（材料学专业论文）黄酮类化合物谱学性质的理论研究.pdf

黄酮类化合物的谱学性质的理论研究材料学专业研究生：刘珊指导教师：廖显威各类黄酮类化合物是当前天然药物和人类健康产品研究开发的热点课题之一。鉴于研究体系较大，本文用量子化学计算程序，用b 3 l y p 方法，在恰当基组水平上，用g a u s s i a n 9 8 程序提供的g i a o 方法研究了黄酮醇类化合物和异黄酮类化合物的核磁共振碳谱：用c i s 方法分别在理想气态分子模型和溶剂化效应p c m 模型上对黄酮类、黄烷酮类和橙酮类化合物的荧光光谱进行了理论研究。我们选取黄酮醇类化合物b 环羟基取代和异黄酮类化合物a 环羟基取代这两个系列黄酮类化合物，对其核磁共振碳谱进行理论计算。首先在b 3 l y p 6 3 1 g 基组水平上对其进行了结构优化，并通过振动分析确定其稳定构型，然后再用b 3 l y p 方法在相同的基组水平上，用g a u s s i a n 9 8 程序提供的g i a o 方法计算其核磁共振碳谱，计算结果与实验值之间的相对误差在可接受的范围之内我们用从头计算b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 g 基组水平上对黄酮类化合物系列进行了结构优化和振动分析，以确定其稳定构型，然后再用从头计算b 3 l y p 方法在不同的基组水平上，用g a u s s i a n 9 8 程序提供的c i s 方法分别在理想气态分子模型和溶剂化效应p c m 模型上计算其荧光光谱。计算结果表明：对于黄酮类化合物，在计算荧光光谱时，选择基组比较重要。因为结果表明：在理想气态分子模型下，在b 3 l y p 6 3 1 + g 或6 3 1 l g 基组水平上计算其荧光光谱，所得结果与实验值比较吻合。在溶剂化效应p c m 模型下，在b 3 l y p 6 3 1 1 g 基组水平上计算其荧光光谱，所得结果与实验值比较吻合。在此基础上，我们重点计算了黄烷酮类化合物和橙酮类化合物的荧光光四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文谱。黄烷酮类化合物的共面性较弱，通过计算其荧光光谱，探讨其取代基效应，结果表明：在理怒气态分子模型下计算黄烷酮类化合物荧光光谱值时。当a 、c 两环结构相同，b 环上羟基数目的增加，对整个体系的荧光光谱影响不大而a 环c 5 上取代羟基的加入对整个体系的荧光光谱影响比b 环要显著得多。在溶剂化效应( p c m ) 模型下计算的荧光光谱值的变化趋势同理想气态分子模型下类似。然后，本文对部分橙酮类化合物的荧光光谱进行了理论研究。本文在b 3 l y p 6 _ 3 1 l g 水平上，用c i s 方法计算了橙酮类化合物的荧光光谱，结果表明：取代羟基的位置和数目对橙酮类化合物的荧光光谱影响较小，而橙酮类化合物本身的分子构型可能对橙酮类化合物的荧光光谱影响较大。橙酮类化合物分子共面性较强，为较大的共轭体系，取代羟基的接入，对橙酮类化合物共面性影响不大。计算结果与实验结果比较吻合。以上计算结果表明，用量子化学方法对黄酮类化合物的核磁共振谱和荧光光谱进行理论研究是有效的，并能通过计算来讨论其电荷转移和取代基效应，对理论研究和实验研究具有一定的参考价值关键词：黄酮类化合物；黄酮醇；异黄酮；黄烷酮；橙酮；核磁共振碳谱；荧光光谱；c i s ；p c m ；2四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h es p e c t r u mp r o p e r t i e so ff l a v o n o i dc o m p o u n d sm a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c eg r a d u a t es t u d e n t ：【j us h a ha d v i s e r ：p r o f e s s o rl i a ox i a n - w e if l a v o n o i dc o m p o u n d sh a v eb e c o m eo n eo ff a s c i n a t i n ga r e a so fr e s e a r c h e si nr e c e n ty e a r s i nt h ep a p e r , t h e c 1 岍皿o ft h es e r i e so ff l a v o n o la n di s o f l a v o n ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e db yt h eq u a n t u m - c h e m i c a lc a l c u l a t i o np r o g r a mg a u s s i a n 9 8a tt h el e 、，e lo f 6 - 3 1 g ；b e s i d e s ，t h ef l u o r 雠c n c os p e c t r ao f t h es e r i e so f f l a v o n e ，f l a v o n o la n da u l o n ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e db yc i sm e t h o d 谢也i d e a lg a sm o