（纺织化学与染整工程专业论文）季铵盐抗菌剂M在纤维素纤维上的整理工艺研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 季铵盐抗菌剂m 在纤维素纤维上的整理工艺研究 摘要 本文选用法国里昂第一大学催化和有机合成实验室提供的季铵盐类抗菌 剂m ( c h 3 ( c h 2 ) 。一r 一( c h 2 ) 。一n ( c h 3 ) 3 + c h 3 s 0 4 ) ，结合纤维素织物的特点对其 进行了抗菌整理工艺研究，选用革兰氏阴性菌的代表菌种大肠杆菌 f a t c c 8 7 3 9 ) j f f i 革兰氏阳性菌的代表菌种金黄色葡萄球菌( a t c c 6 5 3 5 8 ) 作为 测试菌种，对抗菌效果进行了测试。 本文分析了目前常用的抗菌测试法a a t c c 一1 0 0 和日本工业标准j i sl 1 9 0 2 ：2 0 0 2 存在的缺点，对j i sl1 9 0 2 ：2 0 0 2 的测试方法进行了改进，使其实 验条件与实际穿着条件相一致，命名为“十倍稀释法”。在此基础上，提出了 新的抗菌效力计算方法，其单一计算结果即可以判断试样是杀菌还是抑菌。 试验证明该方法有很好的测试稳定性，其测试结果与p a l l c h e k 照度计法有很 好的一致性。 为使织物具有良好、耐久的抗菌效果，本文对两种整理方法进行了研 究：一种是传统方法，即织物先用氢氧化钠处理，然后用抗菌剂m 处理( 正 法) ：另一种与传统方法相反，即织物先用抗菌剂m 处理，再用氢氧化钠处 理( 反法) 。实验结果表明：在同样的处理条件下，反法抗菌效果的耐久性明 显比正法好；经过处理的织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有很好的抗菌 效果，且对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。 影响抗菌效果的工艺条件很多，本文对抗菌剂m 用量、在抗菌剂m 中 的处理时间、处理温度、氢氧化钠浓度、在其中的处理时间、处理温度等工 艺条件进行了研究。结果表明：抗菌剂m 的用量对抗菌效果有显著影响，在 抗菌剂m 中的处理时间、温度对抗菌效果影响不大；通过正交试验进一步验 证了这一结果，并得出了具体的工艺条件：氢氧化钠浓度、处理时间、处理 温度对反法的影响比对正法大。为使抗菌剂充分渗透，用润湿剂l 作为抗菌 剂m 的溶剂，试验结果表明可以进一步提高抗菌效果。 本文研究了整理后织物对其它菌种的抗菌能力和染色后织物的抗菌性， 并对整理后织物的白度、手感、强力、透气透湿性等服用性能以及上染率、 摘要 固色率、各项染色牢度进行了综合测试评价。试验结果表明经过处理的织物 有很好的广谱抗菌性；染色后织物抗菌效果有所降低，但是降低不大，仍然 能达到抗菌要求；经过整理的织物白度有所降低，手感柔软，强力有所增 加，织物的上染率和固色率都升高，对透气性、透湿性、各项染色牢度影响 不大。 反法处理可以大大提高织物的抗菌效果，从经济和效果两方面考虑，抗 菌剂m 的用量为5 、在抗菌剂m 中的处理时间为3 0 m i n 、处理温度为室 温，氢氧化钠的浓度为1 6 、在其中的处理时间为2 0 m i n 、处理温度为室温 是较合理的工艺条件。 关键词：抗菌整理纤维素纤维抗菌剂季铵盐碱处理抗菌效果测试 摘要 r e s e a r c ho nt h ef i n i s h i n g t e c h n o l o g y o f q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ta n t i b a c t e r i a l a g e n t mo nc e l l u l o s e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w es e l e c t e dt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n t i b a c t e r i a la g e n t ( c h 3 一( c h 2 ) n r 一( c h 2 ) n n ( c h 3 ) 3 + c h 3 s 0 4 一) w h i c hw a sp r o v i d e db yt h ec a t a l y z i n g a n ds y n t h e s i z i n gl a b o r a t o r yo fl y o nf i r s tu n i v e r s i t y ，c o m b i n i n gt h ec h a r a c t e ro f c e l l u l o s e ，w e d i d t h ea n t i b a c t e r i a l t r e a t i n g o nt h e c o t t o n ，c h o o s i n g ec o l i ( a t c c 8 7 3 9 ) a n ds a u r e u s ( a t c c 6 5 3 5 8 ) a s t h e t