（模式识别与智能系统专业论文）氯及氯胺消毒中三卤甲烷生成特性及检测方法的研究.pdf

c l a s s m e di n d e x ： u d c ： t u 9 9 1 2 d i s s e 哟t j o nf o rt h em a s l e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g r e s e a r c ho nf o r i 渔t i o nc h a r a c t e i u s t i c sa n d d e t e c t i o n t h o do ft r i i l 扎o m 匝t h a n e 州c h l o r i n ea n d c h l o r a n ed i s i n f e c t i o n c a n d i d a t e ： s u p e r 讥s o r ： a c a d e i n i cd e g r e e a p p l i e df o r ： s p e c i a h y ： a f 雠a t i o n ： d a t eo fo r a le x a m i l l a l t i o n ： u n i v e r s i t 、，： z h a n g w r e iw e i p r o “g u ib a i m a 贻o f e n 酉n e e 血g m u l l i c i p a le n 百n e e 血1 9 s c h o o lo f m u n i a n d e n v e n g j u n e 2 0 1 0 q i n 酣a ot e c h n o l o 西c a lu 1 1 i v e r s 时 硕士学位论文 氯及氯胺消毒中三卤甲烷生成特性及检测方法 的研究 学位论文答辩日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 型2 生兰旦 日 善欺 j1ii：jj1， 青岛理工大学工学硕士学位论文 目录 摘| 臣。i a b s t r a c t i l 第1 章绪 论1 1 1 我国水源现状及饮用水标准1 1 1 1 我国饮用水水源污染现状1 1 1 2 我国饮用水卫生标准2 1 2 饮用水消毒技术研究3 1 2 1 氯消毒技术发展及现状3 1 2 2 替代消毒技术介绍3 1 2 3 联合消毒技术5 1 2 4 消毒技术的发展方向6 1 3 氯消毒副产物研究6 1 3 1 消毒副产物问题的产生与发展6 1 3 2 消毒副产物的危害6 1 3 3 消毒副产物牛成机理7 1 3 4 国内外氯消毒副产物标准8 1 3 5 氯消毒副产物控制方法9 1 4 研究目的和意义1 0 1 4 1 研究意义1 0 1 4 2 研究目的10 1 5 小结1 l 第2 章试验内容及方法。1 2 2 1 研究内容及路线图1 2 2 1 1 研究内容1 2 2 1 2 研究技术路线1 2 2 2 试验水样的配制及试验步骤13 2 ，2 1 天然水源组分分析13 t 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 2 2 水样配制1 4 2 2 3 试验步骤15 2 3 常规水质指标检测方法1 6 2 4 氯及氯胺浓度的测定16 2 4 1 测定原理1 6 2 4 2 试验试剂16 2 4 3 测定方法17 第3 章三卤甲烷分析方法研究1 8 3 1 概述18 3 1 1 富集技术1 8 3 1 2 分析检测方法1 9 3 1 3 检测器1 9 3 2 三卤甲烷测定方法2 0 3 2 1 方法提要2 0 3 2 2 试剂2 0 3 2 3 使用仪器2 0 3 2 4 气相色谱条件2 1 3 2 5 操作步骤2 1 3 3 三卤甲烷标准曲线的确定2 1 3 3 1 操作步骤2 1 3 3 2 标准溶液气相色谱图及标准曲线图2 1 3 4 检测方法的质量控制2 4 3 4 1 检出限2 4 3 4 2 加标回收率2 5 3 4 3 精密度2 5 3 5 小结2 6 第4 章氯消毒中三卤甲烷生成特性的研究2 7 4 1 氯消毒生成三卤甲烷机理2 7 4 1 1 氯的形态及特点2 7 4 1 ：2 三卤甲烷生成机理2 8 i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 4 2 氯消毒中三卤甲烷影响因素的研究2 8 4 2 1 投氯量对三卤甲烷生成情况的影响2 9 4 2 2 有机物浓度对三卤甲烷生成情况的影响3 1 4 2 3p h 对三卤甲烷生成情况的影响3 3 4 2 4 溴离子浓度对三卤甲烷生成情况的影响3 5 4 2 5 温度对三卤甲烷生成情况的影响3 7 4 2 6 反应时间对三卤甲烷生成情况的影响3 9 4 3 小结4 