d da n dp c mm o d e lr e s p e c t i v e l y w ec h o o s ef l a v o n o lc o m p o u n d sw i t hh y d r o x y ls u b s t i m e n t so nbr i n ga n di s o f l a v e n ec o m p o u n d sw i t hh y d r o x y ls u b s t i m e n t so uar i n gt os t u d yt h e i r”c - n m rp r o p e r t i e s f i r s t l yt h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e da n dv i b r a t i o n a la n a l y s e sh a v eb e e np r e f o r m e dt oc o u 丘f u la tt h el e v e lo fb 3 iy p ，6 - 3l gt h ei rs p e c t r u md a t ao fc o m p o u n d sa e s s e n t i a l l yc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s s e c o n d l y , t h e1 3 c - n m rs p e c t r ah a v eb e e nc a l c u l a t e db yg i a om e t h o da tt h el e v e lo f b 3 l y p 6 - 3 1 ga n dt h er e l a t i v e 口- r o r sa l ei nt h ea c c e p t a b l es c a l e w eo p t i m i z e dt h eg e o m “cc o n f i g u r a t i o n so ft h es e r i e so ff l a v o n ec o m p o u n d sb ya bi n i t i ob 3 d 忡m e t h o dw i t h6 3 1 gb a s i ss e ta n dc o n f i r m e dt h es t a b l eg e o m e t r i e sb yv i b r a t i o n a la n a l y s e s t h e nw ec a l c u l a t e dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aw i t hc i sm e t h o dp r o v i d e db yg a u s s l 0 n 9 8p r o g r a ma tt h ed i f f e r e n tl e v e l sw i t hg a sm o d e la n dp c mm o d e lr e s p e c t i v e l y 耵忙r e s u l t ss h o wt h a ti ti si m p o r t a n tt oc h o o s eap r o p e rb a s i ss e tt oc a l c u l a t et h ef l u o r e s c e n c es p e c t r af o rt h es e r i 鹤o f3四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文f l a v o n ec o m p o u n d s b e c a u s et h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hg a sm o d e l ，t h er e s u l t so fc a l c u l a t i o na r ee s s e n t i a l l yc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e sa tt h eb 3 l y p 6 - 3 1 + gl e v e la n db 3 l y p 6 - 3 1 1 gl e v e lb yu s i n gc i sm e t h o d a n dw i t hp c mm o d e l ，t h er e s u l t so fc a l c u l a t i o na r ee s s e n t i a l l yc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e sa tt h eb 3 l y p 6 - 311 gl e v e l i na d d i t i o n , w ec a l c u l a t e dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h es e r i e so ff l a v a n o n ea n da u r o n ec o m p o u n d s t h es e r i e so ff l a v a n o n ec o m p o u n d sh a v el o w e rp l