e s t i n g b a c t e r i u m t h e f i n i s h e df a b r i c sw e r et e s t e d a n a l y z i n gt e s t i n g m e t h o d si nc o m m o nu s ea a t c c 10 0a n dj a p a n e s e i n d u s t r i a ls t a n d a r dj i sl1 9 0 2 ：2 0 0 2 ，w h i c he x i s ts o m es h o r t a g e s ，w ei m p r o v e d t h em e t h o dj i sl19 0 2 ：2 0 0 2 ，m a k i n gi t s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa c c o r dt ot h e r e a ld r e s sa n dn a m e di t t e nt i m e sd i l u t i o n ”a tt h es a m et i m e ，p u t t i n gf o r w a r d n e w c a l c u l a t i n gm e t h o df o ra n t i b a c t e r i a le f f i c a c y ，o n l yo n ec a l c u l a t i n gr e s u l tc a n j u d g et h es a m p l ei s b a c t e r i c i d a lo rb a c t e r i o s t a s t i c ，t h er e s u l t sp r o v e dt h i st e s t m e t h o dh a s g o o ds t a b i l i t y ，t h et e s t i n g r e s u l t sh a v e g o o d c o i n c i d e n c ew i t h p a l l c h e kl u m i n o m e t e rs y s t e m f o rt h es a k eo fm a k i n gc o t t o np o s s e s s i n ga n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fs p e c i f i c d u r a b l e1 e v e l s 、t w om o t h o d sw e r et r i e dt ot r e a tt h ef a b r i c o n ei st h et r a d i t i o n a l m e t h o d ，a tf i r s t ，d e a lw i t hs o d i u mh y d r o x i d e ，t h e n ，w i t ha n t i b a c t e r i a la g e n t ；t h e o t h e ri st h ec o n t r a r ym e t h o dt ot h ef o r m e r ，a tf i r s t ，d e a lw i t ha n t i b a c t e r i a la g e n t ， t h e n ，w i t hs o d i u mh y d r o x i d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t r a r ym e t h o di s b e t t e rt h a nt h et r a d i t i o n a lu n d e rs a m et r e a t i n gc o n d i t i o n s ，t h ec o n t r a r ym e t h o d h a sg o o dd u r a b i l i t y ，t h ef i n i s h e df a b r i ch a sw e l la n t i b a c t e r i a le f f i c a c yt oe c o l i a n ds a u r e u s t h ea n t i b a c t e r i a le f f i c a c yt ol o t t e ri sb e t t e rt h ef o r m e r t h e r e a r e m a n yp r o c e s s c o n d i t i o n sw h i c hc a ni n f l u e n c ea n t i b a c t e r i a l e f f i c a c y , i nt h i sp a p e r , d o s a g eo fa n t i b a c t e r i a la g e n tm ( o w 0 ，t r e a t i n gt i m e ， t r e a t i n