（纺织工程专业论文）gma改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其在涂料印花中的应用.pdf

摘要 摘要 为了解决目前织物涂料印花存在的手感较差和牢度不高的问题，通过选用功能性单 体甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) ，采用半连续种子乳液聚合方法改性制备了含有环氧基 团的具有核壳结构的甲基丙烯酸环氧丙酯一聚丙烯酸酯共聚乳液。合成出的共聚物乳液 既成本低廉又对环境友好，而且能够提供较为优良的涂料印花效果。其含固量为3 5 ； 粒径在9 5 n m 左右。粒径分布较窄；表观粘度为8 - 1 0m p a s 玻璃化温度为- 4 5 6 c 和 5 8 2 。 围绕目标乳液的应用性能要求，研究了聚合过程中聚合反应温度和聚合反应时间长 短，以及软硬单体配比、乳化剂的复配及用量和引发帮用量等聚合条件对聚合物乳液性 能的影响：探讨了功能性单体o m a 用量对共聚物乳液性能的影响；研究并表征了共聚 物乳液的稳定性和流变性等方面的特性；采用透射电镜( 嘶、傅立叶红外光谱( r r - m ) 和差示量热扫描( d s c ) 对共聚物乳液乳胶粒的形态和结构特征进行了定性的表征和分 析。研究和分析了改性乳液作为印花粘合剂进行涂料印花的应用条件对其应用性能的影 响，测试并比较了该乳液作为印花粘合剂用于棉织物涂料印花与其他粘合剂产品的性 能a 结果表明：当乳化剂用量占总单体质量的5 ，引发剂用量为，05 ，软单体硬单体 的质量比为3 5 ：1 ，聚合反应温度为7 5 - 8 0 ，恒温反应2 h 时，所合成的聚合物乳液具 有较好的稳定性和良好的应用性能。经氨水调节至p h 值为7 _ 8 的改性乳液用量在1 0 时，较佳的工艺条件为：印花一预烘( 7 5 ，3 m i n ) 一焙烘( 1 5 0 ，3 m i n ) 。在该工艺 条件下，印花后织物的干摩擦牢度能达到4 级，湿摩擦牢度能维持在3 级以上，表观得 色量( 用k s 值表示) 较未改性前提高很多，而且印花后织物手感较为柔软。通过环氧 值的滴定和红外谱图证实了在丙烯酸酯聚合物链段中成功引入了环氧基团，d s c 曲线表 现出的两个共聚物的玻璃化温度说明，乳胶粒的核结构和壳结构表现出了不同的热力学 历程。通过应用性能的比较确认了g m a 所带的环氧基团确实达到了改性的目的。 关键词：甲基丙烯酸环氧丙酯；聚丙烯酸酯；乳液聚合：涂料印花；表观得色量 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t ag l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) m o d i f i e dp o l y a c r y l a t eb i n d e rf o rp i g m e n tp r i n t i n g ， w h i c hw a ss y n t h e s i z e db ys e e d e ds e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , w a sa p p l i e dt o i m p r o v et h eh a n d l ea n df a s t n e s so fp r i n t e dt e x t i l e ，a n dt op r o v i d eab a r g a i np r o d u c tw h i c hi s f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta n db r i n g sg o o de f f e c ta f t e rp i g m e n tp r i n t i n g t 1 1 i sc o p o l y m e rw h i c h c o n t a i n sf u n c t i o n a le p o x yg r o u pw a sal a t e xw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r e so fg m a - - p o l y a c r y l a t e 、v i t hp o l y m e rc o n t e n t3 5 w t a v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ra r o u n d9 5 n ma n dn a r r o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi s8 - 1 0m p a s ，g l a s st r a n s i t i o nt e r n p e r a t n r e ( 疋) a r e - 4 5 6 c a n d5 82 t oo b t a i nt h eg o a lo fe m u l s i o np r o v i d i n gg o o da p p l i e de a p a b i l i t y ，t h ee f f e c t so