a n a rp r o p e r t y w es t u d i e dt h es u b s t i t u e n te f f e c tb yc a l c u l a t i n gt h e i rf l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a t - f o rt h ei d e a lg a sm o d e l , w h e nt h ec o m p o u n d sh a v et h eg a m eg e o m e t r yo raa n dcr i n g s , i n e r c a s i n gh y d r o x y ls u b s t i t u e n t so nbr i n gh a sal i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec o m p o u n d b u tw h e na d d i n gh y d r o x y ls u b s t i t u e n tt ot h ec 5o nar i n g ，i th a sag r e a t e ri n f l u e n c e0 1 1t h ec o m p o u n dt h a no nbr i n g f o rp c mm o d e lt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ah a v eas i m p l et r e n d e n c yw i 也t h eg a sm o d e l t h e nw ec a l c u l a t e dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h es e r i e so fa u r o n ec o m p o u n d sa tt h el e v do fb 3 l y p 6 3 1 1 gb yu s i n gc i sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ep o s i t i o na n dt h en u m b e ro ft h eh y d r o x y ls u b s t i t u e n t sh a v eat i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec o m p o u n d s , t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h es e r i e so fa a r o n ec o m p o u n d sa r ed e t e r m i n e dt ot h e i ro w ng e o m e t r y 卫a u r o n ec o m p o u n d sa r eg e n e r a l l yo no n ep l a n e ，a n dt h e yh a v eab i g g e rc o n j u g a t es y s t e m t h ei n d u c e m e n to fh y d r o x y ls u b s t i t u 【c n t sh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e i ro w ng e o m e t r i e s 1 1 r e s u l t so fc a l c u l a t i o na r ee s s e n t i a l l yc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ea h o v e - m e n t i o n e dc a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t ：t h ec a l c u l a t i o no ft h e1 3 c - n m rs p e c t r aa n dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ff l a v o n o i dc o m p o u n d sb yt h eq u a n t u m - c h e m i c a lc a l c u l a t i o np r o g r a m si sf e a s i b l e a tt h es a m et i m e ，w ec a na l s od i s c u s st h et r a n s i t i o no fe l e c t r o n sa n dt h ee f f e c to fs u b s t i t u t eg r o u p s t h i sp a p e rw i l lp u tf o r w a r ds o m eu s e f u lr e f e r e n c ef o rt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s k e y w o r d s ：f l a v o n o i dc o m p o u n d s ；h a v o n o l ；i s o f l a v o r m ；f l a v o n e ；f l a v a n o n e ；a u r o n e ；3 c - n m r ；f l u o r e s c e n c es p e c t r a ；c i s ；p c m ；4四川师范大学学位论文独创性及使用授权声明本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师鏖显威指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而引起的学术声誉上的损失由本人自负。