gt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n o fs o d i u m h y d r o x i d e ，t r e a t i n g t i m ea n d t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a td o s a g eo fa n t i b a c t e r i a la g e n t mi s i m p o r t a n tt o a n t i b a c t e r i a le f f i c a c y ，t h et r e a t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ei s u n i m p o r t a n t ，t h r o u g ho r t h o t r o p i ce x p e r i m e n t ，t h i sr e s u l tw a sv a l i d a t e da n df o u n d t h ed e t a i l e dp r o c e s sp a r a m e t e r s ；c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，t r e a t i n g t t i 摘要 t i m ea n d t e m p e r a t u r em o r eg r e a t l yi n f l u e n c ec o n t r a r ym e t h o dt h a nt h et r a d i t i o n a l i no r d e rt om a k ea n t i b a c t e r i a la g e n tf u l l yp e r m e a t e ，u s i n gw e t t i n ga g e n tla st h e s o l v e n to fa n t i b a c t e r i a l a g e n t ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t i tc a n i m p r o v e a n t i b a c t e r i a le f f i c a c y i nt h i sp a p e r ，w er e s e a r c h e dt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo ft h ef a b r i ct oo t h e r b a c t e r i u ma n dt h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya f t e rd y e i n g ；t e s t e da n de v a l u a t e dt h e w h i t e n e s s ，h a n d l e ，s t r e n g t h ，w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o nr a t e ，a i rt r a n s m i s s i o nr a t e a n dd y e u p t a k e ，d y ef i x i n gr a t e ，s o m ed y e i n gf a s t n e s s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo ft r e a t i n gc o t t o ni sb r o a d - s p e c t r u m ；t h ea n t i b a c t e r i a l e f f i c a c yi sd e b a s e da f t e rd y e i n g ，b u to n l yal i t t l e ，t h et r e a t e df a b r i cs t i l lc a nm e e t t h ea n t i b a c t e r i a lr e q u i r e ；a f t e ra n t i b a c t e r i a lf i n i s h ，t h ew h i t e n e s so ft h ef a b r i ci s d e c r e a s e d ，t h eh a n d l ei si m p r o v e d ，t h es t r e n g t hi si n c r e a s e da n dd y e u p t a k e ，d y e f i x i n g r a t eb o t ha r ei n c r e a s e d ，w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o nr a t e ，a i rt r a n s m i s s