f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n d p o l y m e r i z a t i o n t i m eo fc o n s t a n t t e m p e r a t u r e o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o p o r t i o ni ns o f ta n dh a r dm o n o m e r s ，t h e c o n j u g a t i o na n dd o s a g eo fe m u l s i f i e ra n dt h ed o s a g eo fi n i t i a t o ri np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w e r es t u d i e d t h ee f f e c to f t h ed o s a g eo f g m ao ns o m ep r o p e r t i e so f t h i se m u l s i o nw a sa l s o s t u d i e d t h es t a b i l i t ya n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fl a t e xw e r es t u d i e da n dc h a r a c t e r i z e d t h e m o r p h o l o g i ca n ds t r u c t u r eo fc o p o l y m e re m u l s i o nw a sq u a l i t a t i v e l y c h a r a c t e r i z e da n d i n v e s t i g a t e db ym e a n so ft e m , f t - i r ，d s c t h ei n f l u e n c eo ft h ea p p l i e dc o n d i t i o no ft h i s m o d i f i e de m u l s i o nu s e d 嬲p i g m e n tp r i n t i n gb i n d e ro ni t ss o m ea p p l i e dp r o p e r t i e sw e r e r e s e a r c h e da n da n a l y z e d i nt h ee n d t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h i se m u l s i o n , w h i c hu s e da sa p i g m e n tp r i n t i n gb i n d e r , a n do t h e rb i n d e rp r o d u c t si np e r f o r m a n c e so fc o l l o nf a b r i c sp r i n t e d h a v eb e e ne s t i m a t e da n da n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tas t e a d yl a t e xw i t hg o o da p p l i e dp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e da t t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h ed o s a g eo fc o n j u g a t e de m u l s i f i e ra c c o u n t s5 a l lt h em o n o m e r s t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ri s0 5 t h er a t i oo fs o f ta n dh a r dm o n o m e r si s3 5 ：l ( w o , t h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 - 8 0 c ，p o l y m e r i z a t i o nt i m eo f c o n s t a n tt e m p e r a t u r ei s2 h a g o o dp e r f o r m a n c eo f t h i sg m a m o d i f i e de m u l s i o na d j u s t e dp hv a l u ei n7 - 8b ya m m o n i ac a n b eo b t a i n e dw h e ni t sd o s a g ea c c o u n t s1 0 o fp r i n t i n gp a s t e a n da lt h ef o l l o w i n gh e r e r p r i n t i n gc o n d i t i o n s ：曲t + p r e - c u r e ( 7 5 c ，3 m i n ) c u r e ( 1 5 0 。