本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定：学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 己获学位的研究生必须按学校规定提交印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。论文作者签名：支0 斟哥廖显焱1 db 1u 、g四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文第一章前言1 1 黄酮类化合物的研究概况“1 ”癌症是严重威胁人类生命的三大疾病之一，抗癌药物的研究一直是药物研究领域中非常活跃的课题之一，抗癌中药的研究也日益蓬勃发展起来，利用现代科技理论和方法研究中药对肿瘤的预防和治疗作用，从分子水平阐述中药的抗癌作用机理，是研究抗癌中药的必然趋势。自然界中存在许多抗癌中药成分，特别是黄酮类化合物，其抗癌作用已逐渐受到人们的关注。黄酮类化合物广泛的分布于植物界中，由于它多种多样的生理活性，引起了国内外的广泛重视，研究的进展也很快。自1 8 1 4 年发现的第一个黄酮类化合物白杨素以来，到1 9 8 0 年已分离出黄酮类化合物约2 7 0 0 种，包括甙和甙元植物界中的黄酮类化合物大部分以甙的形式存在，一部分以游离形式存在其中以黄酮醇类最为常见，其次是黄酮类，其余则较少见，多具有颜色。黄酮类化合物( f l a v o n o i d s )的名称来源于黄酮( f l a v o n e ) ，这是因为这一类物质大都呈黄色( t i a r a s ) 和具有四位羰基之故以前黄酮类化合物主要是指具有基本母核2 苯基色原酮的化合物，而目前则泛指两个苯环( a 与b 环) 通过中央三碳链相互联结而成的一系列化台物。黄酮类天然产物是近年来天然药物和人类健康产品研究开发的热点，具有清除自由基、抗氧化、抗血栓、抗肿瘤、消炎抗菌等多种功效，从药用植物和经济植物中开发生理活性黄酮成分作为天然药物和保健品的原料已日益弓l 起重视。开发从植物体中提取分离活性黄酮成分，加强对其进行化学修饰，人工合成等研究以及工业化提取的方案筛选优化等工作，力争将其产业化，如粗提液用于食品添加剂、粗提液中活性成分的分离提纯及相关药理活性研究等，从而进一步加快我国中药现代化进程。1 2n m r 理论计算研究方法概述“”1原子核的运动不是孤立的，它与核外电子甚至与周围环境中的原子和分子均有相互作用，从而引起核磁矩的变化。核磁矩在外加磁场的作用下，将会产生核磁共振现象，利用这种结构信息来了解物质的化学结构和化学反应过程，四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文也是十分重要的结构研究方法，称为核磁共振法( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，简称n m r ) 。自从珀塞尔( p u r c e l l ) 和布洛克( b l o c h ) 于1 9 4 6 年发现核磁共振现象以后，首先在物理学中应用于原子核的磁矩测定。经过几十年的发展，现在，核磁共振谱法已在物理、化学、生物学以及工程技术科学等许多领域中得到了广泛的应用。1 核磁共振谱( “c n m r ) 的信号是1 9 5 7 年由p c l a u t e r b u r 首先观察到的。由于碳是组成有机化合物分子骨架的元素，是有机化合物中不可缺少的主体，人们清楚认识到1 3 c 一删r 对化学研究，尤其是对与有机化学相关的研究有有极大的重要性。同另一种非常重要的n m r 谱i h n m r 相比，1 一n m r 谱有其自身的优点。从化学位移值6 来说，1 h 一咖r 的化学位移6 值通常在01 5 p p m ，而1 3 c 一删r 谱的6 值范围在0 - - 3 0 0 p p m ，约为h 谱的2 0 倍。故其能够根据其6 值及其变化区别分子中在结构上有微小差别的不同c 原子。同时，1 自身的自旋一自旋裂分实际上不存在，因此1 3 c 谱的分辨能力比1 h 谱高得多，在一般情况下，当分子量小于5 0 0 ，分子中没有对称性结构时，几十个不同的碳原子可以得出几十条可分辨的谱线，即每种化学环境不同的碳原子可以得到各自的特征谱线。综上所述，1 一m r 谱对分子的结构特征更为敏感，鉴定结构更为有利但是由于1 3 c 核的天然丰度很低，只有1 1 0 8 。而1 h 的天然丰度为9 9 9 8 。同时1 核的旋磁比也很小，只有1 h 的1 4 ，因此相同数目的i h 和1 3 c ，在同样的外磁场中，相同温度下测定，一n 躲的灵敏度大约只有h n m r 的1 6 0 0 0 所以在连续波谱仪上是很难得到3 c n 慷谱的，这也是”c 一r 在很长时间内未能在现实中得到广泛应用的主要原因。