属催化剂具有较高 的机械强度和热稳定性。 k h a n 等【2 9 】采用低温等离子体技术，在氩气射频等离子体中，将活性金属组分直 接喷射到载体表面，制备出l a m o 。a 1 2 0 3 膜( 其中m 是c o 、m n 和n i ) ，膜厚为1 5 0 z m ，该催化剂在c o 和c 3 h 8 的氧化反应中表现出较高的催化活性。i s m a g i l o v 等【3 0 】 采用直流电弧等离子体分别将不同晶型的氧化铝颗粒喷射到具有不同结构的镍金属 基层上，制备具有氧化铝涂层的金属镍材料。结果发现催化剂的粒径和喷射流速对涂 层的物理化学性质影响很大，在甲烷部分氧化反应中该催化剂的转化率比常规催化剂 高2 0 。 1 1 7 金属有机络合物固载法 高分散负载型金属催化剂的另一种有效制备方法是金属有机络合物固载法 ( o r g a n o m e t a l c o m p l e xg r a f t i n g ，简称o m c g 法) ，该方法是将金属氢氧化物如 f e ( o h ) 3 、n i ( o h ) 2 或c o ( o h ) 2 等沉淀物分散在丙酮中，在充分搅拌的条件下，加入金 属有机络合物的丙酮溶液中，使金属有机络合物沉积在载体表面，并与表面的羟基反 应固载在载体表面，再经过真空干燥除去丙酮，得到的样品于流动空气中焙烧。采用 该方法制备负载型催化剂时具有一定的条件：金属有机络合物必须能够在温和的条件 下分解；作为氧化物前驱体的沉淀物必须有能够与金属有机络合物相互作用的表面羟 基基团，且在高温焙烧下，两者能够同时分解，分别生成高分散的纳米金属颗粒和相 应的载体氧化物【3 卜”】。该方法制备出的催化剂颗粒度尺寸较小，并且具有很高的低温 催化能力。然而，该法的缺点是不适合制各具有高负载量的金属催化剂。 1 1 8 原位合成法 表面原位合成技术是通过化学或物理方法将一种化合物或功能材料负载在另外 一种材料基质的表面，以提高这种化合物或材料的力学性能、热稳定性以及分散性。 李彦鹏等【3 4 】在丫a 1 2 0 3 载体孔道内采用原位生长了m g a l 水滑石( l d h ) 材料。 结果表明，在a 1 2 0 3 载体的壳层内形成了“花瓣状”的孔道结构，经过5 0 0 焙烧后 转变为镁铝复合金属氧化物。与传统浸渍法制备的m g o a 1 2 0 3 载体相比，原位生长 法制得的m g o a 1 2 0 3 载体中镁物种粒径较小且碱性略低。在其表面负载活性金属组分 p t 后，催化剂在在环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚( o p p ) 反应中表现出良好的 北京化工大学博士学位论文 o p p 选择性和优异的活性稳定性。 本实验室的毛纾冰等【3 5 3 7 】利用表面原位合成技术，分别以氨水和尿素作为沉淀剂 调节反应p h 值，以硝酸镁、硝酸镍为原料，通过激活丫a 1 2 0 3 载体表面的越源，将 l d h s 原位生长在载体内孔表面，反应过程如图1 1 所示，再经焙烧和还原得到负载 型金属催化剂。表面原位合成技术增强了活性金属组分与载体间的相互作用力并且提 高了催化剂的金属分散度和回收利用率。 o 白 ，懋f am 0 n ) o n t h es u r f a c em i nt h es o l u t i o n qm 篮n o n i a 豳l d h ss u p p o r t e d 伽￥剁2 0 3 图1 - 1 在r a 1 2 0 3 表面原位合成m a l l d h s 的示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp r o c e d u r eo fi n - s i t us y n t h e s i so fm a l c 0 3l d h s h , - a 1 2 0 3 1 2 负载型催化剂载体的研究进展 1 2 1 负载型催化剂对载体的性能要求 在多相催化反应中，大多数固体催化剂都是由活性组分、助催化剂及载体三部分 组成的。活性组分对催化剂的反应活性起着决定性作用；助催化剂在一定程度上起到 增加催化剂的活性及选择性的作用：载体在催化剂中的作用也不容忽视，因为催化剂 载体是提供具有一定的形状、孔结构和机械强度的“骨架”，而且由于其表面性质的 变化以及与金属组分之间相互作用理论的发展，载体在催化剂中的作用越来越重要。 许多催化剂的性能提高是通过载体的改进实现的【38 1 。随着催化工业的不断发展，实际 化工过程对催化剂的要求也越来越严格，因此研究高性能的催化剂载体具有重要意 义。 催化剂载体既可以是天然物质，如浮石、硅藻土、白土等，也可以是人工合成物 质，如硅胶、活性氧化铝等。然而天然物质的比表面积和细孔结构非常有限，所以目 前工业上多采用人工合成物质，或者在人工合成物质中混和一定量的天然物质作为催 化剂载体。一般情况下，一个理想的催化剂载体应该具备下列条件： ( 1 ) 作为催化剂载体的物质应具有适合反应过程的形状； 6 第一章绪论 ( 2 ) 作为催化剂载体的物质应具有足够的抗拉强度：具有足够的机械强度，可 以经受反应过程中的机械冲击；具有足够的耐酸碱稳定性，以抵抗活性组分、反应物 及产物的化学侵蚀，并能进行催化剂的再生处理； ( 3 ) 具有足够的比表面积和孔结构，以便使活性组分在其表面均匀地负载； ( 4 ) 作为催化剂载体的材料中不能含有任何可使催化剂活性组分中毒的物质； ( 5 ) 导热系数、比重和比热要适宜； ( 6 ) 原料成本低，制备方便，且制成催化剂后不会造成环境污染。 1 2 2 球形氧化铝载体的制备 氧化铝是一种性能良好的两性金属氧化物，既可以与碱作用生成铝酸盐，也可以 与酸作用生成该酸的铝盐。已知的氧化铝水合物共有八种晶型，分别为z - a 1 2 0 3 、 t 1 一a 1 2 0 3 、t - a 1 2 0 3 、8 - a 1 2 0 3 、r ：- a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 、p - a 1 2 0 3 及a a 1 2 0 3 3 9 o 其中y - a 1 2 0 3 具有缺陷尖晶石的结构，化学性质较为活泼，既具有高的活性和比表面积，又具有较 高的物理强度，常作为金属p d 、p t 、r u 和n i 等活性组分的载体【4 0 4 3