c ，3 m i n ) ，a n d i tc a l l g i v e t h eb e s td r yr u b b i n gf a s t n e s si s4 - 5 ，k ；e pw e tr u b b i n gf a s t n e s sa b o v e3 ，a n da l s og i v eas o f t e r h a n d l ea n db e t t e rc o l o rs t r e n g t h ( e x p r e s s e da s sv a l u e ) t h a nn o n m o d i f i e de m u l s i o n ji th a s b e e nf o u n dt h a tt h ee p o x yg r o u ph a db e e ns u c c e e d e di n t r o d u c e di nt h ep o l y a c r y l a t ec h a i n w i t l lt h eh e l po ft h et i t r a t i o no fe p o x yg r o u pa n df t i rs p e c - - t r u m t h ed s cc u r v eo f e o p o l y m e re m u l s i o n s h o w e de n r e s h e l ls t r u c t u r e ，a n dt h e r ea r et w og l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s s h o w e dd i f f e r e n tt h e r m a lh i s t o r yb e t w e e nc o r ea n ds h e l l t h r o u g ht h e c o m p a r i s o no f a p p l i e dp r o p e a i e si th a sb e e na c h i e v e dt h ea i mo f m o d i f i c a t i o no f e p o x yg r o u p o f g m a k e yw o r d s ：g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ；p o l y a c r y l a t e ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；e p o x yg r o u p ； p i g m e n tp r i n t i n g ；b i n d e r ；c o l o rm e n g t h i i 独仓0 性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一r q z 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：盔! 垒塑 日期：切口7 年；月，珀 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：缸导师签 日期： 第一章前言 1 1 涂料印花概述和特点 第一章前言 纺织品涂料印花技术就其应用的简易性而言，不仅是最古老的印花工艺之一，而且 是最方便简捷的印花方法之一【1 】。由于涂料印花技术具备工艺简单，节省能源，无废水 排放，色谱齐全，拼色仿样方便，印花轮廓清晰，正品率高，重现性强，日晒牢度较好 等诸多优点，因而在印花工业中得到了广泛应用【2 。l 。近十余年发展更为迅速，特别是 随着合成纤维及其混纺织物的发展，涂料印花的优越性、重要性更为突出，在纺织品处 理领域中占有很大的比例。全球涂料印花在总的印花市场份额中平均占有率为 4 0 一5 0 ，是所有印花技术中用颜料量比重最大的。其中，以装饰布为最终用途的比例 是3 8 ，而我国装饰布比例为2 0 h 。由此可见我国涂料印染市场尚存有很大发展空间i 然而，由于涂料印花中一直存在着印花织物摩擦牢度不够理想、手感较硬等问题， 以及在色泽鲜艳度、耐干洗和耐氯漂等方面与染料印花特别是活性染料印花存在一定差 距，因此限制了涂料印花工艺的大范围应用。这除了与涂料自身粒径大小有关外，关键 在于粘合剂性能的优劣，由于颜料对织物纤维没有结合力，所以涂料印花需要借助粘合 剂将颜料粘着在纤维表面来获得所需的印花图案。，可以说，涂料印花的发展在一定程度 上依赖于粘合剂的发展。 1 2 国内外涂料印花粘合剂乳液的发展概况 从上世纪三十年代起，石油化工及高分子科学的迅速崛起，催生了种类繁多的合成 聚合物粘合剂。针对传统的染色技术工艺复杂、次品多、成本高、加工周期长和污染较 为严重等缺点，国外兴起了涂料印花p j 。 