i o n r a t ea n ds o m ed y e i n gf a s t n e s sa r ei n f l u e n c e dal i t t l e t h ec o n t r a r ym e t h o dc a ng r e a t l yi m p r o v ea n t i b a c t e r i a le f f i c a c y , t h i n k i n g f r o mt h e a s p e c t so fe c o n o m ya n de f f i c a c y , d o s a g eo fa n t i b a c t e r i a la g e n tm i s c h o s e n5 、t r e a t i n gt i m ei s 3 0 m i n 、t r e a t i n gt e m p e r a t u r ei s r o o mt e m p e r a t u r e ； t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o x i d es o d i u mi s 1 6 、t r e a t i n g t i m ei s2 0 r a i n 、 t r e a t i n gt e m p e r a t u r e i sr o o m t e m p e r a t u r e a r et h em o s tr e a s o n a b l e p r o c e s s c o n d i t i o n s c a n m e i h o n g ( d y e i n g a n d f i n i s h i n ge n g i n e e r ) s u p e r v i s e db yz h uq u a n k e y w o r d s ：a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g q u a t e r n a r ya m m o n i u m c e l l u l o s ef i b e ra n t i b a c t e r i a l a g e n t a l k a l it r e a t i n ga n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt e s t 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：t 暂寞童l 日期：动3 年仁月纠日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密影 学位论文作者签名 凿慰l 日期：2 曰! 擎f 应明z i 曰 指导教师签名 日期：驴弘年月f 厶日 第1 章绪论 第1 章绪论 本课题是在法国里昂纺织化工学院、在中法双方导师的共同指导下完成 的，它是法国里昂第一大学“生物纺织品”课题项目的一部分。 1 1 引言 本节介绍了微生物的一般常识，主要是细菌的特点和它在纺织品上的繁 殖带来的危害。 1 1 1 细菌的性状 细菌体内的主要化合物包括水、无机盐、蛋白质、糖类、脂类、核酸、 肽聚糖等。细菌蛋白质由氨基酸组成，在溶液中电解成氨基和羧基。故酸性 溶液中，细菌带正电；碱性溶液中，细菌带负电。大多数细菌在p h 值 6 0 8 0 时活动。 缅菌的单位体积的表面积比其他生物细胞大，有利于外界物质交换，因 而细菌代谢旺盛，繁殖迅速。菌体呈半透明胶体状态，不能全部透过光线， 故菌悬液呈浑浊现象。 细菌的生长过程有一定的规律性。如 图1 1 所示，细菌生长分为四期：i 迟 缓期一细菌进入新环境后的适应阶段，菌 体积增大，代谢活跃，但不分裂；1 i 对数 生长期一菌以恒定速度分裂繁殖，细菌数 的对数与时间呈直线关系，菌数增长极 快；i i i 稳定期一培养基中营养物质的消耗 及毒性产物的积聚，使细菌繁殖速度下 e 3 o 3 妊 涸 1 040 小时巾) 图1 1 细菌的生长曲线 降，死亡数上升，两者趋于平衡；i v 衰亡期一细菌繁殖减慢，死亡增多，活 菌数急剧减少，死亡菌数超过活菌数。若不断取出繁殖好的培养物，移种至 新鲜培养基，可获得旺盛繁殖、同步生长的细菌。 细菌的营养需要有常见的无机盐如n h 4 + 、h p 0 4 、s 0 4 一、k + 、m g + 等和 一种有机物如葡萄糖，作为碳源和能量来源。细菌的最适生长温度范围可分 成高温( 5 0 6 0 ) 、中温( 3 0 4 5 ) 和低温( 1 5 2 0 c ) 。医学上致病菌最 适宜温度大多数是3 7 。 l 第l 章绪论 1 1 2 纺织品上微生物繁殖带来的危害 由于人体出汗、皮脂和表面落屑等引起的微生物大部分是细菌类，也有 霉菌和酵母菌等真菌，这些细菌转移到纺织品后伴随着人体皮肤给予的温 度、水分、氧气和营养，繁殖速度非常快，基本上每1 0 m i n 细菌数量增加一 倍口l 。在传递致病菌的过程中，纺织品是一个重要的媒介。纺织品上的微生 物，在水、氧、营养物( 污物、灰尘、汗渍和一些纺织品整理剂) 充分的条 件下，它们繁殖迅速”，使皮肤感染。