到2 0 世纪7 0 年代后期，随着科技的进一步发展和应用，质子去偶和傅里叶交换技术随之发展起来，使”c 一硎r 的测定变得简单易得。目前。1 3 c n m r已广泛应用于有机化合物的分子结构测定，反应机理研究，异构体判别，生物大分子研究等方面，成为化学，生物化学，药物化学及其他相关领域科学研究和生产部门不可缺少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。量子化学计算方法正在逐步发展成为一种现实常规的理论手段，并被成功2四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文运用于许多有关物理、化学以及生命科学的研究领域中，一个重要方面正是关于在诸如外部电磁场等的微扰下分子、电子系统的电磁、光学性质变化的理论计算。但是，由于实际应用上的问题，早期的计算方法并没有取得满意的结果。随着计算机技术的总体发展，以及核磁共振谱参数计算的专门理论方法和程序的发展，最近这些障碍逐渐得以克服。因此，在近十年内，核磁共振谱参数的计算已经顺利发展成为一种有用的、流行的量子化学计算模式如同电子有自旋运动一样，原子核也有自旋运动，自旋角动量为；m = 厕面去式中j 为核自旋量子数，只能采取0 、i 2 、l 、3 2 等整数或半整数。原子核的原子序数及质量数均为偶数者，i 为零，故不具有磁矩。原子序数为奇数或偶数，质量数为奇数者，i 为半整数；原子序数为奇数，质量数为偶数者，i 为整数。其关系如表1 1 所示原子核带有正电荷。粗略地可以认为这些电荷均匀分布在原子核的表面上。凡是i 0 的核在作自旋运动时都具有自旋角动量，并产生一个磁场一般用核磁矩p 来描述这种磁性质，p 与核自旋角动量m 的关系如下式如示：p 1m式中t 为旋磁比，是核的特性常数。i 为零的核，核磁矩为零。l 不为零的表i - i 原子核的自旋量子数t a b i e1 一ls p i nq u a n t u mn u m b e r so ft h ea t o m s原予序质量数1实例数偶偶o苫c訾d嚣s奇、偶奇半整数扭譬c 譬f 萼( ，= 灼嚣p1 ：o 嚣a奇偶整数3四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文i d ( i - - ) ( ，= 1 ) ( ，= 约, o b( ，= 3 )核，核磁矩也不为零。在磁场中。核磁矩是方向量子化的，即肛在磁场方向的分量比有2 ，+ j 个不同的取向。p z 具有下列关系式：= 彤：= 朋去式中m 为自旋磁量子数，采取厶- 1 ，- 2 ，0 ，一( - i ) ，- 等值，共有2 + 1 个。例如1 = 1 2 的核，她有2 x 1 2 - - 2 种取向，相应于自旋磁量子数m = + l 2 ，值hh气0矗，石胆沏= 1 2 )，h一7 万 z ( m = - 1 2 )o卢( 脚= 1 )胆( 朋= o )胆( 小= - 1 )( 8 ) i = i 2 的核磁矩在磁场孛酶取向( b ) i = 1 2 的核磁矩在磁场中舶围1 - i 核磁矩在磁场中的取向( b 为外加磁场强度)t a b i e 卜1t h eo r i e n t a t i o no fn 口g n e t i 鲫s q u a r eir lm a g n e t i cf i e i d取+ l 2 7 ( h 2 ，r ) ，如图l l 列出了- - - - 1 2 和1 - - - - - 1 时的核矩磁在磁场中的取向：4四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文核磁矩在磁场中的取向不同时，它同磁场的相互作用也不同，能量也不同。核磁矩在磁场中的能量取决于磁场强度b 与核磁矩在磁场方向的分量的乘积，如下式所示：e 馄肛仉b = - 朋去在外加磁场中，核磁矩有2 ，+ 1 个不同的取向，相应地则有2 ，+ 1 个不同的能量状态，称为核磁能级。如i = 1 2 的核有两个取向，则有两个核磁能级：e ：三，土b22 石对于i = l 的核有三个取向，则有三个能级：e ：0 ， ，旦b2 石核磁能级如图1 2 所示。0+ 上y 生b+ i ，万：y 生口0：，瓦口一三，h 矗2 2 p 一无外加磁外加磁王，ii、一主磁外加磁+ 厂万hb=0一，土曰2 pa ) - 1 2 的援在外棚饭场中的能级( b ) 卜l 的核在外加域场中的能级囝1 - 2 核在外磁场中的能级分裂图t a b i e1 2t h ee n e r g yo fn u c l e a rs p ij t t i n gir le x t e r n a im a g n e t i cf i 。i d如果外界供给一定能量，即以适当频率的电磁波辐射样品，当电磁波的能量_ l l d 正好满足e = h u 时，基态的核就会吸收电磁波而跃迁到较高的能级上去，从而发生核磁共振。由于原子和分子中的核所感受的不仅仅是施于样品中的外磁场b ，还要考虑施n # i - 磁场后，外加磁场会干扰电子的波函数和影响原子或分子的能量；外加磁场还会影响给定核周围的由电流所产生的二级磁场。因此，分子中的核实际上受到的场可能小于或大于外加磁场，取决于电子在所处介质中的行为和贡四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文献大小。核所受的实际磁场可表示如下：丑“= ( 1 一盯泗“式中0 是指化学屏蔽，是分子中核特有的电子性质。