从提高牢度、改善手感、降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经过了四个阶段：一 第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质； 第二代是添加了一c n 、一o h 、一n h 2 、一c o o h 等活性基团的粘合剂； 第三代是在粘合剂的组分中加入自交联单体，以提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙 烘时间： 第四代印花粘合剂低温交联型粘合剂，通过交联剂分子结构中具有的较强活性 的活性反应基团，在1 0 0 左右与羟基或氨基发生反应，以降低高温焙烘时较大的能耗。 从而达到既可提高成膜的耐摩擦牢度，又可大大节省能耗的目的。但是，该型粘合剂由 于成膜温度较低会对大规模连续生产造成一定的不便。 近年来，国外致力于寻求新的粘合剂，这种粘合剂具有更优良的性能、耐磨、耐水 性和拉伸强度、粘合能力都有提高，从而解决了手感、牢度等阿题。同时，这种新型粘 合剂还不泛黄、弹性好、不发粘等优点。目前，市场上比较受欢迎的既手感柔软，又符 合环保要求的自交联或其它类型的粘合剂主要有：德国b a s f 公司的h e l i z a r i n 粘合剂 e t 、t w 、t c w 、u d t ；德国d y s t a r 公司的a c r a m m 的粘合剂l c ；瑞士c i b a 公司的 坚堕查兰堡主兰垡丝苎 a i c o p f i n tp b a p b c ”j ；美国b r o o k l i n e 公司的s u p c r p r i n t 2 0 0 0 系列粘合剂等等。然而， 这些产品在国内的销售价格均较高，丽且还存在生产技术主要被传统印染助剂大制造商 所垄断的局面。 然而我国生产粘合剂的历史却仅始于上世纪六十年代，但是随者我国石油化工工业 的发展，以及高分子等多种学科的飞速发展也有了长足的发展。目前国内涂料印花粘合 剂主要是丙烯酸酯类( p a ) 的聚合物乳液，以及少量的聚氨酯( p 类f 6 j 。丙烯酸酯类聚合 物乳液的优点是涂膜颜色浅、透明度高、耐化学品性好、不变黄。但它存在着耐水性和 附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点，在一定程度上限制了其应用。而且，随着人们 对节能和环保等方面的日益关注，使得粘合剂体系在印花过程的最小化释放甲醛和二氧 化碳等因素成为了必须考虑的对象，同时还要具备较好的摩擦牢度、手感以及良好的不 堵网性能。 为了解决以上问题，丙烯酸酯类聚合物乳液的改性受到了广泛的重视。在粘合剂聚 合时单体中往往引入含有羟甲基，环氧基等交联基团的功能性单体【2 】，或者引入有机硅 成分得到高性能的共聚乳液【7 4 】；抑或采用核壳乳液聚合【l0 】或采用互穿网络聚合技术将 两种不同粘合剂低聚合物进行共聚”，来改善丙烯酸酯乳液的性能，在研究过程中通常 是这两个方面的相互结合，共同提高丙烯酸酯乳液的性能。虽然近年来随着聚合理论和 技术的不断完善和发展。世界各国改进和开发的新型涂料及其配套新助剂等产品获得了 很大进展，使粘合剂的分子量分布和粒径分布能控制在一个较狭窄的范围内，从而改善 了粘合剂的贮存和使用性能。但是，在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、 含固量等方面，国内产品与国外同类产品相比尚有差距。据报道，现在国内在合成单体、 交联剂及工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成分大都是丙烯酸酯与其他乙烯基单体 的共聚物，但性能仍不能与国外相比。在手感、牢度、环保等方面难以综合平衡，手感 偏硬和摩擦牢度不高等问题一直是亟待解决的技术难题。 在改善粘合剂的应用性能和探索新合成工艺方面，国内也作了不少研究。如，采用 特殊的大分子低温交联单体进行无皂乳液聚合，集柔软与低温一体的自交联粘合剂 s l p 8 0 1 ，改善了印花品的手感i l2 j ：在粘合剂分子中引入有机硅组分，改善薄膜的耐磨 和耐洗牢度：还有采用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联组分，研制了多功能涂料印花粘 合剂m f ，具有集粘合、增稠、自交联为一体的特性：抑或者采用互穿网络技术合成的 聚氨酯聚丙烯酸酯粘合剂以及有机硅聚丙烯酸酯粘合剂，提高了印花织物的柔软性和 湿摩擦牢度f j 五川。在合成工艺上，出现了以软单体为核、硬单体为壳的核壳结构粘合 剂1 1 “，使其在印制时减少堵网，但真正做到壳包核的并不多。 目前市场上多数粘合剂合成时添加有定量传统的自交联组分n 羟基丙烯酰 胺活性单体，但是，这类粘合剂在焙烘实现自交联的同时会释放出甲醛，在贮存过程中 也会释放出游离甲醛，使印花织物上的游离甲醛含量超过成人和儿童内衣所限定的7 5 m 班双p p m ) 和2 0mg k g ，且湿摩擦牢度难以达到客户要求。要制备真正不含甲醛的自 交联粘合剂，就必须在合成时摒弃以往的活性单体，寻找诸如含有环氧基团的丙烯酸酯 化合物，如丙烯酸缩水甘油酯等f 。国外在此方面研究不少，如，在共聚单体中加入甲 醛捕捉剂( 占总含量的1 ) ，如，2 ，4 一戊二酮，2 一氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘时与 2 第一章前言 甲醛发生反应，以降低甲醛释放。