0 第5 章氯胺消毒中三卤甲烷生成特性的研究4 1 5 1 氯胺特点及配制方法4 1 5 1 1 氯胺形态及特点4 1 5 1 2 氯胺消毒生成三卤甲烷机理4 2 5 1 3 氯胺溶液的配制4 2 5 2 氯胺消毒中三卤甲烷影响因素的研究4 2 5 2 1 氯胺投加量对三卤甲烷生成情况的影响4 2 5 2 2c 1 n 比对三卤甲烷生成情况的影响4 4 5 2 3 有机物浓度对三卤甲烷生成情况的影响4 6 5 2 4 p h 值对三卤甲烷生成情况的影响4 7 5 2 5 温度对三卤甲烷生成情况的影响4 9 5 2 6 溴离子浓度对三卤甲烷生成情况的影响5 0 5 2 7 反应时间对三卤甲烷生成情况的影响5 2 5 3 小结5 3 第6 章总结与展望。5 5 6 1 总结5 5 6 2 展望5 6 参考文献。5 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 2 蛩炙谢。6 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 消毒是饮用水处理工艺的重要组成部分，是居民饮用水安全、卫生的最后保障。游 离氯消毒以成本低、效果好、使用方便等优势，成为国内外水厂中应用最为广泛的消毒 技术，在控制水介病毒性传染病的流行中发挥了重大的作用。但是氯消毒过程中会形成 大量的消毒副产物，对人体健康形成一定的危害。目前，对饮用水中氯化消毒副产物的 形成过程及影响因素的研究成为世界饮用水消毒行业研究的热点，同时对替代消毒剂及 其组合工艺的研究也成为保障饮用水水质安全的重要措施。本研究对于降低饮用水中消 毒副产物，提供优质供水，保障居民用水安全有非常重要的意义。 本文对我国水源水污染现状和现有饮用水卫生标准进行了综合评述，分析了饮用水 消毒技术和氯消毒副产物问题的现状及发展。在现有的三卤甲烷标准检测方法的基础上 进行一定的改进，采用液液萃取一气相色谱( e c d ) 联用技术，建立了快速、准确有效的 三卤甲烷分析方法。确定了三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷四种物 质的标准曲线，并对四种组分的质量控制展开分析研究，为准确测定三卤甲烷类消毒副 产物生成量提供了必要的方法。 针对我国现有水源水质的特点，本文以腐殖酸做为天然水体中消毒副产物前体模拟 物，以溴离子为背景溶液，研究了氯及氯胺消毒过程中各反应因素对三卤甲烷牛成情况 的影响，探讨了三卤甲烷的生成特性。试验结果表明，氯消毒中三卤甲烷生成量随投氯 量、有机物浓度、p h 、水温、溴离子浓度和反应时间的增加而大大增加，其中三卤甲烷 的生成量与t o c 之间有较为显著的线性关系。 试验发现氯胺消毒可大大减少氯消毒带来的副产物问题。采用氯胺消毒时，三卤甲 烷及各组分的生成量随氯胺投加量、c l n 比、有机物浓度、温度、溴离子浓度和反应时 间的增加而增加，随着p h 的增大而减少，其中三卤甲烷生成量与氯胺投加量之间呈一 定的线性关系。但是总体来说，氯胺消毒生成三卤甲烷等消毒副产物的能力很弱，改变 反应条件对三卤甲烷生成量的影响不大，只有当氯与氨氮的比值大幅提高时，三卤甲烷 生成量才会有较大的增加。 关键词：饮用水；三卤甲烷；氯；氯胺 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t d i s i n f b c t i o ni sav e r yi m p o r t a l l tp a r to f m d n gw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sa n di sa l s ot h e f i n a lm e a nt oe l l s u r et h es a f ea n dc l e a i l “i l l ( i n go fr e s i d e l l t s f r e ec h l o r i n ed i s i n f e c t i o ni st h e m o s tw i d e l yu s e dt e c l l l l o l o g ya l lo v e rt h ew o r l df o rt h ea d v a i l t a g e so f1 0 wc o s t ， o b v i o u s e f f e c ta n dc o n v e n j e n c e ，s oi tp l a y sas i g n m c a n tr 0 1 ei np r e v e i l 缸gt h ew a t e rm e d i a t e dv i r a l d i s e a s e sf o md i s s e i 】 1 i n a t i i l g