这样，人们日常使用的内衣、毛巾、 寝室用品等便成为引起各种传染病菌繁殖的温床和媒介。尤其在医院、饮食 服务、旅游行业中，稍不注意消毒条件，就可能使日用品沾上病菌，造成交 叉感染。 汗液本身并无臭味，但附有汗液的皮肤，温湿度正适合微生物繁殖i 4 1 。 如果人们在9 小时内不洗澡，环境适宜，则人体某些部位的细菌数可增加1 0 万倍以上。在大量出汗情况( 高温高湿) 下，短时间内就会产生臭气，令生 活增添几分不快。同时，许多细菌和真菌的繁殖会产生纤维素酶，使纤维素 降解为糖，霉菌的繁殖会使织物产生霉斑及色变【5 1 。合成纤维虽不能为微生 物降解，但由于吸湿性差，汗液仍留在皮肤上，更易造成微生物的快速繁 殖。 鉴于以上原因，如果我们能够使纺织品自身抗菌，阻止病菌由纺织品传 播，那么，它将在人类的卫生保健、防止交叉感染、国防建设等方面发挥重 要作用，代表着人类征服自然的又一个进步。 1 2 抗菌处理的定义及抗菌剂的分类 1 2 1 抗菌处理的定义 抗菌处理是指用能杀灭不利于人体和衣物的微生物的药剂来处理织物和 纤维，使之具有抗菌、防臭、防腐等性能。其目的不仅是为了防止织物被微 生物沾污而受损，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿 着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的功能【6 。 1 2 2 抗菌剂的分类 目前，国外已开发出多种系列的抗菌防霉剂，根据化台物结构不刚7 】 主要可分为以下几类。 第1 章绪论 1 无机系 传统有代表性的无机系抗菌剂是抗菌性沸石，它利用离子交换功能，将 银离子固定在沸石的结构中。将这种沸石按约1 的比例混合在能熔融纺丝的 涤纶和尼龙纤维等原液中，赋予纤维抗菌性能。随着纳米技术的开拓，近年 来科学工作者在研究中发现，将含有t 1 0 2 、z n o 和s 1 0 2 等的微粉掺入天然 或合成纤维中，可纺出各种抗菌和除臭纤维。这种纤维具有优良的保健功 能，特别适用于制各医疗用品，如手术服、护士服、手术巾及病人和医院消 毒敷料、绷带等，目前日本及一些西欧国家已广泛采用纳米t 1 0 2 用于织物整 理。 2 金属系 金属系抗菌剂是将含有磺酸基的阳离子可染合成纤维，在一定温度下浸 入0 0 0 2 的硝酸银溶液中处理后，使银离子固定在织物纤维中，从而产生抗 菌效果。目前主要使用的有磺酸银、铁酞菁、金属氧化物配位的氨基硅系聚 合物、硫酸锌配位的丙烯酸聚合物等。 3 季铵盐类 季铵盐类最具代表性的是三甲氧基丙基硅烷十八烷基二甲基氯化铵。采 取浸渍的处理办法将其固定在合成纤维的表面，赋予纤维抗菌性能，它既能 与纤维的阴离子发生离子结合，又能自身缩聚成膜，在起到杀菌作用的同 时，可使织物具有良好的耐洗性。还有一些大烷基三烷基氯化铵，可用反应 树脂将其固定在纤维表面。其他的主要品种还有，烷基二甲基苄基氯化铵、 十六烷基二甲基苄基氯化铵、聚氧化乙烯三甲基氯化铵、聚烷基三烷基氯化 铵、十八烷基二甲基氯化铵、3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵等。目前，山 东大学、上海树脂厂、成都有机硅工程中心、湖南轻工研究院等单位，已相 继开发出系列季铵盐类织物抗菌防霉剂，并有产品问世，且颇具竞争力。以 三甲氧基丙基硅烷十八烷基二甲基氯化铵为例，国外主要生产公司是美国道 康宁公司。 4 酚类 国外使用的酚类织物抗菌剂主要是2 , 4 ，4 一三氯一2 一二羟基二苯醚，俗 称三氯新，它是目前国际市场上最流行的广谱高效环保型抗菌剂之一，可通 过整理加工附着在纤维上，产生抗菌性能。 3 第1 章绪论 5 胍类 胍类抗菌剂的品种有1 ，1 一六甲撑一双【5 一( 4 一氯苯基) 双胍 二葡萄糖 酸酯、聚六甲撑双胍盐酸盐等。该类抗菌剂对纤维的附着力很强，耐洗性和 杀菌效果都很好，但防霉效果、耐热和耐光性较差。 6 天然产品 由于天然系列抗菌防霉剂安全，环保性能好，开发与应用越来越受到重 视，主要产品是超细的壳聚糖微粉。我国近年来壳聚糖生产应用研究较多， 目前已成功开发出壳聚糖抗菌防霉产品。此外，天然抗菌防霉剂还有甲壳素 的盐酸盐、氨基葡糖苷等。 纺织品的抗菌防霉整理是非常重要和有发展前景的织物整理内容，其开 发与生产在我国尚处于起步阶段，纺织品生产厂家还没有完全接受和理解其 发展和使用的重要性，国内也没有自主开发的专用的抗菌防霉剂品种【8 】。 1 3 含季铵基团抗菌剂的抗菌机理 1 纺织品上抗菌剂的活性部位与细菌细胞接触而形成接触杀死效果，利用季 铵盐表面吸附而使细菌组织发生变化，阻碍溶菌酶作用，酶蛋白质和核酸 变性，从而杀灭细菌。 2 季铵基团带正电荷，而细菌类细胞一般带负电荷，抗菌剂作用于细菌的细 胞壁上的膜蛋白，使之变性损坏原有的膜内物质运输功能、代谢功能。细 菌由于膜组织结构受损变性而出现空洞，失去生存条件，导致内部组织外 露而死亡【9 1 。 1 3 1 有机硅季铵盐类 有机硅季铵盐类抗菌整理剂通过有机硅将具有杀菌性能的阳离子基团以 化学键结合在纤维表面，吸引带负电荷的细菌，从而束缚了细菌的活动自由 度，抑制了其呼吸功能。即发生了“接触死亡”。