随着纺织品出口配额的取消，以及我国在环保标准等 纺织品评价体系方面同美国及欧盟等国家存在着一定差距，我国的涂料印花技术必须及 时跟进以满足市场需求。 此外，在聚合方法方面，目前国内纺织印染助剂行业的粘合剂合成方法主要是乳液 聚合工艺【1 7 t 博l 。因为，同其他聚合方法相比，乳液法具有许多优点，如：粘度低，易散 热，具有高的聚合反应速率；以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉。这些宝 贵的特点赋予乳液聚合法以强大的生命力。以聚丙烯酸酯类涂料印染粘舍剂合成工艺为 例，它由各种丙烯酸酯单体与其他各种硬单体、软单体、官能单体、交联单体和必要的 添加剂等关聚而成。合成时加入乳化剂、引发剂和其它助剂。可以依据具体的涂料印染 粘合剂的性能要求，灵活地调整加料方式，聚合方法可以有单体一次加入、分批加入或 连续滴加，加料方式也可以采用单体全部混合、部分混合或单体分步加入等方式，另外 也可以通过改变合成时单体组分的配比、乳化剂与引发剂的品种和浓度等条件来实现粘 合剂的应用性能的要求i l ”“。 另外，也有采用对己合成的粘合剂初聚体进行多组分化学改性、或高聚物接枝变性 和嵌段变性等方法对粘合剂性能进行改良的研究，具体均是由粘合剂产品的实际应用要 求来决定。近年来，国内外在这方面的研究工作进行较多，并己取得进展，是今后改进 聚丙烯酸酯类涂料印染粘合剂性能的一个重要内容之一。现在及将来涂料印染粘合剂聚 合工艺的发展方向是：通过引入具有更好交联作用同时又对环境友好的活性基团， 来改变粘合剂乳液聚合物的链段构成，达到改进聚合物功能的多元聚合；从减小粘 合剂乳液的粒径出发，通过微乳液聚合和超微乳液聚合，使粘合剂粒径降至1 0 0 n m 以内， 以改善粘合剂的成膜性能；在现有核壳聚合技术的基础上，进行核壳软硬单体的优 化调配。或进行核层壳层的调换，抑或是在已有核壳结构的基础上再进行包壳改性等，j 但是，由于其聚合流程过于复杂，目前多见于实验室规模的改性研究和某些特殊用途的 粘合剂的合成，较少见到工业化方面的报道；2 0 世纪8 0 年代发展并迅速得到推广应 用的一门新型聚合物共混改性技术互穿网络聚合物( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k ，i p n ) ，可以通过使两种或两种以上性能相差很大的聚合物通过网络相互贯穿、 缠结而形成具有某些特殊性能的稳定聚合物共混物，从而实现组分之间特殊的强迫互容 作用，或功能互补，在性能宏观上产生特殊协同作用，由此提高最终产品的性能优化1 2 “。 可以说粘合剂的乳液聚合，从诞生那天起，就是一个高分子合成行业开发和研究的 热点。据研究报告，健康的经济增长会推动乳液聚合物需求，近年将以4 5 的速度增长， 2 0 0 8 年需求量将达到l1 4 0 万吨，f r e e d o n i a 集团报告称，2 0 0 8 年乳液聚合物的需求量销 售额每年会以6 1 的增长，2 0 0 8 年将达到2 4 0 亿美元。需求增长最快的地区是中国、印 度，粘合剂用乳液聚合物需求每年渴望以3 6 5 的速度增长【2 ”。而目前我国粘合剂生产 工艺水平总体上落后于国外水平，高端产品更是受制于国外厂商，因此，为尽快追赶世 界水平，分得未来印花与染色市场一杯羹，必须加大对新型高性能粘合剂的研发投入。 只有这样才能不断促进我国印染行业的发展。 扛南大学硕士学位论文 1 3 课题的研究思路和方法 1 、课题进行的思路 ( 1 ) 单体的选择 从本课题要解决的问题出发，通过查阅文献，结合聚合单体各自的物理和化学性能， 设计系列摸索性试验进行聚合物乳液的初步合成，再结合所合成的聚合物乳液的应用性 能进行聚合所用单体的筛选。 ( 2 ) 乳化体系的确定 乳化剂是乳液聚合的关键所在，直接关系到是否能够合成出来预想的粘合剂，以及 合成完的粘合剂的应用及储藏稳定性等方面。乳化体系的确定主要是根据已确定的大致 反应单体，再参考表面活性剂的经验h l b 值理论【2 4 1 ，对反应需要的乳化剂进行选择和 复配。 ( 3 ) 聚合方法的选择 依据乳液聚合的成核及反应机理和前期探索试验，拟首先选用预乳化乳液聚合的 方法，因为此方法较之其它聚合方法( 如核壳聚合，微乳掖聚合等) 具有生产时间短， 工艺流程简单等优点。如若因单体性能及应用性能不能满足应用要求，则再选用其他方 法核壳聚合或无皂乳液聚合。 ( 4 ) g m a 对粘合剂应用性能的研究 设计系列实验方案，对g m a 在对聚丙烯酸酯的改性前后的应用效果进行研究，达 到最终确定g m a 的最佳聚合方式、最佳用量的目的。 ( 5 ) 其它影响因素的调整 要合成出乳液稳定和性能优良的粘合剂，必须对聚合过程中的其它影响因素进行不 4 苎二兰萱童 断调整，比如乳液的p h 值、引发剂用量、反应温度及时间、搅拌速率等。本课题拟首 先确定这些相对次要的影响因素的大致的范围，在合成出大致预想粘合剂乳液的基础上 再进行优化调整。 1 4 课题的主要研究目的、内容和意义 由于纺织品涂料印花技术具有的诸多优点，以及我国纺织品印花市场存在的空缺， 使得进一步研究和解决涂料印花在手感、牢度、环保等方面的综合平衡，手感偏硬和摩 擦牢度不高等问题成为急需解决的技术瓶颈。