h o w e v t h ec h l o 血ed i s i n f e c t i o np r o c e s sw i l lb r i n ga1 a r g e n u m b e ro fb y - p r o d l l c t sw h i c hd oc e i r t a i nh a 吼st oh l l m a nh e a l t l l c u r r e n u y ， r e s e a r c ho n f o n n i i l gp r o c e s sa 1 1 di n n u e n c eo fi th a sb e c o m eah o t s p o ti n 血n k i n gw a t e r d i s i n f e c t i o nf i e l d o fm ew o r l d a tn l es a m et i m e ，r e s e a r c ho nr e p l a c 锄e i l to fd i s i n f e c t a n ta n dc o m b i n e dm e a n s i sb e c o m i n ga i li m p o r t a i l tm e a s u r et oe 1 1 s u r et h eq u a l i t ) ，a i l ds a f e t yo f 嘶n k i n gw a t e r t h i s s t l l d yi sv e r ) ，m e a n j n g 缸l t o1 0 w e rt l l eq u a l l t i 够o fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d l l c t si n “n k i n g w a t e r ， t op r o v i d eh i 曲q u a l i t yw a t e ra 1 1 dt oe i l s u r ew a t e rs a f e t yo ft h er e s i d e n t s t l l i sp 印e rc o m m e n t so nt 1 1 es t a j 七u so ft h ep o l l u t i o no fw a t e rs o u r c e sa n dt h ee x i s t i n g h y g i e n es t a n d a r d so f “n k i n gw a t a n a l y z e st h es t a t l l s a n dd e v e l o p m e i l to fd i s i n f i e c t i o n t e c l l o l o g yo f 嘶i l l ( i n gw a t e ra n d b y p r o d u c ti s s u e sc a u s e db yc h l o r i n ed i s i n f e c t i o n b a s e do n t h ee x i s t i n gt h r e et r i h a l o m e t h a n e ss t a n d a r dd e t e c t i o nm e m o d ，t h i sp a p e ru s e s1 i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o ng a sc h r o m a t o 伊印h yt e c h n 0 1 0 9 y ，e s t a b l i s h e sar 印i da 1 1 da c c u r a t em e a i lt 0a n a l y z e t r i h a l o m e t h a n e s t h e n ， t h es t a i l d a r dc u r v e so fc h l o r o f 0 m ，b r o m o d i c h l o r o m e t h a n e ， d i b r o m o c h l o r o m e l a n ea n db r o m o f l o r ma r ea s c e n a i n e d ， a 1 1 dr e s e a r c h e so nt h eq u a l i t yc o n 仃o l o ft h ef o l l rc o m p o n e n t sa r ec 枷e do u t ，w h i c hp r o v i d e st h en e c e s s a r ym e a n sf o rt 1 1 ea c c u r a t e d e t e r n l i