有机硅季铵盐类抗菌整理荆 属于非溶出型抗菌整理剂，耐久性好，无需添加反应性树脂，不存在抗药性 和织物抗菌失效的问题，日益受到人们的重视【1 0 】。 以下以美国道康宁公司开发的d c - - 5 7 0 0 ( - - - 甲氧基硅烷基) 丙基二甲基十 八烷基季铵氯化物为例，说明有机硅季铵盐类抗菌整理剂的作用机理1 、杀 菌机理等。 第1 章绪论 1 作用机理【1 2 】 d c 一5 7 0 0 的化学结构式如公式( 1 1 ) 所示，左端的三甲氧基硅烷基 具有硅烷偶合性，当用水稀释d c 一5 7 0 0 时，发生水解反应，如公式( 1 2 ) ，并生成硅醇基，此硅醇基与织物表面和彼此之间发生脱水缩合反应，从 而使d c - - 5 7 0 0 以共价键牢固地结合在织物表面，如图1 2 所示。 9 c 叫， c 邺一；_ i c | b b 一卜c 。 a - ( 1 叫) o c l t ，c 啦 o c i bo h c b o 蜘i _ h + r + 3 啦o h o b _ h + r + 3 c h ；o h ( 1 2 ) c b o s j _ h + r + 3 啦o h o f _ ”r + 1 2 呱 o h r n + h 0 一s 一删 ；甜； ：o h ：删： + 1 f ”。r 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 万 蛐 l z z 2 上l z 上二 rr n ，h h o ! 一一；o h h o 一：一；一：o h 曲 l i “ o0 。，i ，鼎 飘拍 图1 2d c - - 5 7 0 0 的共价键结合模式 在进行共价键结合的同时，d c - - 5 7 0 0 的阳离子n + 与纤维表面上负电荷 相吸引，形成离子结合( 静电结合) ，加上d c - - 5 7 0 0 彼此间的脱水缩合反应即 在彼此纤维表面上形成坚固的覆膜，如图1 3 所示。 o h o h fi 啪：一瓢一：o hh o ：一譬一：o h ”。i “ i 。 r ：n + ；r ：n ： 7 7 7 ， 7 7 7 7 7 7 ，7 打 积 n +h + 一。一式一o s r 一0 一 1i ! 产：! 严；ff 峰 一旷g 驴一鬟一o 一 审一o 一寰一o 一寮一。一 j j t ， 8 ：n + ir ：n + ；r ：n + ；r ：n ； z 艺益z 2 乏2 殛2 zj 二z z z j l z 上：j j o z j l z 上 图1 3d c - - 5 7 0 0 的静电结合模式 d c - - 5 7 0 0 在织物表面上以共价键和静电二种结合方式，形成耐久性 的、优越的“b i o s i l ”抗微生物表面膜，如图1 4 所示。 旷 玎雎 器扛0 j 枷一 一 匠。o 。l _ 俨 c j牡基 辛嘲 饕如 一 ： 帅 第1 章绪论 弋 7 7 ”巧冒” 图1 4d c - - 5 7 0 0 的结合模式图1 5d c - - 5 7 0 0 的杀菌模式 2 杀菌机理 细菌由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核构成，细胞壁和细胞膜由磷脂 双分子层组成，带负电荷。细菌生存和繁殖的最佳条件是中性或弱碱性介 质。当细菌与有机硅季铵盐化合物处理的织物接触时，带负电荷的细菌会被 织物上的阳离子所吸引，从而束缚细菌的活动自由，抑制其呼吸机能，即发 生“接触死亡”。另外，细菌在电场引力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电 荷分布不均匀造成变形，发生物理性破裂，使细胞的内脏物如水、蛋白质等 渗出体外，发生“细菌溶体”现象而死亡。如图1 5 所示。 1 3 2 含季铵基团的聚合物 含季铵基团聚合物的抗菌性依赖于它们的特殊结构【1 3 】，它表面含有季铵 基团和聚合物的三维结构导致其特殊的抗菌性能，聚合物的抗菌是整个聚合 物本身，而不是合成这种聚合物的单体：另外，聚合物在水中是不溶的，它 不能释放单体抗菌剂。含季铵基团的聚合物抗菌剂的杀菌模式跟有机硅季铵 盐类的抗菌剂是相同的【1 4 】。 1 4 季铵盐的有关常识 1 4 1 影响季铵盐杀菌作用的因素 1 ，有机物当有机物存在时，杀菌作用显著下降。若加入1 0 血清时，可使 十六烷基二甲基氯化铵对大肠杆菌的杀灭浓度由1 ：6 6 0 0 0 增高到1 ： 1 0 0 0 ；加入2 0 血清和5 0 牛奶后可使c e t r i m i d e ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) 的石炭酸系数( 3 7 c ) 自1 2 0 降到5 6 ，这是因蛋白 与季铵盐结合产生沉淀，且部分药物吸附在溶液内的胶体物质上，因而降 低了季铵盐有效成分，但若提高药物浓度，仍可提高杀菌效果。 2 p h 值季铵盐杀菌作用随p h 值升高而增加，随p h 值降低而减弱。