本课题基于目前本研究中心所用涂料印花 粘合剂存在湿摩擦牢度较低、荨感较差、价格较高等问题，主要目的在于通过化学合成 的方法，选用合适的丙烯酸酯类聚合单体为主，通过引入功能性单体甲基丙烯酸环氧基 丙酯( g m a ) 合成出适用于涂料印花用性能优良的粘合剂，以达到既提高涂料印花的 摩擦牢度和色牢度等应用性能又对环境友好的目的【2 5 - 2 7 1 。这无疑会明显降低采用进口粘 合剂而增加的印花生产成本，对促进我国印染行业的发展，减轻印染行业对环境的污染， 缩短与国外同行业的差距具有积极的意义。 江南大学硕士学位论文 2 1 实验原料与仪器 第二章实验部分 2 1 1 主要实验药品和材料 所使用的主要实验药品和材料如下表2 - i 所示： 表2 一l 实验药品和材料 实验药品和材料规格 生产厂家 丙烯酸丁酯( b a ) 甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 苯乙烯( s t ) 丙烯酸( a a ) 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) t x 1 0 o p 1 0 过硫酸铵( a p s ) 印花涂料色浆大红 增稠剂 s u p e r p r d 汀1 0 1 粘合剂 w b 2 粘合剂 纯棉平布 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 商品 h y f s 2 0 1 商品 商品 国药集团化学试剂有限公司 苏州市木渎三兴树脂溶剂厂 广东汕头市西陇化工厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 中国爱建试剂厂 无锡新光化工有限公司 青岛海怡精细化工有限公司 上海誉辉化工有限公司 青岛海怡精细化工有限公司 1 4 5 r e x ，经密5 3 2 根 1 0 c m ，纬密 4 0 0 1 0 c m 2 1 2 主要实验仪器与设备 所使用的主要实验仪器与设备如下表2 2 所示： 6 第二章实验部分 四口烧瓶 球形回流冷凝管 恒压滴液漏斗 聚四氟乙烯搅拌棒 电炉 电子继电器 温度计 抽压支口烧瓶 筛网 甘油浴锅 温度指示控制仪 恒速搅拌器 台式电子天平 精密天平 旋转蒸发器 高速离心机 p h 计 电热鼓风干燥箱 真空干燥箱 粒径分析仪 旋转粘度仪 摩擦牢度试验仪 测色配色仪 一 织物风格评价系统 透射电镜( t e m ) 傅立叶变换红外光谱仪 差示扫描量热分析仪 2 5 u m l ，5 0 0 m l 1 0 0 m l ，1 2 5 m l 中号 2 2 0 v ，8 0 0 w 6 4 0 2 1 型 1 0 一1 0 0 _ 二_ 一，：一、： 8 0 目，1 2 0 目 中号铝锅 w m z k - 0 1 型 s e n c 0s 2 1 2 型 舢汇1 2 0 型 a b 2 0 4 - n 型 s e n c o r - 2 0 1 型 c 廿m - i f u g e5 4 1 5 d 奥立龙8 6 3 型 1 0 1 a - 3 b 型 d j 强1 0 5 0 型 n a n o - z s 9 0 型 n d i j 1 型 y 5 7 1 l 型 x - r i t e 9 4 0 0 型 k e s f b - 2 型 h - ? 0 0 0 型 n i c o l e tn e x u s 型 d s c 8 2 2 。 四川蜀玻集团 四川蜀玻集团 四川蜀玻集团 广州万通电器厂 上海华晨医用仪表有限公司 - - - 一， f - - - - 一 大洋铝业 上海华晨医用仪表有限公司 上海申顺生物科技有限公司 o h a u s c o r p p i 婵 b r o o k , n j ，u s a 梅特勒一托利多( m e t t l i 浓 1 o l e d o ) 仪器公司 上海申顺生物科技有限公司 德国e p p n d o r f 公司 美国奥立龙仪器公司 上海实验仪器厂有限公司 上海稽宏实验设备有限公司 英国m a i ：i n 公司 上海天平仪器厂制造 莱州市电子仪器有限公司 美国爱色丽公司 日本加藤技研株式会社 日立株式会社 美国n t c o l e t 公司 u l e rt o l e d 0 扛南大学硕士学位论文 2 2 改性聚合物乳液的合成与表征 2 2 1 改性聚合物乳液的合成 2 2 1 1 聚合过程中的反应方程式 由于高分子聚合过程中化学反应的不可预见性，所以只能大致表示出本课题所涉及 的部分主要反应过程，具体如下所示： ( 1 ) 软单体成核反应： mh c = c h 2 c ：o c h 3 +nh 2 c 。9 音一。一c h 2 一c h h 2 o i i 、0 7 a p s 叫鲫：一乎哦唯h 2 - 聿c r 3 0 2 6 c - o - c h 2 - c h d - c 0 h 2 oo l c h c h 2 3 ( m p ；n ) q ) 3 l ”。y 。h ， 呲c = 上c h + bh = c 2 p ch 2 c 6 。：7 ，ip “b 洲厶 ( 3 ) 核壳之间的结合 膏 c h ， 。 h f 墨唯h 广早h 蛩 c - - o c o o h c h 3 出o _ o h _ 舌 第二章实验部分 上h r 艮h r 鼬 。