n a t i o no fd i s i n f - e c t i o nb y - p r o d u c t sc l a s so ft r i h a l o m e t h a n e s i nv i e wo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fo u rc o u n t 巧sw a t e rs o u r c e s ，t h i sp 印e rd o e sr e s e a r c ho n v a r i o u sf a c t o r so ft h et r i h a l o m e t h a n e sf o n n a t i o ns i t u a t i o ni nc h l o 血ea n d6 h l o r a m i n e d i s i n f e c t i o np r o c e s sb yt a k i n gm eh u m i ca c i da st h ep r e c l l r s o rm i m i c so fd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t si nm en a t l l r a l a n dt a k i n gb r o m i d ei o na sab a c k g r o u n ds o l u t i o n t h e nm e f o m a t i o nc h a r a c t 嘶s t i c so ft r i h a l o m e m a n ei sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w sm a tt h e 锄o u n to f t r i h a l o m e t h a i l e sf o m l i n gi nt h ep r o c e s so fc h l o r i n ed i s i n f e c t i o ns h o w sa nu p w a r dt r e n dw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ec h l o r i n e 锄o u n t ， o r g a l l i cm a 仕e rc o n c e n t r a t i o n ，p h ，w a _ t e rt 锄p e r a t u r e ， b r o m i d ei o nc o n c e n t r a t i o na i l dr e a c t i o nt i m e i ti sw o r t hm e n t i o n i n gt h a tt h e r ei sao b v i o u s l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ny i e l d so ft r i h a l o m e t h a n e sa n dt o c i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 t l l er e s e a r c hs h o w s 廿1 a tc h l o r 锄i n ed i s i n f e c t i o nc a ng r e a t l yr c d u c et h ep r o b l e mc a u s e d b y d i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s i n p r o c e s so fc h l o r i n ed i s i n f e c t i o n t h e锄o u n t o f t r i h a l o m e t h a i l e sf o m i n gi nm e p r o c e s so f c h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o ni l l c r e a s e sw i m m ei 1 1 c r e a s e o fc h l o 姗i n e 锄o u n t ，c 呵，o 玛a n i cm a 仕e rc o n c e n 仃a t i o n ，w 纳e rt e i i l p e r a t u r ea i l db r o m i d e i o nc o n c e n 仃a t i o n ，d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f p h