严格地说，屏蔽实际上包含了二维张量，方程( 2 ) 表示出了这一细微差异：谬= ( 1 一) 谬( 2 )上式中，砖是表示沿着b 方向有外加磁场和沿着口方向有电流产生磁场时，核所受的实际磁场。位移张量通常由9 个独立元组成，但由于对称性独立元数也可能少于9 个，r a m s e y 提出核磁屏蔽可分为两部分：= 略+ 略逆磁部分为以，仅由分子中电子处于基态而得到如：盯三= 2 2 m + + c 2 o i 眇；+ ：； 0 )( 3 )( 4 )式中e 和m e 分别指电荷和电子的质量，c 是光速，y 、z 和r 是以核为原点的电子的空间坐标，这一项概括了所有电子i ，并用电子的基态波函数j o ) 来进行计算。方程( 3 ) 右边的第二项为顺磁部分，可表示如下：= 毒2 ：磁c 2 瑶瓴一磊r ( d 军瓦膣b q 弘 o ) )4 ) 0、l ，i ，、lli ，( 5 )式中根据未受干扰的虚态l g ) 来进行计算会使微扰波函数的值增大，q 是所有激发态的总和，e q 是电子未受干扰时的能量，q 和l 是所研究核位于原点时的角动量操作元。从电磁学的基本原理出发来理解屏蔽表达式的得来。正如所定义的一样，6四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文核磁屏蔽概括了在外磁场存在下电子与核之间在除去电子自旋时力矩的相互作用。哈密顿算符中其中的一项如果应用到核所受的外加磁场和实际磁场，会发现它们之间是互相矛盾的。h = 。( 1 一盯域( 6 )由于核周围的电子产生了化学屏蔽，因此需要解决分子中的电子相关项，核力矩和屏蔽场之闻的相互作用能量和电子的辘道能量相比相差很小，可以把屏蔽的这性质叫做微扰。，在磁场存在下，电子的动量可转化成：p = ( - 珐x v ) 一( c m( 7 )式中v 是指梯度，a 是和磁场b 相关的磁向量势，b 和a 的关系如下：b = v 彳( 8 )对所有电子均配对的逆磁分子，由于核本身磁场和外磁场的相互作用哈密顿算符变成：h 一矿= o 2 m i - i h v 一( p c ) 4 】2( 9 )由于核力矩的存在，a 变成两个向量势之和，一个和各外磁场a 0 有关，另一个则和核本身产生的磁场a 咀有关，即：彳= 以+ 4( 1 0 )令n = 确v 一c ) a( 9 ) 式整理简化为：h 一矿= ( n 2 2 埘。) 一( e 2 m 。c x r u + 以n ) + g 2 2 m ，2 k( 1 1 )值得一提的是在这之前只介绍了单电子操作元。系统研究多电子体系，也就是所有电子的性质都需包含在表达式中，( 1 1 ) 式的第一项2 2 包含电子的k i n e t i c 能量肛= 【( i h 2 m 。】2( 1 2 )7四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文反磁能量d e - - ( e 2 2 m ，2x a ) 2( 1 3 )和电子的轨道z c e m a n 能量o z e = ( i h x e 2 m 。c + a v )( 1 4 )上述项未包括核磁子l ln ，使用一级微扰理论处理时方能包括此项，( 6 ) 式显示这些项并不与屏蔽相关，然而，( 1 4 ) 式则显示核向量势和外磁场线性相关，这种关系在用二级微扰处理时很明显。综上所述，用一级微扰处理时，微扰哈密顿算符可表示如下：日( i ) = e 2 2 m , c 地4 + 以4 ) + g 2 2 他c 2 k( 1 5 )方程中第二项，与外磁场无关和核磁成二次方，对屏蔽无贡献。因此，能量的一级校正为：e o ) - 0 2 2 所，一xo | 几4 + 以4 i o )( 1 6 )上式中h a r t r c c - - f o c k 基态波函数用( 0 l ，和核磁偶极矩p 。相联系的磁向量势可定义为：4 ( r ) = 0 ，：，) 彳( 1 7 )在这一表达式中，r n 是以核作为原点。另一方面，在外磁场和磁向量势在任意位置r 0 的关系可表示如下：以= ( 1 2 x , o r o )( 1 8 )把( 1 7 ) 和( 1 8 ) 代入( 1 6 ) ，得：。e o = g 2 2 肼。c 2 k ( o i 以) o i o ) 风( 1 9 )再比较( 6 ) 和( 1 9 ) 发现它们有相似之处，事实上屏蔽性质的逆磁项可由( 4 ) 式得来：咖( - 讹埘纠倭陬ig i 乙r ：l o ) 柞i 刚。) 肛一毛】) ( 2 0 )四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文式中i 和j 是单元向量。这概括了一级微扰的结果。用二级微扰理论处理来获得同时与b o 和核磁子u 。线性相关的项是可能的。这就必需有一项包括b o ，而另一项包括i l 。两者都需要有一项在基态和激发态均存在的元。再回到( 1 1 ) 式，令阻= ( p n l 。c x 剐。)。、1 ：( p m 。c 胁x 跗。)，； ( ( 舭酬g 帅) ) 眩一目) 】( 2 2 )把( 1 7 ) 和( 1 8 ) 代入( 2 1 ) 甓，并令厶= ( - 舫x x v ) ，= ( - i h x r , x v ) ，可得下式：r，ae a ，；g 2 2 肌：c 2 k 取g i l i , ：i o ) o i 4 1 9 ) ) k , 一届) 】 岛( 2 3 )因此，屏蔽的顾磁项为：”j、仃，：( e ：2 m ；叫妣0 i l i , ：l o ) ( o l l o l g m o ) 把一晶i ( 2 4 )n m r 在液体，气相或溶液时，由于分子的不断运动使得外磁场下实验上只能观察到分子在各个方向上的屏蔽张量的平均值，这个平均值是各向同性的，观察值也就是各向同性值在主元上的平均值。