1、f o 占h ，：， ：壳单体聚合链 c h s i i l , 4 r 妇谁h r 卅 c ：o o u l 占审【 l ，r、i h 2 宁+ 一掣3i 二? n i ，l 核单体聚合链 i ( 4 ) 可能存在的环氧基在酸性条件下开环的副反应 i _ h 9 6 一r h 可h ：三o r r * ，h 卿_ 0 2 c - - - - c h - - 邑- - 8 二_ 一h 麓h z ， “ h ：，l 。u 一一 h 0 _ 州刘可心- ，h 弩2 7 h _ 卜? q 心q h 童心 h z c = c h g o c h 广c h i 一9 h 2 + h = c - c h c i t o h ：“ d o 匕+ h 2 c = c h c o c h 广c h r c h 广o c c h = c h 2 可能副产物一具有较长链段的新丙烯酸酯： - h 2 c - c h c o c h f c h 主_ 一c h 广。一c c h = c h 2 ( 5 ) 聚合过程中可能的副产聚合链： 心 9 核单 r c 砷把h i 。p l c = o l o h 2 车t ；q h2 9 h 2 o c = = o i c h i c h ， 坚堕查堂堡圭兰堡丝茎 2 ，2 ，1 2 改性聚合物乳液的制备 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的 非离子与阴离子复配乳化剂和去离子水，搅拌升温，待溶解均匀后降至室温，加入一定 比例的核层种子单体( b a 和g m a ) 混合物，通氮气高速搅拌预乳化一段时间后，降低 转速，逐渐升高反应温度，向其中加入少量引发剂过硫酸铵，反应至无明显回流，待反 应温度回落至7 8 ，滴加一定比例的壳层单体( b a 、s t 、m m a 和a a ) 的混合物，同时 将剩余引发剂溶液慢慢滴入( 约滴加1 5 h ) ，滴加完毕后在反应温度再保温反应一定时 间，然后恒速搅拌使自然冷却，用氨水调节p h 值至7 - 8 ，过滤，出料即得核壳型g m a 改性的聚丙烯酸酯共聚乳液。 2 2 2 改性聚合物乳液的表征 2 2 2 1 傅立叶变换红外光谱( f 瓜) 测试 聚合物经氯仿溶解和甲醇苯( 9 5 5 ) 混合液中沉淀，重复四至六次，以除尽引发剂和 未聚合的单体。所得沉淀物置于4 0 真空烘箱中干燥至恒重。取样品少许，用氯仿溶解 后在载玻片上涂膜，膜厚0 2 m m 左右。用n i c o l e tn e x u s 型红外光谱仪扫描记谱。 2 2 2 2 透射电镜( t e m ) 测试 取定量乳液用蒸馏水稀释5 1 0 倍，用吸管吸取少许滴加到用特定膜覆盖的铜网上， 待网上液滴将干时，再滴上p h = 6 0 的3 p t a ( 磷钨酸) 溶液进行染色，一定时间后，用 滤纸吸去多余染液，经自然干燥后，在h 7 0 0 0 型透射电镜( t e m ) 上测试。 2 2 2 j 3 差示扫描量热分析( d s c ) 测试 将聚合物乳液在室温下成膜，在d s c 8 2 2 。型差示扫描量热仪上进行测定，加热速度 为l o r a i n ，流动n 2 为介质，温度变化范围为7 0 - - 2 0 0 。 2 3 改性聚合物乳液性能测试 2 3 1 环氧值的测定 环氧值是指每1 0 0 9 样品中含有环氧乙烷基中氧的毫摩尔数。由于环氧基会与盐酸 反应开环，故用标准氢氧化钠溶液标定出盐酸一丙酮溶液中被消耗的盐酸量即能求得环 氧基的含量。采用盐酸丙酮法【2 8 l ：按照试样环氧值的大小，精确称取试样o 5 一1 0 9 ( 准 确至o 0 0 0 1 9 ) ，置于2 5 0 m l 具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸一丙酮溶液2 0 m l ( 盐 酸一丙酮溶液中盐酸与丙酮的体积比为1 ：2 0 ) 密塞，摇匀后放于暗处，静置3 0 分钟， 加入混合指示剂( o 1 甲酚红溶液与0 1 百里香酚蓝以1 ：3 的体积比混合，并调至中 性) 5 滴，用0 1 5 m o l l n a o h 标准溶液滴定至紫蓝色：同时做一空白实验。 环氧值x 按下式计算： 【v 一( 、一昙w ) 】n 0 0 1 6 黔j = = 一x 1 0 0 ( 1 ) w 式中；v 一空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数； l o 第二章实验部分 v l 试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数： v 2 一试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数； n _ 一氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，m o l l w 一试样重量，g ： g 一测定酸值时试样的重量，g ： x 司：氧值，m m o 垤； 0 0 1 6 _ 一的毫克当量。 注：试样酸值小于0 5 时，( 二i 。w ) 项可忽略不计 g 2 3 2 聚合物乳液残余单体的测定 聚合物乳液的残余单体含量是乳液制备的一个重要标志。在粘合剂乳液聚合中，如 果工艺和操作合理，单体形成聚合物的转化率可达9 9 。如果转化率低，则残余单体含 量高。