t h e r e sa l s oac 鳅a i nl i n e a rr e l a t i o n s h i p b 咖e e l l ) ，i e l d so f t r i h a l o m 甜l a n e sa n dc h l o r a m i n ed o s a g e h o w e v e r ，c h l o r a m i n eh a sap 0 0 r a b i l i t yo fg e n e r a t i n gt r i h a l o m e m a l l e s ， s ot 1 1 ec u n ，e sb e 帆e e i lr e s p o n s ef a c t o r sa 1 1 d 姐e l d so f t r i h a l o m e m a l l e si sf l a t o n l y b yg r e a t l yi n c r e a s i n gm er a t i oo fc h l o 咖ea i l d 锄m o n i a ，姐e l d s o ft r i h a l o m e t h a n e sc a l li n c r e a s eo b v i o u s l y k e y w o r d s ：嘶n k i n gw a t e r ，t r i h a l o m 砒a n e s ，c _ h l o r i n e ，c h l o r a m i n e i i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 给水处理工程作为城市的重要基础设施之一，其主要功能是通过一定的方法去除水 中杂质和致病微生物，以价格合理、水质安全优良的水供居民生活使用，同时为工业提 供符合质量要求的用水。若发生事故，将会对人民的生活和生产安全形成重大影响，甚 至造成严重的经济损失。 在整个给水处理工艺中，消毒是最重要的环节之一，在杀灭水中病原菌、病毒和其 他致病微生物，保证饮用水的微生物安全性方面起到了非常重要的作用。 1 1 我国水源现状及饮用水标准 1 1 1 我国饮用水水源污染现状 水是人类生存与发展、社会文明与进步的基本保障，饮用水的安全性更是与人们生 活水平和身体健康密切相关。由于我国经济的迅速发展，生活水平相应提高，有机化工、 石油化工等工业有了一定的发展，大量的生活污水和工业废水未经处理或只经过简单处 理便直接向天然水体中排放，加上农业中使用的农药、化肥以及大气沉降等非点源污染， 导致水环境污染不断加剧，水源水质急剧下降。水环境污染和水资源短缺已经成为中国 最丰要的环境问题。 2 0 0 8 年我国水环境状况是 1 】：长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河七大 水系水质与上年持平，总体为中度污染，其中珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度 污染，黄河、淮河、辽河为中度污染，海河为重度污染。2 0 0 条河流4 0 9 个断面中，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 5 o 、2 4 2 、2 0 8 。浙闽地区河流水 质为轻度污染，西北诸河水质为优，西南诸河水质良好。七大水系的具体污染状况如表 1 1 所示。湖泊( 水库) 营养化问题突出，在监测营养状态的2 6 个湖泊( 水库) 中，呈 富营养状态的湖( 库) 占4 6 0 【i 】。近海海域水质总体为轻度污染，与去年相比水质略 有上升。 青岛理工大学工学硕士学位论文 随着城市建设的发展，我国政府对饮用水水源污染现象逐步重视，并投入大量的资 金对水污染进行治理，且取得了初步成效。但是受到经济发展水平的限制，我国在水污 染治理方面的资金投入受到制约，水污染有日趋严重的趋势，再加上我国水资源严重短 缺，对城市供水造成了严重的危害，加强水污染治理工作迫在眉睫。 1 1 2 我国饮用水卫生标准 我国政府一向重视饮用水卫生工作，多次对饮用水卫生标准进行修改和发布。1 9 8 5 年卫生部组织饮水卫生专家结合国情，吸取世界卫牛组织( w h o ) 饮用水质量标准 和发达国家饮用水卫生标准中的先进部分，制定了生活饮用水卫生标准，该标 准中水质指标共3 5 项口j ，由卫生部以国家强制性卫生标准发布，增强了饮用水卫牛标 准的法律效力。随着经济的发展和人口的增加，越来越多的地区出现了严重的水质污染 问题，与此同时人们对饮用水安全性的要求也逐步提高，原有的牛活饮用水卫生标准 已经不能满足社会经济发展和人民群众健康的需要。2 0 0 7 年国家颁布了新的强制性生 活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ，这是二十多年来国家首次对原有的生活饮用 水卫生标准进行修订。 