若以 6 锌拢 一 7 、重 第1 章绪论 杀死细菌9 9 9 9 为标准，在不同的p h 值下作用5 m i n ，所需r o c c a l ( a l k y l d i m e t h y lb e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 浓度如表1 1 所示： 表1 _ 1p h 对季铵盐杀菌作用的影响 p h 值 35791 0 i 所需r o c e a l 浓度( p p m ) 1 0 03 01 5l o8 为了提高季铵盐的杀菌力，可加入o 2 n a c 0 3 或适量的n a o h 以提高 p h ，或用碱性磷酸盐缓冲液配制。 3 温度温度高杀灭力强。一般5 0 时所需的杀菌浓度为3 7 。c 时的一半。 如果在半分钟内杀死9 9 9 9 细菌，2 0 c 时所需的浓度为3 2 p p m ；3 7 c 时 为2 7 p p m ；5 0 。c 时为1 4 p p m 。 4 金属离子钙、镁、铁或铝离子可降低英杀菌能力，特别是降低对革兰氏 阴性菌的杀菌作用。若溶液中钙或镁的浓度由0 增加到4 0 p p m 时，杀菌 效力由9 9 9 下降到5 0 ，故在实际消毒中应尽量避免用硬水配制消毒 液，否则应适当增加浓度。 5 阴离子表面活性剂阳离子的季铵盐与阴离子的表面活性剂如肥皂有对抗 作用，故在用阳离子季铵盐杀菌前不宜用肥皂洗涤，否则应先将肥皂冲洗 干净。 6 吸附作用季铵盐为表面活性剂，易吸附于表面上，若与纤维一同杀菌消 毒，由于纤维吸附着大量的杀菌剂，故对纤维本身杀菌效果好，而对另一 物品的杀菌效果则差些。其吸附量与杀菌剂浓度、纤维松紧度、溶液温度 及浸泡时间有关。如棉球浸入o 1 0 1 2 季铵盐溶液中1 0 m i n ，每克棉 球可吸附季铵盐1 5 8 r a g ，4 8 h 吸附6 8 r a g ；人造丝球浸1 0 m i n ，每克吸附 6 2 7 r n g ，4 8 h 吸附1 7 6 r a g ；手浸1 0 m i n 吸附1 7 2 2 m g ，3 0 m i n 吸附2 5 4 1 m g ，吸附的季铵盐若在蒸馏水中浸洗，又可放出并仍具有杀菌作用， 故微生物试验室的器皿不宜用季铵盐杀菌，否则可抑制细菌生长。 1 4 2 季铵盐的实际应用 对衣服织物浸泡杀菌消毒，用1 ：1 0 0 0 水溶液浸泡1 5 3 0 m i n 即可，用 于浸泡尿布可防交叉感染，并保持几天有效，故在纺织后整理中常被用作杀 第l 章绪论 菌剂。对皮肤杀菌消毒，般用】：1 0 0 0 水溶液在做手术前洗手，用 1 0 0 0 0 m l 每洗2 0 人过滤一次；有人用1 ：2 0 0 的c e e p r y n 做手术区皮肤消 毒，作手术l8 0 0 0 次，无一感染者：用1 ：1 0 0 0 消毒宁水溶液作皮肤消毒， 接种斑疹伤寒疫苗，6 5 5 人次无一发生化脓及不良反应者；用l ：5 0 0 0 消毒 宁消毒皮肤种牛痘，共接种7 7 0 8 5 1 人次，局部化脓及水肿率i 4 9 ，故1 ： 5 0 0 0 消毒宁溶液可代替7 5 酒精使用。对粘膜杀菌消毒，一般用l ：5 0 0 0 的 水溶液，可用于妇产科及泌尿科粘膜冲洗。对器械浸泡杀菌消毒，对金属器 械可用1 ：1 0 0 0 溶液，加0 5 亚硝酸钠防锈，每次浸3 0 m i n 即可。对食具杀 菌消毒，洁净的茶杯或食具可用1 ：5 0 0 0 浸泡5 m i n ，食具浸泡后最好用开水 冲洗后再用。对表面杀菌消毒，用o i 0 5 溶液浸泡或擦拭，或用0 2 溶 液喷雾，作用10 6 0 m i n 。 1 4 3 使用时注意事项 被消毒的物品不宜先用肥皂洗涤，否则应将肥皂先冲洗干净，然后再用 季铵盐溶液杀菌消毒。也不可与碘同用。在用作配制溶液的水质硬度太高 时，浓度需增加1 5 - - 2 倍，以保证杀菌效果。当季铵盐为固体时应保存于干 燥处，防止受潮，若为液体已发生浑浊或有结晶析出时，应将其放置在4 0 水浴中，使其澄清再用。用时应避免形成过多泡沫，因泡沫中的杀菌剂浓度 比溶液中高，以免影响杀菌效果，若用酒精配制可增加溶解度，减少表面吸 附量【15 1 。 1 5 纺织品卫生整理的发展情况 1 5 1 纺织品卫生整理发展情况 抗菌织物是从抗菌整理技术中发展起来的。距今4 0 0 0 年前，在埃及用某 种草药浸膏处理过的包木乃伊的布，可谓是抗菌防臭加工的起源。第一次世 界大战期间，丹麦科学家从毒气受伤者伤口不会化脓这一现象得到启示，开 始进行抗菌剂的研究。1 9 3 5 年，d o m a g k 提出报告，经季铵盐处理过的服装 具有抗菌效果【1 6 】。第二次世界大战期间，部分德军穿用抗菌剂处理过的军 服，结果使伤口受到二次感染的程度明显减轻。其后，美国、日本等国家先 后投入大量资金和人力，进行抗菌整理技术的研究和开发。分以下几个阶 段： r 第1 章绪论 第一阶段为1 9 5 5 一1 9 6 5 年，即抗菌织物的发展孕育时期。很多人逐步认 识到抗菌的可行性和实用价值。有名的“s a n i t i z e d ”( 卤化芳族化合物) 的卫 生整理纺织用品上市。 第二阶段为1 9 6 5 一一1 9 7 5 年。前半时期，主要追求抗菌效果。日本于1 9 7 3 年制定了关于家庭用品含有害物质的规定，并实施抗菌物品安全性检验，停 止使用有机汞等有害性物质，研究衣料对皮肤危害的“日本工业皮肤卫生协 会”开始把关。