有些单体有特殊臭味，如苯乙烯、丙烯酸乙酯：有些单体则有很大毒性，如丙烯 腈、氯乙烯。国际上对丙烯酸酯单体的残存量规定为b 1 ，醋酸乙烯为0 j 5 ，而对丙 烯腈和氯乙烯则都严格控制在l o p p m 以内【2 9 1 。1 粘合剂乳液游离单体的测定可以用物理方法，也可以用化学方法来进行测定；本谗 文采用化学方法一溴化法：以溴化钾溴酸钾测定单体中双键为基础一溴酸钾在反应 中能够生成溴，它能迅速地在双键的位置上起加成反应。过量的溴再与碘化钾作用，最 后以硫代硫酸钠滴定被析出的碘。 称取o 4 - - 0 6 9 试样( 准确至0 0 0 0 1 9 ) 装入盛有6 0 m lo 5 十三烷基硫酸钠溶液的 2 5 0 m l 具塞磨口三角锥形瓶中，使其全部溶解，摇匀，用移液管加入2 5 m l0 0 0 9 m 0 1 l 溴酸钾一溴化钾溶液( 制备方法：称取1 2 5 9 溴化钾和1 5 9 溴酸钾于2 0 0 m l 烧杯中 加适量水溶解，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至亥度，摇匀) ；t 沿瓶壁慢慢加 入l o m l l ：1 盐酸溶液，将瓶塞塞紧，摇匀，加碘化钾溶液封口。放置暗处静置3 0 m i n ， 加1 0 碘化钾溶液l o m l ，立即用o 0 5 m o l l 硫代硫酸钠滴定p o 】，将近终点时再加入淀 粉指示剂2 m l ，然后继续漓定至蓝色完全消失为终点，同时做一空白实验。 试样中的残余单体含量的计算公式： 残留单体含晕=譬里群x，100mi u u u 一： ( 2 ) 。， ，。： 式中：v 0 一空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，n l l ； v 1 试样消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，m l ； c n a 2 8 2 0 ，：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，m o f l , m 单体的平均摩尔质量，g m o l ； 肚称取的试样质量，g o 2 3 3 固含量的测定 取5 6 m l 乳液( 平行取两份) 于表面皿，置于1 0 0 烘箱内烘干( 2 0 - - 3 0 m i n ) 后， 坚塑查兰堡主兰垡堡奎 每隔1 0 m i n 取出表面皿于干燥器中冷却，称重，试样重量会随水份的蒸发而减小，当重 量减小趋于恒重时，记录下三次数值，取平均值，再将两份的求平均值。即为烘干后的 重量。烘干后的重量与烘干前的质量相比即得该试样的固含量。按下式计算固含量： x ：鱼1 0 0 g o 式中：g r 一试样干燥后恒重质量，g ； g 旷一试样重量，g 。 2 3 4 凝胶率 在聚合反应结束后，收集反应器与搅拌器上的凝胶物，在1 0 5 。c 烘干到恒重，计算 其占单体、乳化剂及引发剂总重量的百分率。 x ：堕1 0 0 w 2 式中：x 一凝胶率： w 1 凝胶物重量，g ； w r 聚合物单体总重量，g 。 2 3 5 乳液粘度测试 用n d j - 1 型旋转式粘度计，测得各共聚物乳液在室温下的粘度。 2 - 3 6 乳液颗粒粒径的大小及分布 取一滴乳液用1 0 m l 去离子水稀释，取少量稀释液用n a n o - z s 9 0 型纳米z e t a 粒径 分析仪测试乳液颗粒尺寸及分布情况。测试条件为2 5 恒温4 m i n 后，重复测三次取平 均值。 2 3 7 乳液的耐电解质稳定性 在1 0 m l 试管中，用滴管加入5m l 乳液，然后加入5 的c a c l 2 溶液1m l 混合 均匀，在室温下放置4 8 h 观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示钙离子稳 定性较好。 2 3 8 乳液的离心稳定性 取已知含固量的乳液，用蒸馏水稀释至1 5 ，取适量置于c e n t r i f u g e5 4 1 5 1 3 型离心 机上，以3 0 0 0 r p m 的速度离心3 0 r a i n 。观察有无沉淀及分层现象。 2 3 9 乳液的p h 稳定性 取2 个试管分别装入5 m l 待测乳液试样，向试管中分别逐渐加入0 ，5 m o l l 的盐酸和 0 5 m o l l 盼氢氧化钠溶液，并剧烈震荡，让其p h 值逐渐降低或升高观察乳液稳定性交化情 况，找到能使被测聚合物乳液稳定的p h 值范围。 2 3 1 0 乳液的稀释稳定性 用水将乳液试样稀释至不挥发物的质量分数为3 ，用量筒量取1 0 0m l 该稀释液， 密封好后静置7 2h ，测定其上层澄清液体积和底部沉淀物的体积。稀释稳定性分别以上 层清液和底部沉淀在1 0 0 m l 稀释液中的所占的体积分数表示，结果取整数。若上层清液 1 2 蔓三兰壅笙塑坌 和下层沉淀的体积分数小于5 ，则表示稀释稳定性通过。 2 3 1 1 成膜性 取约2 3 9 乳液倒在洗净干燥的表面皿上，使其在室温下自然干燥成膜。观察涂膜 是否连续、有无缩孔、膜的透明性、光滑性以及是否发粘；同样取2 7 3 9 乳液倒在洗净 干燥的玻璃片( 2 0 e m 2 0 c m ) 上，轻微晃动玻璃片使乳液缓缓流动铺开，于1 4 0 焙烘 3 m i n ，观察成膜的光亮平整度，以及是否有泛