值得注意的是，在消毒副产物方面，1 9 8 5 年实施的生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 8 5 ) 只将三氯甲烷列入毒理学指标中，规定不得超过6 0 l 。但新的生 活饮用水卫生标准对卤代烷烃和卤代乙酸的限值均进行了详细的规剧3 1 。 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 2 饮用水消毒技术研究 消毒是饮用水处理工艺中必不可少的部分，是饮用水安全、卫生的最后保障。自1 9 世纪中叶发现霍乱、伤寒、痢疾等严重危害生命健康的疾病通过饮用水传播后，人类第 一次认识到水质安全对人体健康的重要性【4 1 。由于水中存在的细菌、病毒及其他致病微 生物给人类健康带来极大的危害，而水厂的其他处理工艺又不能将其有效去除，因此在 给水处理中消毒是必不可少的。 近年来随着经济与工业的迅速发展，进入到水体中的有机污染物逐年增加【5 1 。美国 1 9 8 2 年的调查显示，世界范围内的饮用水水源中存在的合成有机物达到7 6 5 种，其中有 1 1 7 种属于致癌物或是与有癌症有关的物质【6 】，这就对消毒工艺提出了更为严格的要求。 1 2 1 氯消毒技术发展及现状 自上世纪初发现氯能灭活水中致病微生物以来，氯消毒便在饮用水处理中发挥了重 大作用。氯消毒技术的优点是价格低廉、杀菌效果好；设备简单、使用方便；可改善饮 用水的感官性状；可有效去除水中藻类；管网中可维持一定的余氯，防止饮用水二次污 染。经过1 0 0 多年的发展历史，氯消毒已经成为国内外水厂中最丰要的消毒技术，我国 绝大多数地区的水厂都采用氯消毒技术，调查显示美国约有6 4 的自来水厂采用氯消毒 7 o 自1 9 7 4 年r o o k 等人从用氯消毒后的水中检测到三卤甲烷( t h m s ) 【8 1 ，1 9 7 6 年美国国立 癌症研究所又报道了氯仿和四氯化碳对小白鼠的致癌性后，氯消毒的地位逐步受到挑 战。研究发现，氯会与水中有机物反应生成三卤甲烷等对人体具有“三致”( 致癌、致 畸、致突变) 作用的消毒副产物，对人类健康具有长期的毒性影响。流行病学调查显示， 长期饮用氯消毒的饮用水会增加患消化系统和泌尿系统癌症的危险性。 同时随着检测技术的进步，人们不断地从饮用水中检测出新的病原微牛物，但是在 现有水厂的加氯消毒条件下，水中的兰氏贾第鞭毛虫和隐孢子虫等病原微生物很难被杀 死【9 1 ，尤其是在原水水质恶化的情况下，氯对致病微生物的灭活效果会受到严重影响。 1 2 2 替代消毒技术介绍 ( 1 ) 氯胺消毒：通常认为氯胺的消毒机理是通过缓慢释放游离氯来达到消毒的目的。 将液氯和氨按一定比例混合后，在产生大量一氯胺( n h 2 c 1 ) 的同时，也可产生少量二氯 胺烈h c l 2 ) 和三氯胺( n c l 3 ) 1 0 ，其中消毒效果较好且对水质无不良影响的是一氯胺。氯胺 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 消毒的优点是在管网中衰减较慢，持续时间更长，能够更好的控制管网中细菌的再生长 和生物膜的形成【l l 】；氧化还原电位比氯低，因此消毒副产物的生成量较少1 2 】；无氯消毒 带来的嗅味。缺点是效果较差，不能单独作为消毒剂使用；使用时需严格控制氨的投量， 防止多余的氨被氧化后生成对人体有害的亚硝酸盐。 氯胺消毒已有6 0 多年的使用历史，二战期间使用量有所下降。近年来，随着消毒 副产物问题成为人们关注的热点，研究普遍认为氯胺消毒生成的消毒副产物较氯消毒时 少，氯胺消毒逐渐受到重视。美国1 9 9 1 年调查结果显示，美国有1 2 的水厂采用氯胺 消毒，我国许多大中城市的水厂也开始采用氯胺消毒工艺，其中使用较为成熟的城市有 上海、深圳等。 ( 2 ) 臭氧( 0 3 ) 消毒：臭氧呈淡蓝色，有强烈刺激性气味，具有强氧化作用和极优的消 毒效果。臭氧消毒的优点是投量少、作用快、杀菌效果好；能够去除水的色度和嗅味； 在一定p h 值和水温变化范围内，消毒效果较为稳定。缺点是极不稳定，易自行分解； 制取设备复杂，投资大，运行费用高，且对操作人员的要求高；会产生溴酸盐、醛、酮 和羧酸类有害消毒副产物；会将水中部分t o c 转化为a o c ，降低管网中水的生物稳定 性【1 3 15 1 。 采用臭氧作为饮用水消毒剂已有很长的历史，1 8 9 3 年荷兰o u d s h o o m 水厂首次采用 臭氧进行消毒【1 6 】。目前欧洲已有1 0 0 0 多座水厂采用臭氧消毒。 ( 3 ) 二氧化氯( c 1 0 2 ) 消毒：气态二氧化氯呈黄绿色或桔黄色，有强烈刺激性气味，氧 化能力是氯的2 6 4 倍。