在这一阶段内，主要是针对抗菌性和安全性的矛盾，加紧开 发安全性抗菌剂。1 9 7 3 年，美国道康宁公司宣布开发了d c - - 5 7 0 0 有机硅季 铵盐类抗菌剂，使抗菌和安全两种性能同时得到了社会的认可，并开始商业 化生产。 7 0 年代以来，欧美和日本等国家和地区大力进行抗菌织物的研究，相继 开发出各类金属化合物、苯酚类、有机硅季铵盐类以及系列脲类、胍类、 含氮杂环类、含硫化合物等抗菌剂，并推出各类整理织物。日本成立了纤维 制品卫生整理协议会( s e k ) 0 7 1 ，统一规定了专业术语、评价方法和评价标 准，对抗菌防臭制品授予专门的s e k 标志，使抗菌织物得到健康的发展。但 抗菌后整理技术的发展也提出一些迫切需要解决的问题，如抗菌耐久性问 题、溶出物安全性问题和织物风格问题。 8 0 年代初，抗菌纤维崭露头角，其抗菌性、耐久性、安全性和服用性 好，因而受到社会的推崇。抗菌织物的发展进入了一个新阶段，即抗菌纤维 阶段。 8 0 年代中后期，不仅日本纺织企业积极开发抗菌纤维，欧美及些发展 中国家也参与到这一行列中。日本以钟纺公司最为活跃。 9 0 年代起，抗菌纤维的开发进入高潮，抗菌纤维的专利大量涌现，抗菌 纤维的产品不断增加。在这一时期哥伦比亚大学合成的a d m h ，用接枝法接 枝到纤维上，具有良好的耐久性1 舢。含天然抗菌添加剂如壳聚糖曲1 等的纤维 开始发展，但它对整理方法有很多限制，且来源有限，所以用途也有限。 在各国对抗菌织物的研究和开发中，以日本最为活跃，短短几年内它便 在世界抗菌织物领域中占据了极重要的地位。抗菌防臭纺织品在日本的开发 情况f 2 0 】见表1 2 。 第1 章绪论 表1 2 日本抗菌织物的开发状况 使用的抗菌剂加工的产品 季铵盐类( 帝人、东邦人造丝) 、有机硅季 铵盐( 东洋纺) 、有机硅( 旭化成) 、甲壳质棉、涤棉混纺 ( 旭化成) 、有机卤化物( 大和纺) 双胍类( 东丽) 、银沸石( 可乐丽) 、有机硅 棉 化合物( 尤尼吉可) 、有机硅( 富士纺) 苯基酰胺化合物( 三菱人造丝)人造丝 我国开展抗菌防臭纺织品的研究起步较晚，还只是近一、二十年的事， 抗菌整理剂多为仿国外产品，抗菌纤维的研制更是少之又少 2 1 】。 1 5 2 季铵盐抗菌剂的发展过程 1 9 3 5 年，d o m a g k 提出报告，经季铵盐处理过的服装具有抗菌效果，是 季铵盐类抗菌剂发展的开始。 1 9 7 1 年，b u n d o n 等人合成t ( c h 3 ) 2 r n + ( e l l 2 ) 。n + r ( c h 3 ) 2 2 x 一，式中x 一为 b r 一或c l 一，r 为长链脂肪烃n = 4 1 2 ，此类化合物具有较好的表面活性和较 高的杀菌能力”。 1 9 7 3 年，美国道康宁公司宣布开发了d c 一5 7 0 0 有机硅季铵盐类抗菌 剂，具有很好的耐洗性。 1 9 9 2 年，高宝玉报道了化合物r n + ( c h 2 c h 2 c n ) b r 、，当r 为碳数1 2 、 c h 2 c h ( b r ) c o o c h s 1 4 、1 6 和1 8 的烷基时，其对革兰氏阳性蔚和革兰氏阴性菌均有良好的抗菌 性。 1 9 9 4 年，t h e o d o r a 等人报道了长链羧酸酯季铵盐类抗菌荆，对e c o l i 和 s a u r e u s 都有很好的杀菌性【2 3 1 。 1 9 9 5 年，k o u r a i 等人报道了r ( c 2 h 6 ) n + ( c 2 h 5 ) c h 2 c h c h 2 化合物， 当r 为碳数1 0 、1 2 、1 4 、1 6 、1 8 的烷基链时，化合物有高效、广谱的抗菌 活性。 u $ 4 0 2 6 9 4 5 、u $ 4 3 4 9 6 4 6 、j p 6 1 18 7 5 0 、u $ 4 8 2 6 9 2 4 、c a 2 0 2 7 8 6 9 、 j p 0 4 3 4 2 5 0 4 、u s 5 1 0 4 6 4 9 、e p 5 9 1 0 2 4 、u s 5 3 0 0 2 8 7 等专利分别报道了聚季铵 1 0 第1 章绪论 盐类抗菌剂，都有较好的抗菌效果。 1 6 本课题的研究内容 1 6 1 本课题研究的目的和意义 我国加入w t o ，长期低迷的纺织行业正面临着一个崭新的发展机遇。同 时，由于我国目前主要生产低附加值、通用型、传统的纤维品种，目前正面 临着巨大的市场挑战。因而，增加技术含量、发展健康、环保绿色的纤维织 物已成为纺织业结构调整的主要组成部分，其中的关键就是尽快发展我国的 纤维抗菌防霉剂，尽快提高我国纺织产品的档次和经济附加值。 虽然目前国内外纺织品抗菌防臭加工方法大致可分为：抗菌剂后整理 法、纤维改性法、共混法三大类【2 4 】f 2 5 ，但是适合纤维素纤维的只有抗菌剂后 整理法，因此研究纤维素纤维的抗菌后整理工艺具有重要的意义。适合抗菌 后整理的抗菌剂主要有季铵盐类、有机硅季铵盐、双胍类等；双胍类抗菌剂 对纤维的附着力很强，耐洗性和杀菌效果都很好，但防霉效果、耐热和耐光 性较差；有机硅季铵盐类价格昂贵2 6 】；而小分子季铵盐类抗菌剂抗菌范围广 ( 2 ”，应用