；b i + 0 2 2 + o 3 3 ) 3( 2 5 )最后，从( 1 ) 式屏蔽的定义出发，很显然这个性质是对裸核而言。结果这种定量关系即绝对位移在n m r 实验中并不能观察到。因此，化学家们选择了某种固定的标准参照物( 如四甲基硅( t m s ，s i ( c h 3 ) 4 ) 对1 h 和1 3 c ，测3 l p时用8 0 的h 3 p 0 4 溶液，铡1 警时用c f 3 c o o h ) 。通常使用化学位移来报道实验结果，化学位移和屏蔽的关系如下：占= d 一_ 盯) 匕矿= 【a _ 一仃) ( 1 0 r q ) ( 2 6 )式中v 是在n m r 实验中可直接测定的共振频率，显然化学位移比屏蔽常数能更直接表示磁性核所处的化学环境。9四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文1 3c i s 理论”删荧光的产生过程包括分子的激发和去活化两个阶段。当物质吸收了一定频率的辐射能之后，分子中的电子由原来的基态跃迁至激发态的不同振动能级，这一过程称为激发。大多数分子在室温下处于基态的最低振动能级。通常分子里的价电子数目是偶数，若一半的自旋方向正好和另一半的自旋方向相反，价电子自旋量子数的总和为零，即s = 0 ，自旋的多重态m = 2 s + i ，这类分子我们称它处于单重态，用s 表示，个别物质的分子正向自旋和反向自旋电子数不相等，两者相差为2 ，s - l ，m = 3 ，我们称这类分子处于三重态，用t 表示。基态分子和激发态分子都有单重态和三重态两类。单重态的电子基态( s o ) 的分子被激发时，容易跃迁到单重态的电子激发态( s l ，s 2 ，) ，而不容易跃迁到三重态的电子激发态( t 1 ，t 2 ，) ，后一种为电子自旋不允许的禁止跃迁。图l 基态，激发单重态和三重态中电子分布同样，t o t l 或t 1 一t o 容易，t 1 一s o 或s l t o 难。荧光( 或磷光) 所涉及的分子，其基态都处于单重态，具有最低的电子能。图1 表明处于单重态的电子基态和电子激发态分子与处于三重态的电子激发态的差别。激发态分子所四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文处的是不稳定的状态，它可以通过辐射跃迁和非辐射跃迁等分子内的去活化过程失去多余的能量而返回基态。辐射跃迁去活化过程发生光子的发射。原则上每一个激发态都可以通过发射光子退回到基态。在实际中，几乎只观察到分子从最低激发态的发射，而极少从较高的激发态发射。由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象称为荧光。但是在无发光伴随下从最低激发态( s i t 1) 到基态s o 的去激过程叫非辐射去活化。非辐射跃迁包括：内转化( i c ) ，指相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁：系统间交叉或称体系间窜跃( m o 。指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁：碰撞振动驰豫雕) 等等。典型有机分子的重要辐射过程和非辐射的驰豫过程见图2s o圈2有机分子韵重要辐射过程( 用实线表示) 和非辐射弛豫过程( 用波纹线表示)v ，v 卅i 动能级： 吸收；r f 一共振荧光；盱普通荧光：p 磷光；v r 一碰撞振动弛豫；1 0 - - 内转换；i s o - - 系统间交叉；r e 化学反应较高振动能级上的分子很快的( 1 0 4 2 - 1 0 。1 4 8 ) 发生振动弛豫，落到该电子的最低振动能级( 、，= o ) 。激发单重态间的内转化速度很快，更高激发单重态s 2 以上的寿命很短( i o i o ”s ) ，在辐射跃迁发生之前，便内转化及振动弛豫落到s 1 电子态的最低振动能级。所以观察到的荧光现象，通常情况下是发生自s l 态的最低振动能级的辐射跃迁。四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文荧光物质的激发光谱是指不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。也就是，固定发射波长，改变激发波长，所得的荧光强度与激发波长的关系曲线为激发光谱。理论上最大激发波长与最大吸收波长是一致的，由激发光谱可选择最佳激发波长。当量子化学研究自由基、过渡态、离子及激发态时，用h f 近似来描述分子体系电子结构的缺点日益显示出来，它未包含哈密顿中瞬时电子电子相关能。限制性h f 极限值与非相对论方程精确解之差，一般称为相关能。i - i f 能量算符包含了电子间的平均势能，而忽略了电子运动问的部分相关。最常见的描述电子相关的方法是组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ,c i ) ，它是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，解与时间无关的薛定谔方程。