二氧化氯的消毒机理是通过吸附、渗透作用进入细胞内部，氧化 细胞酶系统和生物大分子，控制细胞酶蛋白的合成，最终导致细菌死亡 1 7 1 。二氧化氯消 毒的优点是：消毒效果受水中p h 值影响较小；能够去除水中色度和嗅味；能够去除铁、 锰；几乎不与水中有机物反应生成消毒副产物。缺点是运输、储存的安全性较差，一般 是现场制备、现场使用，使用成本较高【1 8 1 9 】；生成亚氯酸盐等对人体有致癌作用的无机 消毒副产物。 1 9 4 4 年美国n i a g a r a f a l l s 水厂首次使用二氧化氯消毒技术并取得了良好的效果，目 前美国已有4 0 0 多家水厂使用二氧化氯消毒技术，欧洲己达数千家。 ( 4 ) 紫外线( u v ) 消毒：消毒机理是用波长在2 5 4 1 1 1 n 附近的电磁波作用于细菌、病毒 等病原体，对其d n a 形成破坏，使其失去复制能力，从而阻止蛋白质合成，最终导致 细胞死亡 2 0 2 1 1 。优点是效率高，杀菌具有广谱性；无二次污染，在常规消毒剂量范围内 不产生消毒副产物；运行维护简单，成本较低。缺点是无持久杀菌能力；消毒效果受水 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 中浊度及悬浮物影响：水中的生物和悬浮物会造成管壁结垢，影响紫外线的透过率；存 在细菌的光修复现象 2 2 2 3 1 。 紫外线消毒技术的应用历史悠久，1 9 1 0 年法国马赛一家水厂首次安装使用了紫外线 消毒系统f 2 4 1 。截至2 0 0 1 年，国外约有1 0 的自来水厂使用紫外线消毒技术，其中加拿 大的埃德蒙顿是目前使用紫外线消毒技术的最大的给水厂，处理能力可达4 0 万m 3 d 。 表1 2 常用消毒技术比较 到目前为止，除上述几种替代消毒剂外，还有高锰酸钾( 1 洲n 0 4 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、 二氯异氰尿酸钠( n a d c c ) 等。 1 2 3 联合消毒技术 联合消毒即强化消毒，是在消毒过程中同时使用两种或两种以上消毒技术来强化消 毒效果，可克服单一消毒技术的缺点。联合消毒技术主要包括臭氧与超声波联合消毒、 臭氧与紫外联合消毒、氧化剂与金属离子联合消毒、卤素联合消毒等。 在实际应用时，应对消毒剂的杀菌能力、消毒持久性、消毒副产物生成量、使用成 本、可操作性等方面进行综合比较，选择适合本地区水质、处理工艺及经济特点的消毒 剂和消毒技术。目前，氯消毒以其使用方便、价格低廉、技术成熟等优势被大部分地区 的水厂采用，氯消毒在饮用水消毒领域依然处于主导地位。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 2 4 消毒技术的发展方向 随着对消毒技术的深入研究，饮用水消毒技术开始向以下几个方向发展： ( 1 ) 选择消毒剂时，经济效益不再是最重要的影响因素，饮用水的生物安全性、化学 安全性与经济效益的统一逐渐成为研究的热点，如何选择开发适合本地区特点的消毒技 术成为重要的研究方向之一。 ( 2 ) 对联合消毒技术的研究应用逐步加强，尤其是紫外技术与其他消毒方式联用技 术。 ( 3 ) 对饮用水消毒技术的研究逐步由微生物水平向分子水平、基因水平过渡。 1 3 氯消毒副产物研究 1 3 1 消毒副产物问题的产生与发展 1 9 5 9 年b u r t s c h e l l 【2 5 】发现氯消毒在杀灭水中微生物的同时，还会与酚发生反应，但 是受到当时检测技术的限制，直到1 9 7 4 年r o o k 等人才利用顶空法从氯消毒后的水中检 测出三氯甲烷( c h c l 3 ) ，同年b e l l a r 和“c h t e n b e 玛【2 6 1 利用吹扫一捕集法从氯化后的高色 度水中检测出三氯甲烷，从此针对饮用水消毒副产物的研究逐步展开。 随着研究的逐步深入，研究者发现氯消毒产生的副产物不仅包括三卤甲烷( t h m s ) ， 还有卤乙酸( h a a s ) 、卤乙腈、3 一氯4 ( 二氯甲基卜5 一羟基_ 2 ( 5 h ) 一吠喃( m x ) 、卤代酮 ( h k s ) 【2 7 1 等其它消毒副产物，其中三卤甲烷和卤乙酸的生成量最大。研究证实，这些物 质除了有致癌性外，还能引起人的肝脏和神经中毒。 我国对消毒副产物的研究起步较晚，且大部分是针对三卤甲烷和卤乙酸的调查研 究。对三卤甲烷的研究始于上世纪8 0 年代，主要包括三卤甲烷在饮用水中的存在情况、 生成动力学、模型预测及控制措施【2 8 3 0 】；对卤乙酸的研究则始于上世纪9 0 年代【3 l 】。 1 3 2 消毒副产物的危害 研究证实多数消毒副产物对人体有害，其中对人体毒性较大的有三卤甲烷、卤乙酸、 亚氯酸盐、溴酸盐，具有明显的“三致”作用。流行病调查研究结果显示，饮用氯消毒 水居民的消化系统、泌尿系统肿瘤发病率明显提高；实验室动物实验也证明了很多氯消 毒副产物具有致癌性【3 2 3 4 1 。这些研究经报道后，引起了饮用水研究领域的广泛关注，消 毒后饮用水的化学安全性问题成为人们研究的热点，尤其是含量最多的三卤甲烷类消毒 副产物更是成为饮用水处理行业的主要研究内容。 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 三卤甲烷是饮用水消毒后生成量最大的消毒副产物之一，有充分的实验室证据表明 三卤甲烷具有遗传毒性、致癌性和对人体潜在的发育毒性。m o 血n o t o 和k o i 猢i 研究发 现，三卤甲烷能引起体外人淋巴细胞和体内小鼠骨髓细胞的姐妹染色单体增加【3 5 】； g o 讹e b 和c 硼为饮用水中三卤甲烷的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关3 6 】； 调查结果显示，日常饮用水中的三卤甲烷与神经管缺损、唇腭裂等先天性畸形有不同程 度的相关关系【3 7 】。 1 3 3 消毒副产物生成机理 通常认为氯消毒副产物是氯与水中消毒副产物前体物反应生成的，国内外研究者普 遍认为氯消毒副产物的产生与原水中腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢产物、碱基、蛋白 质、氨基酸以及其他有机物有关3 8 4 0 1 。腐殖酸和富里酸是水体中最常见的有机物，约占 水体可溶性有机物的5 0 以上，是饮用水中主要致突变前体物剧4 。 天然水源中的有机物可分为亲水性和疏水性两种，其中疏水性有机物对生成三卤甲 烷和卤乙酸类消毒副产物的贡献更大【4 2 椰 ，但是当水中疏水性有机物浓度较低时，亲水 性物质对生成消毒副产物也有较大作用。 表1 3 天然水中有机物的分类【4 4 】 有机物种类主要组成成分 疏水性有机酸 疏水性有机碱 疏水中性物质 亲水性有机酸 亲水性有机碱 亲水中性物质 腐殖酸、甯里酸、高分子的烷基羧酸和烷基二羧酸、芳香族酸、 酚类、丹j 1 、中等分子量的烷基羧酸和烷基二羧酸 蛋白质、苯胺类、高分子量的烷基胺 烃类、醛类、高分子量的甲基酮和甲基醛类、酯类、吡啶、呋 喃 羟基酸、糖类、磺酸基类、低分子量的烷基羧酸和烷基二羧酸 氨基酸、嘌呤、嘧啶、低分子量的烷基胺 多糖、低分子量的烷基醇、醛、酮 研究者通常采用腐殖酸作为天然有机物的模拟物，其基本结构单元类似间苯二酚 【4 5 】。b o y o e 等认为间二苯酚在次氯酸根( 0 c l ) 作用下生成2 ，4 ，6 三氯间苯二酚中间产 物，然后水解成三氯甲烷，同位素标记的间苯二酚反应表明，三卤甲烷产物来源于2 位 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 碳原子【4 们。r o o k 认为氯是通过攻击两个羟基间的2 位碳原子，造成苯环开环，然后碳 链断裂生成三卤甲烷、卤乙酸、卤代酮等消毒副产物，这一途径是含间苯二酚结构的有 机物生成消毒副产物的通用模式 硼。同时有研究表明，当原水中含有溴离子时，游离氯 会与溴离子发生反应生成次溴酸，进而与水中有机物发生反应生成溴代消毒副产物，但 是次溴酸与有机物的生成机理尚不明确。 1 3 4 国内外氯消毒副产物标准 为保证饮用水的安全性，世界各国都制定了严格的饮用水标准，对饮用水中消毒副 产物的含量做出了限制。1 9 7 9 年美国国家环保局规定饮用水中三卤甲烷的含量不得超过 1 0 0 “l ，1 9 9 3 年发布的消毒剂与消毒副产物法对消毒副产物做出了更加严格的规 定。世界卫生组织m 啊o ) 发布的饮用水标准中建议饮用水中的三氯甲烷控制值为 3 0 肛l ，欧洲标准中将饮用水中消毒副产物的浓度限定在很低的范围内，例如t h m s 为 1 0 p l ，日本也将t h m s 浓度规定在1 0 p l 以内。 表1 4 美国消毒剂与消毒副产物法对消毒副产物浓度的规定 我国目前实施的饮用水卫生标准是2 0 0 7 年国家标准委和卫生部在原有标准的基础 上颁布的，新标准对饮用水中卤代烷烃和卤代乙酸的含量作出明确规定，其中三卤甲烷 每种物质的实测浓度与其各自限制的比值之和不得超过1 。与国际标准相比，我国现有 的饮用水卫生标准较为落后。 表1 5 生活饮用水卫生标准对氯消毒副产物的规定 指标 限值( m g l ) 三氯甲烷 四氯化碳 0 0 6 0 0 0 2 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 一氯二溴甲烷 二氯一溴甲烷 二氯乙酸 l 。2 二氯乙烷 二氯甲烷 三氯乙酸 三溴甲烷 1 3 5 氯消毒副产物控制方法 随着社会经济和工业的发展，大量有机物进入水体，同时由于水厂中预氯化工艺的 引入，导致消毒过程中牛成的消毒副产物大大增加，传统的水处理工艺受