组态函数描述n 个电子的分布状态，若所有可能函数都包含在c i 过程中，则得到单粒子基的薛定谔方程的精确解，因此c i 可用于许多有难度的情况，如激发态、开壳层体系及远离平衡态情况。但是全c i 的维数随分子的增大而迅速变大，故只能选择较重要的n 个电子函数，即部分c i 其理论概述如下：1 、构造组态空间设( 吼( 曲) 是一组完全集合，则任意单变量函数都可向它展开甲“) = c i 吼“)( 2 7 )t对于两个变量的函数甲( 而，而) ，我们可先把x 2 当参数，将它先对x i 展开，这样展开系数c k 是x 2 的函数，然后再将它对x 2 展开。w ( x l ，屯) = g 。( 弃：) 吼“)t = 岛砧“溉：也)( 2 8 )k 1 1 2以此类推，n 个变量的、壬，( ，而? ，) 可展开为i 王，( _ ，z 2 ，”，) = 芝：c i 2 b l 吼i ( 而) 吼2 ( 石2 ) 9 ( 工。)( 2 9 )k 1 1 2 扣, l a因为甲“，屯，) 是多电子波函数，费米子体系必须满足在反对称置换1 2四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文算符q 作用下函数不交所以刚= 南；( 一1 ) 声甲= 甲( 3 0 )甲= 面1 。、1 ) q 啪， p 仇i “概2 如) 瓴)( 3 1 )，t i j 2 ，式中，( - 1 ) p 吼。“) 吼2 ( 屯) 妒o ( ) 又可表示为行列式形式，d e t 吼，( x 1 ) q k 2 瓴) 。母，h ( ) 甲= 1 朋。荟鲁，乜知d e t 娩t “概z ) 阮) ) ( 3 2 )令c i = ( ! ) 。”g i j k 吼= ( ! ) 。nd e t ( 毛概：也) 钆“) l l ，= g 吼( 3 3 )i至此，从一组完全的单电子波函数 吼( 力 出发，已造出一个完全的行列式函数集合 o ，任何多电子波函数都可向它展开。通常称 依( 曲 为轨道空间，称 o 。 为组态空间。2 、线性变分在组态相互作用中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文甲= y c s o s( 3 4 )然后用变分法确定系数c s ，使体系能量达到极小。设扔 ；仇，魏，讫，。，鲛组成一个正交归一化完全集合，所对应的能量以此增加e o e l e 2 e i 鞲9 a f = 6q我们总可以找到一个w ，使肚铬，形：蟛唑；竖竺兰竺! 二i 矿w r“。侄6 锄酋c ，d rcc r 虬= ! ! c i q jl( 3 6 )冥中扣i 白心f d f = h h 。卜3 。t d f = s l 。移项得w e c l & = 1 2c j g 髟。( 3 7 对方程两边求偏微商瓦o l , g ；军c j c ，& + 矽去( 莩莩c jc ，& ) = a 。- e ，e 。c , c , h , )要使w 值极小，必须署2 。，故方程左边第一项消失，左边四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文得久期方程为也可表示为行列式形式= 形毒( 军军e q 晶)2 w ( ( 莩e & + 莩c )= 2 w 莓c ，)右边2 去( 军莩c c 晶)- - - - - 2 c 以e ( - w s a ) = o障严掣斗0lh 1 2 s 2 1 wi =i：1ll解出w o 对应体系基态能量，相应一套c 系数，组合成一个基态波函数；i 甲) = c o i o 。) + 钟l o ? ) + c ，a b i m 尹) + 锩a b e i 窘) + i 一。，一一4 睇，非式中，j 吖) 是行列式中i o 。) 的空间i 轨道、自旋a 轨道被替换。四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文若干项都较重要( 展开系数在o 1 以上) 。通常把这部分o s 称为根组态函数，由它们组成的空间称为根组态空间。4 、全c i完全c i 计算具有对分子轨道基组的任意线性变换不变的优点，可得到该基组条件下最佳结果。但完全c i 计算的组态函数。随体系的增大而迅速增加。若分子轨道数为m ，电子数目为n ，s 为总自旋，按w e y l 的维数公式( 包括自旋对称性，忽略空间对称性) ，可构成组态波函数数目为。：等i 芝i 曼+ 。il 2j l2j例如c h 4 ( 用6 - 3 1 g * 基组) 。c 原子轨道 包括i s 、2 s p o , o ) 及极化函数( d ) 】共有2 9 个轨道，4 个h 原子各5 个轨道( 2 s + 1 3 ) ，共2 0 个轨道，c i - h分子由4 9 个s l a t e r 轨道组成4 9 个分子轨道，体系具有l o 个电子，可形成的组态函数为6 7 3 3 7 x1 0 “，竞高达6 7 3 亿以上。这样的体系在小型机或工作站上要进行全c i 计算是不现实的。最早的全c i 计算是1 9 8 0 年h a n d y 用双基处理h 2 0 获得的，c i 波函数首次超过百万个行列式。1 9 8 6 年，b a u s c h l i c h e r 等用全c i ，3 加极化基处理n e ，并研究f + l i i 一晒+ h 反应2 0 世纪9 0 年代c a s a n o v a s 等用不同的赝势全c i 研究c u 5 、a 9 5 原子簇对h 的吸附。o l s e n 等处理的c i 空